DE2547463A1

DE2547463A1 - Para-benzoquinone diketal prepn. by anodic oxidn. - of benzene or substd. anisole in methanol contg. conductive salts

Info

Publication number: DE2547463A1
Application number: DE19752547463
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Millauer; Rudolf Dipl Chem Dr Pistorius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1977-04-28

Abstract

Parent patent describes prepn. of p-benzoquinone diketals of formula (I) (where R is H, 1-4C alkyl or halogen by anodic oxidn. of benzene or anisole substd. in 0- or m-posn. by 1-4C alkyl or halogen. Electrochemical process takes place in MeOH contg. 5 wt.% water and 0.2-15 wt.%, w.r.t. electrolyte, of >=1 of NH4- or alkali fluoride, -perchlorate, -nitrite, -tetrafluoborate, -hexafluorosilicate, -hexafluorophosphate or p-toluene sulphonate, as conductive salt, and opt. of 0.5-10 wt.% base oxidised with a difficulty. Anodic oxidn. takes place at pH 7-10, using a graphite, Pt gp. metal or alloy or PbO2 anode, at -20 to +60 degrees C. In this addn. further conductive salts, opt. replacing those of parent patent, are used. Salts consist of >=1 alkali- and/or ammnium benzene sulphonate and/or >=1 quaternary ammonium- and/or phosphonium salt having formula AxB4-xZ+Y- (where A is 1-4C alkyl; B is Ph; x is integer 1-4; Z is N or P and Y is F or SO4Me). Quat. ammonium- and phosphonium cpds. have higher solubility than conductive salts of Parent Patent. They can be used in up to 30 wt. % concn., w.r.t. electrolyte. An example describes prepn. of p-benzoquinone tetramethyl diketal by electrolysis of benzene. Electrolyte contained NMe4F and MeOH.

Description

Aktenzeichen: - HOE 75/F 273File number: - HOE 75 / F 273

Datum: 22. Oktober 1975 - Dr.ME/Ga :verIanren zur Herstellung von p-Henzochinondiketalent' 1. Zusatz zu Patent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) Gegenstand des Hauptpatentes Nr . ... . , (Patentanmeldung P 24 60 754.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen auf elektrochemischem eg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, daß weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2,bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.Date: October 22, 1975 - Dr.ME/Ga: verIanren for the production of p-Henzoquinone dicetalent '1st addition to patent no. ... ... (Patent application P 24 60 754.3) Subject of the main patent no. ... (Patent Application P 24 60 754.3) is includes a method for the production of p-Benzochinondiketalen electrochemically eg by anodic oxidation benzene starting materials in methanolic solution conductivity enhancing compounds, which is characterized in that benzene or in the o- or m-position anisole in methanol substituted by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen, that less than about 5 percent by weight of water and about 0.2 to 15 percent by weight, based on the electrolyte, of at least one ammonium or alkali fluoride, perchlorate, nitrate , tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate or p-toluenesulfonate as conductive salt and optionally about 0.5 to 10 percent by weight, also based on the electrolyte, of a base that is difficult to oxidize, anodically oxidized at a pH of 7 to about 10 on a known anode made of graphite, a metal of the platinum group or their alloys or of PbO2, at a temperature of about -20 to + 600C, to a p-benzoquinone tetramethyl ketal of the formula in which R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or halogen.

Bevorzugt ist R = H, CH3, C1 und F, eventuell noch Br. Bevorzugte Leitsalze sind NaC104 und KF. Als schwer oxydierbare Base wird hauptsächlich 2,6-Lutidin verwendet. Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt, da bei saurer Reaktion des Elektrolyten nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen würden. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis +400C, insbesondere +20 bis +35°C.R is preferably H, CH3, C1 and F, possibly also Br. Preferred ones Conductive salts are NaC104 and KF. The main base that is difficult to oxidize is 2,6-lutidine used. The purpose of the base is to ensure that no pH value falls below the electrolyte solution 7 sets, since in the case of an acidic reaction of the electrolyte namely the p-benzoquinone ketals would disintegrate very quickly. The preferred temperature range is about 0 to + 400C, especially +20 to + 35 ° C.

Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, gegebenenfalls noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung, ohne die zu oxydierende Substanz, gemeint. In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Menge eines Colösungsmittels wie zaBo Dioxan, enthalten.With electrolyte here is the methanolic, conductive salt containing, if necessary or solution containing water and a difficultly oxidizable base, without the one to be oxidized Substance, meant. In special cases, the electrolyte can be used to improve the solubility ratios also contain a small amount of a cosolvent such as dioxane.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde gefunden, daß man als weitere Leitsalze - und zwar sowohl anstelle der nach dem Verfahren des Hauptpatentes verwendeten Leitsalze als auch zusätzlich zu diesen - mindestens ein Alkali-und/oder Ammoniumbenzolsulfonat und/oder mindestens ein quaternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz der Formel AXB4-XZ t worin A gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest, x ganze Zahlen vorn 1 bis 4 Z Stickstoff oder Phosphor Y Fluor oder den S04CH3-Rest bedeuten, verwenden kann.In a further development of the process of the main patent it was found that one as further conductive salts - both instead of after the process of the main patent used conductive salts as well as in addition to these - at least an alkali and / or ammonium benzene sulfonate and / or at least one quaternary ammonium and / or phosphonium salt of the formula AXB4-XZ t where A is identical or different Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, B the phenyl radical, x whole numbers in front of 1 to 4 Z. Nitrogen or phosphorus Y denote fluorine or the S04CH3 radical, can use.

Solche weiteren Leitsalze sind also Li-, Na-, K-, Br-, Os- und NH4-Benzolsulfonat sowie z.B. N(CH3)4F, N(CH3)2(C6H5)2F, N(C2H5)4F, N(n-C4H9)4F, N(CH3)4SO4CH3, N(n-C3H7)4SO4CH3, P(CH3)4,F, P(C2H5)3(C6H5)F, P(C2H5)4SO4CH3, P(CH3)2(n-C4H9)2SO4CH3 etc. Bevorzugt sind die Tetraalkylammonium- und Posphoniumsalze, insbesondere die Tetramethyl-Verbindungen. Die genannten Leitsalze können sowohl alleine als auch in Mischung miteinander als auch in Mischung mit den Leitsalzen gemäß dem Hauptpatent eingesetzt werden. Die Konzentrationen im Elektrolyten entsprechen denjenigen gemäß dem Hauptpatent; aufgrund der höheren Löslichkeit der quarternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen können diese aber gegebenenfalls auch in höheren Mengen, nämlich bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, verwendet werden.Such other conductive salts are Li, Na, K, Br, Os- and NH4-benzenesulfonate as well as e.g. N (CH3) 4F, N (CH3) 2 (C6H5) 2F, N (C2H5) 4F, N (n-C4H9) 4F, N (CH3) 4SO4CH3, N (n-C3H7) 4SO4CH3, P (CH3) 4, F, P (C2H5) 3 (C6H5) F, P (C2H5) 4SO4CH3, P (CH3) 2 (n-C4H9) 2SO4CH3 etc. Preferred are the tetraalkylammonium and phosphonium salts, especially the tetramethyl compounds. The supporting electrolyte salts mentioned can be used either alone or as a mixture with one another can also be used in a mixture with the conductive salts according to the main patent. the Concentrations in the electrolyte correspond to those according to the main patent; because of the higher solubility of the quaternary ammonium and phosphonium compounds but these may also be in higher amounts, namely up to about 30 percent by weight, based on the electrolyte.

Sämtliche genannten Leitsalze sind literaturbekannte Verbindungen, welche nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Die erwähnten quarternären Fluoride beispielsweise lassen sich aus den entsprechenden Chloriden in an sich bekannter Weise durch "doppelte Umsetzung" in Methanol mit KF gewinnen, wobei vorteilhafterweise ein etwa 5 bis 1 molarer Überschuß an KF eingesetzt wird. Überschüssiges KF und der größte Teil des KC1 läßt sich nach dem Einengen abfiltrieren, da die quarternären Fluoride in Methanol sehr gut löslich sind, KF und KC1 jedoch weniger gut. Im allgemeinen werden hierzu die Leitsalzlösungen so weit eingeengt, daß ca. 5 Mol quarternäres Fluorid in 1,5 Liter Methanol gelöst sind. Der Restgehalt an Chlorid (ca. 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Fluorid) stört die Elektrolyse nicht.All of the electrolyte salts mentioned are compounds known from the literature, which can be produced by known methods. The mentioned quaternary Fluorides, for example, can be derived from the corresponding chlorides in themselves in a known manner by "double conversion" in methanol with KF, advantageously an approximately 5 to 1 molar excess of KF is used. Excess KF and Most of the KC1 can be filtered off after concentration, since the quaternary Fluorides are very soluble in methanol, but KF and KC1 are less soluble. In general the conductive salt solutions are concentrated so far that about 5 mol of quaternary Fluoride are dissolved in 1.5 liters of methanol. The residual chloride content (approx. 0.5 to 5 mol percent, based on the fluoride) does not interfere with the electrolysis.

Die quarternären Fluoride lassen sich aber etwa auch durch Elektrolyse in geteilten Zellen mit Kationen-Austauscher-Membranen aus den entsprechenden Chloriden dadurch herstellen, daß man das jeweilige Chlorid gelöst in Methanol in den Anodenraum gibt; bei der Elektrolyse wandert das quarternäre Ammonium-bzw. Phosphoniumion dann in den Kathodenraum und kann dort als AxB4 x C in Methanol gelöst entnommen werden0 Die anschließende Neutralisation mit HF auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 ergibt dann die gewünschten Fluoride.The quaternary fluorides can also be obtained by electrolysis, for example in divided cells with cation exchange membranes made from the corresponding chlorides produce by dissolving the respective chloride in methanol in the anode compartment gives; in the electrolysis, the quaternary ammonium or migrates. Phosphonium ion then into the cathode compartment and can be taken from there as AxB4 x C dissolved in methanol0 The subsequent neutralization with HF to a pH of about 8 to 10 results then the desired fluoride.

Die quarternären Ammonium- und Phosphoniumsulfate lassen sich in einfacher Weise herstellen beispielsweise aus den entsprechenden Aminen bzw. Phosphinen durch Zugabe von Dimethylsulfat in methanolischer Lösung, bis die Lösung neutral reagiert und ein Amin bzw. Phosphin mehr feststellbar ist0 Die Elektrolyse wird in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Ihuptpatent angegeben, durchgeführt, so daß auf die diesbezüglichen Erklärungen im Hauptpatent verwiesen werden kann0 Während der Elektrolyse etwa auftretende Steigerungen des pH-Wertes können vorteilhaft durch Zusatz geringer Mengen von HF, vorzugsweise methanolischer HF, korrigiert werden.The quaternary ammonium and phosphonium sulfates can be more easily Way to produce, for example, from the corresponding amines or phosphines Addition of dimethyl sulfate in methanolic solution until the solution reacts neutrally and one more amine or phosphine can be detected0 The electrolysis is carried out in the same Carried out in a manner and under the same conditions as stated in the main patent, so that reference can be made to the relevant explanations in the main patent0 Any increases in the pH value occurring during the electrolysis can be advantageous corrected by adding small amounts of HF, preferably methanolic HF will.

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in gleicher Weise wie im Hauptpatent beschrieben, also z.B. durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und anschließende Destillation des Rohproduktes unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion- und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte. Wenn als Leitsalze quarternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen verwendet werden, erfolgt die Aufarbeitung vorzugsweise folgendermaßen: Die Reaktionsmischung wird - zweckmäßig nach Einengen, was auch unter Vakuum erfolgen kann - mit der etwa 3- bis 5-fachen Volumenmenge eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Petroläther, extrahiert (z.B. in einer Pulsationskolonne, nach erfolgter Scheidung das Extraktionsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert;aus dem Destillat kristallisiert das Tetramethyldiketal aus und kann durch Umkristallisation z.B. aus Hexan oder Cyclohexan weiter gereinigt werden.The reaction mixture is also worked up in the same way as described in the main patent, e.g. by distilling off the methanol and of the unreacted starting material and subsequent distillation of the crude product under correspondingly reduced pressure or by extraction and / or crystallization of the process products. If quaternary ammonium and phosphonium compounds are used as conductive salts are used, the work-up is preferably carried out as follows: the The reaction mixture is - expediently after concentration, which is also done under vacuum can - with about 3 to 5 times the volume of a suitable solvent, e.g. petroleum ether, extracted (e.g. in a pulsation column, after Separation distilled off the extractant and the residue fractionally distilled; off The tetramethyldiketal crystallizes out from the distillate and can be recrystallized e.g. from hexane or cyclohexane can be further purified.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Beispiele weiter und näher erläutert.The method according to the invention is further illustrated by the following examples and explained in more detail.

Beispiel 1: In einer Umlaufzelle mit einer Cr-Ni-Stahl(V2A)-Kathode von 200 cm2 und einer Graphit-("Glassy Carbon1,)-Anode von 220 cm2 wurden 340 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 0,6 Mol N(C )47 und Methanol (Gesamtvolumen 3 Liter) bei ca. 350C mit einer Stromstärke von 30 Ampere bei einer Zellspannung von 5,5 bis 7,3 Volt bis zu einem Stromverbrauch von 325 Ah elektrolysiert. Aufgrund der jodometrischen Titration erhielt man eine Stromausbeute für p-Benzochinontetramethylketal von 38 bei einer Materialausbeute von 70 dp. Der pH-Wert während der Elektrolyse lag bei 8,5.Example 1: In a circulation cell with a Cr-Ni steel (V2A) cathode of 200 cm2 and a graphite ("Glassy Carbon1,) - anode of 220 cm2 were 340 g Benzene dissolved in an electrolyte consisting of 0.6 mol of N (C) 47 and methanol (Total volume 3 liters) at approx. 350C with a current of 30 amps at a Cell voltage from 5.5 to 7.3 volts up to a power consumption of 325 Ah. The iodometric titration gave a current efficiency for p-benzoquinone tetramethyl ketal of 38 with a material yield of 70 dp. The pH during electrolysis was 8.5.

Beispiel 2: Analog zu Beispiel (1) wurden 380 g o-Chloranisol mit einer Stromstärke von 35 Ampere bis zu einem Verbrauch von 320 Ah elektrolysiert. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute lag bei 54 4 % bei einem pH-Wert des Elektrolyten von 9,5 während der Ilektrolyse.Example 2: Analogously to example (1), 380 g of o-chloroanisole were added a current of 35 amps up to a consumption of 320 Ah. The current yield determined iodometrically was 54 4% at a pH value of the electrolyte of 9.5 during electrolysis.

Beispiel 3: In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurde an einer zylinderförmigen Platinnetzanode mit einem V2A-Stab (# 12 mm) als Kathode, die von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, 35 g Benzol gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 620 ml ethanol, 0,15 Mol(CH3)4P+F- mit einer Stromstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von ca. 13 Volt bei 250C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Der pH-Wert während der Elektrolyse betrug ca. 8,5. Die jodometrische Titration zeigte eine Stromausbeute für p-Benzochinontetramethylketal von 48 ?c bei einer Materialausbeute von 80 .Example 3: In a double-walled pot cell cooled with water with a capacity of approx. 750 ml was attached to a cylindrical platinum mesh anode with a V2A rod (# 12 mm) as the cathode, which is led from the anode through a porous Tissue made of polyethylene was separated, consisting of 35 g of benzene dissolved in an electrolyte from 620 ml of ethanol, 0.15 mol (CH3) 4P + F- with a current of 3.5 amps a cell voltage of approx. 13 volts at 250C up to a passage of 18.5 Ah. The pH during the electrolysis was about 8.5. The iodometric Titration showed a current efficiency for p-benzoquinone tetramethyl ketal of 48? C with a material yield of 80.

Die Rührung erfolgte mittels eines Magnetstäbchens.The stirring was carried out by means of a magnetic bar.

Beispiel A-In einer doppelwandinjgen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurde an einer zylinderförmgen Platinnetzanode und einem V2A-Stab (# 12 mm) als Kathode, die von der Anode durch poröses Gevebe aus Polyäthylen getrennt war, 35 g Benzol gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 620 ml Methanol und 0,15 Mol N(CH3)4O-(SO2)-OCH3 mit einer Stromstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von 13 Volt bei 250C bis zu einen Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Der pH-Vert wurde durch Zugabe von N(CH3)4OCH3 auf einen pH-Wert von 9,9 eingestellt. Die Stromausbeute für p-Benzochinontetramethylketal betrung - jodometrisch bestimmt - 31 %.Example A-In a double-walled, water-cooled pot cell with a capacity of approx. 750 ml was attached to a cylindrical platinum mesh anode and a V2A rod (# 12 mm) as cathode, which extends from the anode through porous tissue Polyethylene was separated, 35 g dissolved in an electrolyte consisting of benzene 620 ml of methanol and 0.15 mol of N (CH3) 4O- (SO2) -OCH3 with a current of 3.5 amps electrolyzed at a cell voltage of 13 volts at 250C up to a passage of 18.5 Ah. The pH-Vert was adjusted to a pH value of 9.9 by adding N (CH3) 4OCH3. The current efficiency for p-benzoquinone tetramethylketal - determined iodometrically - 31%.

Als Rührer diente ein Magnetstäbchen.A magnetic stick served as a stirrer.

Beispiel 5 In der gleichen Topfzelle wie in Beispiel 3 wurden 35 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 620 ml Methanol, 0,08 Mol P(CH3)2F und 0,08 Mol N(CH3)4F, mit einer Srtomstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von 13 Volt bei 25°C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Der Elektrolyt wurde während der Elektrolyse durch Zugabe geringer HF-Mengen auf einen pH-Wert von 9,8 eingestelLlt, Die Stromausbeute an p-Benzochinontetramethylketal betrug 50 % bei einer Materialausbeute von ca 75 %.Example 5 In the same pot cell as in Example 3, 35 g Benzene dissolved in an electrolyte consisting of 620 ml of methanol, 0.08 mol of P (CH3) 2F and 0.08 moles of N (CH3) 4F, with a current of 3.5 amps at a cell voltage electrolyzed from 13 volts at 25 ° C up to a passage of 18.5 Ah. The electrolyte was brought to a pH value during the electrolysis by adding small amounts of HF of 9.8. The current efficiency of p-benzoquinone tetramethyl ketal was 50% with a material yield of approx. 75%.

Beispiel 6: In wiederum der gleichen Topfzelle wie in Beispiel 3 wurden 35 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten,bestehend aus 620 ml Methanol und 0,2 Mol NCH2(C2H5)2F, mit einer Stromstärke von 0 4,0 Ampere bei einer Zelispannung von 11 Volt bei 25 C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Der Elektrolyt wurde während der Elektrolyse durch Zugabe geringer HF-Menge8n, gelöst in Methanol, auf einen pH-Wert von 9,8 eingestellt, Das Leitsalz NCH3(C2H5)3F enthält noch 5 Molprozent Chlorid0 Die jodmetrisch bestimmte Stromaubeute lag bei 26 % bei einer Materialausbeute von 60 .Example 6: In again the same pot cell as in Example 3 were 35 g of benzene, dissolved in an electrolyte, consisting of 620 ml of methanol and 0.2 Mol NCH2 (C2H5) 2F, with an amperage of 0 4.0 amperes at a cell voltage electrolyzed from 11 volts at 25 C up to a passage of 18.5 Ah. The electrolyte during the electrolysis by adding a small amount of HF8n, dissolved in methanol, adjusted to a pH value of 9.8, the conductive salt NCH3 (C2H5) 3F still contains 5 Mol percent chloride0 The current yield, determined by iodometry, was 26% for one Material yield of 60.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of p-Benzochilondiketalen electrochemically by anodic oxidation benzene ..

Starting materials in methanolic solution, which contains conductivity-increasing compounds, benzene or anisole substituted in the o- or m-position by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen in methanol, which is less than about 5 percent by weight water and about 0.2 up to 15 percent by weight, based on the electrolyte, of at least one ammonium or alkali fluoride, perchlorate, nitrate, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate or p-toluenesulfonate as a conductive salt and optionally about 0.5 to 10 percent by weight, also based on contains the electrolyte of a base that is difficult to oxidize, anodically oxidized at a pH of 7 to about 10 on a known anode made of graphite, a metal of the platinum group or their alloys or of PbO2, at a temperature of about -20 to + GOOC , to a p-benzoquinone tetramethyl ketal of the formula in which R is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen, according to patent no.

(Patent application P 24 60 757c3), characterized in that as further supporting electrolyte salts - instead of the said supporting electrolyte salts or in addition to these - at least one alkali and / or ammonium benzene sulfonate and / or at least a quaternary ammonium and / or phosphonium salt of the formula AxB4-xZ 9 Y wherein A identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, B the phenyl radical, x integers from 1 to 4, Z is nitrogen or phosphorus and Y is F or SO4CH3 means used 2. The method according to claim 1, characterized in that one as quaternary ammonium and phosphonium salts, the tetraalkyl, preferably the Tetramethyl ammonium and phosphonium salts are used.