DE2851732A1 - Substd. benzaldehyde di:alkyl acetal cpds. prodn. - by electrochemical oxidn. of substd. toluene in alcohol contg. tetra:alkyl-ammonium aryl-sulphonate - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-Process for the production of substituted benzaldehyde
dialkylacetalen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.dialkyl acetals The present invention relates to a method for Production of substituted benzaldehyde dialkyl acetals.
Substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden substituierten Benzaldehyden hydrolysiert werden. Die substituierten Benzaldehyde, beispielsweise Anisaldehyd, sind wertvolle Riechstoffkomponenten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963).Substituted benzaldehyde dialkyl acetals are valuable intermediates and can for example in the presence of dilute acids to the corresponding substituted Benzaldehydes are hydrolyzed. The substituted benzaldehydes, for example Anisaldehyde, are valuable fragrance components (Ullmann's encyclopedia of technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 738, Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1963).
Es ist bekannt, p-Methoxy-toluol mit anorganischen Oxidationsmitteln, wie Permanganat oder Dichromat, zu Anisaldehyd zu oxidieren (Ullmann, loc. cit.).It is known to treat p-methoxytoluene with inorganic oxidizing agents, such as permanganate or dichromate, to be oxidized to anisaldehyde (Ullmann, loc. cit.).
Dieses Verfahren weist einige Nachteile auf: es muß mit teilweiser Weiteroxidation zur Anissäure gerechnet werden, und durch den Zwangsanfall wäßriger Metallsalz- lösungen ist das Verfahren eine Belastung für die Umwelt.This method has some disadvantages: it has to be partially Further oxidation to anisic acid can be expected, and more watery due to the inevitable attack Metal salt solutions, the process is a burden on the environment.
Es ist bekannt, Toluol in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in Gegenwart von Methanol, einem Leitsalz und Schwefelsäure elektrochemisch zu Anisaldehyd mit 20 % der theoretischen Ausbeute zu oxidieren (Tetrahedron Letters 1978, Seite 3723).It is known to use methylene chloride as a solvent and in toluene Presence of methanol, a conductive salt and sulfuric acid electrochemically to form anisaldehyde to oxidize with 20% of the theoretical yield (Tetrahedron Letters 1978, p 3723).
Es ist weiterhin bekannt,p-Methoxy-toluol in Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Natrium-methylat elektrochemisch zu Anisaldehyd-dimethylacetal zu oxidieren (J. Chemie. Soc., Perkin trans. act. I, 1978, Seite 708).It is also known to use p-methoxytoluene in methanol as a solvent and in the presence of sodium methylate, electrochemically to form anisaldehyde dimethylacetal to oxidize (J. Chemie. Soc., Perkin trans. act. I, 1978, page 708).
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Methoxylierung sowohl in der Seitenkette als auch im aromatischen Kern des Ausgangsmaterials beobachtet (ibid. Seite 709).In this procedure there is a methoxylation in both the side chain as well as in the aromatic nucleus of the starting material (ibid. page 709).
Weiterhin ist die elektrochemische Oxidation von Hydrochinon-dimethyläther in Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu Benzochinon-tetramethylketal bekannt (J. Am. Chem. Soc. 85, 2525 (1963)), wobei ebenfalls eine Methylierung im aromatischen Kern des Hydrochinon-dimethyläthers beobachtet wird.Furthermore, the electrochemical oxidation of hydroquinone dimethyl ether in methanol as a solvent and in the presence of potassium hydroxide to form benzoquinone tetramethyl ketal known (J. Am. Chem. Soc. 85, 2525 (1963)), with methylation in the aromatic nucleus of the hydroquinone dimethyl ether is observed.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen durch elektro-chemische Oxidation von substituierten Toluolen der Formel in der R1 Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und R2 und R3 R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes an oxidationsstabilen Anoden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Leitsalz ein Tetraalkylammonium-arylsulfonat der Formel in der 4 R4 Alkyl bedeutet und 5 6 R und R6 gleich oder verschieden sind für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen stehen oder gemeinsam, wenn sie benachbart sind, einen kondensierten aromatischen Ring bedeuten können, und für die alkoholische Lösung einen Alkohol der Formel R7-OH (III), in der R7 Alkyl bedeutet, verwendet, wobei die entstehenden Zwischenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden können, Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.There was a process for the preparation of substituted benzaldehyde dialkyl acetals by electrochemical oxidation of substituted toluenes of the formula in which R1 is alkoxy, aryloxy or aralkoxy and R2 and R3, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl, found in alcoholic solution in the presence of a conductive salt on oxidation-stable anodes, which is characterized in that as a conductive salt a tetraalkylammonium arylsulfonate of the formula in which 4 R4 is alkyl and 5 6 R and R6 are identical or different are hydrogen, alkyl or halogen or together, if they are adjacent, can denote a condensed aromatic ring, and an alcohol of the formula R7-OH for the alcoholic solution (III), in which R7 denotes alkyl, is used, the intermediate products formed being able to be returned to the starting material for the electrochemical oxidation. Examples of alkyl are straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl , Butyl or isobutyl. Preferred alkyl is methyl.
Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.Aryl can be, for example, aromatic hydrocarbon radicals 6 to 14 carbon atoms mentioned, such as phenyl, naphthyl or anthryl. Preferred Aryl is phenyl.
Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-äthyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthyläthyl, Anthrylmethyl oder 2-Anthryl-äthyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.Aralkyl are, for example, hydrocarbon radicals with 1 or 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 14 carbon atoms in the aromatic part Part called, such as benzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl, 2-naphthylethyl, anthrylmethyl or 2-anthryl-ethyl. The preferred aralkyl is benzyl.
Als Alkoxy seien Reste genannt1 die sich von einem geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Methoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist Methoxy.As alkoxy radicals may be mentioned1 which differ from a straight-chain or branched alcohol with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, propoxy, Isopropyloxy, butoxy or isobutyloxy. The preferred alkoxy is methoxy.
Als Aryloxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einer aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Phenoxy, Naphthyloxy oder Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist Phenoxy.As aryloxy, radicals may be mentioned, for example, which differ from one derive aromatic hydroxy compounds with 6 to 14 carbon atoms, such as phenoxy, Naphthyloxy or anthryloxy. The preferred aryloxy is phenoxy.
Als Aralkoxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einem araliphatischen Alkohol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil ableiten, wie Benzyloxy, 1-Phenyl-äthyloxy, 2-Phenyl-äthyloxy, Naphthyl-methoxy, Naphthyl-äthoxy, Anthryl-methoxy oder Anthryl-äthoxy.As aralkoxy, radicals may be mentioned, for example, which differ from one araliphatic alcohol with 1 or 2 carbon atoms in the aliphatic part and Derive 6 to 14 carbon atoms in the aromatic part, such as benzyloxy, 1-phenyl-ethyloxy, 2-phenyl-ethyloxy, naphthyl-methoxy, naphthyl-ethoxy, anthryl-methoxy or anthryl-ethoxy.
Bevorzugtes Aralkoxy ist Benzyloxy.The preferred aralkoxy is benzyloxy.
Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom genannt. Bevorzugtes Halogen ist das Chlor.Examples of halogen that may be mentioned are fluorine, chlorine or bromine. Preferred Halogen is chlorine.
Als substituierte Toluole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: p-Methoxy-toluol, p-Äthoxy-toluol, p-Propoxy-toluol, p-Isopropyloxy-toluol, p-Butoxy-toluol, p-Isobutyloxytoluol, p-Phenoxy-toluol, p-Benzyloxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol, 3-Methyl-4-methoxy-toluol, 2,3-Dimethyl-3-methoxy-toluol, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2,6-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2-Phenyl-4-methoxy-toluol, 3-Phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Benzyl-4-methoxy-toluol, 3-Benzyl-4-methoxy-toluol, 2-Phenyl-3-methyl-4-methoxytoluol, 2-Methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Äthyl-3-benzyl-4-phenoxy-toluol, 2-Benzyl-4-benzyloxy-5-isopropyl-toluol, 2,6-Dibutyl-4-benzyloxy-toluol.As substituted toluenes used in the process according to the invention can be mentioned, for example: p-methoxy-toluene, p-ethoxy-toluene, p-propoxy-toluene, p-isopropyloxy-toluene, p-butoxy-toluene, p-isobutyloxytoluene, p-phenoxy-toluene, p-Benzyloxy-toluene, 2-methyl-4-methoxy-toluene, 3-methyl-4-methoxy-toluene, 2,3-dimethyl-3-methoxy-toluene, 2,5-dimethyl-4-methoxy-toluene, 2,6-dimethyl-4-methoxy-toluene, 2-phenyl-4-methoxy-toluene, 3-phenyl-4-methoxy-toluene, 2-benzyl-4-methoxy-toluene, 3-benzyl-4-methoxy-toluene, 2-phenyl-3-methyl-4-methoxytoluene, 2-methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluene, 2-ethyl-3-benzyl-4-phenoxy-toluene, 2-benzyl-4-benzyloxy-5-isopropyl-toluene, 2,6-dibutyl-4-benzyloxy-toluene.
Als Tetraalkylammonium-arylsulfonat sei beispielsweise genannt: Tetramethylammonium-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium-ptoluolsulfonat, Trimethyl-butyl-ammonium-o-Chlor-p-toluolsulfonat, Tetraäthylammonium-2 , 4-dichlorbenzolsulfonat, Dimethyl-dipropyl-ammonium-o-toluolsulfonat, Tetramethylammonium-2-brom-4-methyl-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-naphtyl-1 -sulfonat, Tetrabutylammonium-naphthyl-2-sufonat.Examples of tetraalkylammonium aryl sulfonate that may be mentioned are: tetramethylammonium benzenesulfonate, Tetraethylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, trimethyl-butyl-ammonium-o-chloro-p-toluenesulfonate, Tetraethylammonium-2,4-dichlorobenzenesulfonate, dimethyl-dipropyl-ammonium-o-toluenesulfonate, Tetramethylammonium-2-bromo-4-methyl-benzenesulfonate, Tetraethylammonium naphthyl-1-sulfonate, tetrabutylammonium-naphthyl-2-sulfonate.
Bevorzugtes Tetraalkylammonium-arylsulfonat für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat.Preferred tetraalkylammonium aryl sulfonate for the invention The process is tetraethylammonium p-toluenesulfonate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in alkoholischer Lösung, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, bevorzugt in Methanol durchgeführt werden.The inventive method can be in alcoholic solution, for example in methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or isobutanol, is preferred be carried out in methanol.
Die Konzentration des Tetraalkylammonium-arylsulfonats als Leitsalz im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter.The concentration of the tetraalkylammonium aryl sulfonate as a conductive salt in the process according to the invention is, for example, 0.01 to 2 mol per liter, preferably 0.05 to 0.5 mol per liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an oxidationsstabilen Anoden durchgeführt werden, beispielsweise an Anoden aus Graphit, Bleidioxid, einem Metall der Platingruppe, einer Legierung aus Metallen der Platingruppe oder an Metallen die einen Über zug aus einem Platinmetall tragen. Bevorzugt sind Anoden aus Graphit, Platin oder platiniertemTitan.The method according to the invention can be carried out on oxidation-stable anodes are, for example, on anodes made of graphite, lead dioxide, a metal of the platinum group, an alloy of metals from the platinum group or metals that have a coating wear made of a platinum metal. Anodes made from graphite, platinum or platinum-plated titanium are preferred.
Als Katodenmaterial sei beispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl, Platin oder Graphit, in bevorzugter Weise Stahl, genannt.The cathode material is, for example, copper, nickel, steel, platinum or graphite, preferably steel, called.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch ein übliches Diaphragma in einen Anoden- und einen Kätodenraum geteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Hierbei ist eine in der Konstruktion und im Betrieb weniger aufwendige ungeteilte Elektrolysezelle ohne Nachteil für das Verfahren.The electrochemical reaction according to the invention can be in an undivided or in one through a conventional diaphragm into an anode and a cathode compartment divided electrolytic cell can be carried out. Here one is under construction and undivided electrolysis cell that is less complex in operation without any disadvantage for the procedure.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Elektrolyseabgas reiner Wasserstoff gebildet, so daß außer einer Spülung der Apparatur mit Inertgas vor Inbetriebnahme keine zusätzlichen Maßnahmen zum Schutz vor einer Knallgasbildung notwendig sind. Die Zellenkonstruktion ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, solange gewährleistet ist, daß die Reaktionswärme und der gebildete Wasserstoff abgeführt werden können.In the process according to the invention, pure hydrogen is used as the electrolysis waste gas formed, so that apart from a flushing of the apparatus with inert gas before start-up no additional measures are necessary to protect against the formation of oxyhydrogen. The cell construction is not critical to the method according to the invention as long as it is it is ensured that the heat of reaction and the hydrogen formed are dissipated can be.
Beispielsweise sind Plattenzellen mit einem Elektrodenabstand von 1 bis 5 mm, durch die der Elektrolyt parallel zu den Elektroden gepumpt wird, zu nennen.For example, plate cells are with an electrode spacing of 1 to 5 mm, through which the electrolyte is pumped parallel to the electrodes to name.
Die Konzentration des substituierten Toluols in der alkoholischen Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, betragen.The concentration of the substituted toluene in the alcoholic Solution in the process according to the invention can, for example, be 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von -20 bis +600C, bevorzugt von +10 bis +400C, durchgeführt werden.The inventive method can in the temperature range from -20 to + 600C, preferably from +10 to + 400C, can be carried out.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, eine schwer oxidierbare Base im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte kleiner als 7 zu verhindern. Hierfür seien beispielsweise Collidin oder 2,6-Luthidin in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, genannt.It may be useful to use a base that is difficult to oxidize to be used in the method according to the invention in order to reduce the pH to values less than 7 to prevent. Examples of this are collidine or 2,6-luthidine in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, mentioned.
Die Stromdichten im erfindungsgemäßen Verfahren können A/dm2 beispielsweise von 0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt von 1 A/dm2 bis 20 A/dm2 gewählt werden.The current densities in the method according to the invention can be A / dm2, for example from 0.1 to 50 A / dm2, preferably from 1 A / dm2 to 20 A / dm2.
Die Zellenspannung stellt sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und der Geometrie der Einzelzelle ein. Sie kann beispielsweise Werte von 4 bis 12 V pro Einzelzelle annehmen.The cell voltage depends on the composition the electrolyte, the temperature and the geometry of the individual cell. she can for example, assume values of 4 to 12 V per single cell.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel in der R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.With the aid of the process according to the invention, substituted benzaldehyde dialkyl acetals of the formula in which R1 to R4 have the meaning given above.
Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (IV) genannt: p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dipropylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dibutyl-acetal, p-Äthoxy-benzal- dehyd-dimethylacetal, p-0thoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, p-Propoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Butoxybenzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxy-benzaldehyd-diisopropylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Benzyloxybenzaldehyd-diisobutylacetal, 2-Methyl-4-methoxybenzaldehyd-dimethylacetal, 3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-benzaldehyddimethylacetal, 2,6-Dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyddimethylacetal, 2-Methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyddimethylacetal, 2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyl-diäthylacetal, 2-Äthyl-3-benzyl-4-methoxybenzaldeyhd-dimethylacetal.Examples which may be mentioned as compounds of the formula (IV): p-methoxy-benzaldehyde-dimethylacetal, p-methoxy-benzaldehyde-diethylacetal, p-methoxy-benzaldehyde-dipropylacetal, p-methoxy-benzaldehyde-dibutyl-acetal, p-ethoxy-benzal- dehyde dimethylacetal, p-0thoxybenzaldehyde diethylacetal, p-propoxy-benzaldehyde-dimethylacetal, p-butoxybenzaldehyde-dimethylacetal, p-phenoxyl-benzaldehyde-dimethylacetal, p-phenoxy-benzaldehyde diisopropyl acetal, p-benzyloxy-benzaldehyde dimethyl acetal, p-Benzyloxybenzaldehyde diisobutyl acetal, 2-methyl-4-methoxybenzaldehyde dimethyl acetal, 3-methyl-4-methoxy-benzaldehyde diethyl acetal, 2,5-dimethyl-4-methoxy-benzaldehyde dimethyl acetal, 2,6-dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyde dimethyl acetal, 2-methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyde dimethyl acetal, 2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyl-diethylacetal, 2-ethyl-3-benzyl-4-methoxybenzaldehyde-dimethylacetal.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von p-Methoxytoluol (p-Methyl-anisol) in methanolischer Lösung zu p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal (Anisaldehyd-dimethylacetal) durch die folgende Gleichung erläutert werden: Bei der als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen Umsetzung kann als Zwischenprodukt p-Methoxymethyl-anisol nach folgender Gleichung auftreten.The process according to the invention can be explained using the example of the conversion of p-methoxytoluene (p-methyl-anisole) in methanolic solution to p-methoxy-benzaldehyde-dimethylacetal (anisaldehyde-dimethylacetal) by the following equation: In the reaction given as an example of the process according to the invention, p-methoxymethyl anisole can be used as an intermediate according to the following equation appear.
Es ist möglich, das gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt entstehende substituierte Alkoxymethyl-benzol der Formel in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, das eine Verallgemeinerung des oben genannten Beispiels darstellt, in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen.It is possible to use the substituted alkoxymethylbenzene of the formula which is optionally formed as an intermediate in the process according to the invention in which R1, R2, R3 and R4 have the abovementioned meaning, which represents a generalization of the above example, to be returned to the starting material for the electrochemical oxidation of the process according to the invention.
Zur Rückführung in das Ausgangsmaterial ist es nicht erforderlich, das Zwischenprodukt der Formel (V) einer Reinigung zu unterziehen. Beispielsweise kann es im Gemisch mit dem zugehörigen substituierten Benzaldehyd-dialkylacetal der Formel (IV) in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden.To return it to the starting material, it is not necessary to subject the intermediate of the formula (V) to a purification. For example it can be mixed with the associated substituted benzaldehyde dialkyl acetal of formula (IV) can be returned to the starting material.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Anwendung der kontinuierlichen Arbeitsweise kann beispielsweise vom Elektrolysekreislauf ein Seitenstrom abgezweigt und aufgearbeitet werden, während an anderer Stelle des Elektrolysekreislaufs Ausgangsverbinduny und das zurückgeführte Elektrolyse-Zwischenprodukt zugefügt werden.The process according to the invention can be both batchwise and be carried out continuously. When using the continuous working method For example, a side stream can be branched off from the electrolysis circuit and worked up while at other points of the electrolysis circuit output connection and the recycled electrolysis intermediate can be added.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in hintereinander geschalteten Elektrolysezellen nach Art einer Kaskade durchgeführt werden.The method according to the invention can also be connected in series Electrolytic cells can be carried out in the manner of a cascade.
Es wurde weiterhin gefunden, daß durch eine Erniedrigung der Stromdichte an den Elektroden die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann. Um die hohe Raum-Zeit-Ausbeute einer hohen Stromdichte unddie hohe Selektivität einer niedrigen Stromdichte zu vereinen, kann man daher in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Oxidation erniedrigen. Bei der Kaskadenschaltung mehrerer Elektrolysezellen kann beispielsweise die Stromdichte in der ersten Elektrolysezelle am höchsten sein und in der jeweils folgenden Zelle etwas erniedrigt werden.It has also been found that by lowering the current density the selectivity of the method according to the invention can be increased at the electrodes can. The high space-time yield, a high current density and the high selectivity A low current density can therefore be combined in a further variant of the method according to the invention, the current density in the course of the electrochemical Decrease oxidation. With the cascade connection of several electrolysis cells for example, the current density in the first electrolytic cell be the highest and be lowered a little in the next cell.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen des substituierten Toluols, des Tetraalkylammonium-arylsulfonats und gegebenenfalls der basischen Verbindung in dem gewünschten Alkohol hergestellt und bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad,beispielsweise 60 bis 90 % des theoretischen Umsetzungsgradeselektrolysiert. Nach der Elektrolyse wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin-ausgefallene Tetraalkylammonium-arylsulfonat abfiltriert. Die Elektrolyseprodukte können dann durch übliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Destillation, getrennt werden. Das gegebenenfalls erhaltenen Elektrolyse-Zwischenprodukt kann, wie oben beschrieben, wieder der Elektrolyse zugeführt werden.The method according to the invention can be carried out, for example, as follows The electrolyte is made by dissolving the substituted toluene, the tetraalkylammonium aryl sulfonate and optionally prepared the basic compound in the desired alcohol and up to the desired degree of conversion, for example 60 to 90% of the theoretical Degree of conversion electrolyzed. After the electrolysis, the excess alcohol becomes distilled off and the crystalline-precipitated tetraalkylammonium arylsulfonate filtered off. The electrolysis products can then by customary work-up methods, for example by distillation. Any intermediate electrolysis product obtained can, as described above, be fed back into the electrolysis.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren substituierten Benzaldehyd-dialkylacetale fallen in hoher Selektivität und in hoher Reinheit an. Gleichzeitig werden hohe Material- und Stromausbeuten, bezogen auf die theoretisch möglichen Ausbeuten, erzielt.The substituted benzaldehyde dialkyl acetals which can be prepared in the process according to the invention are obtained in high selectivity and in high purity. At the same time will be high Material and current yields, based on the theoretically possible yields, achieved.
Es ist außerordentlich überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Substitution des aromatischen Kerns der als Ausgangsmaterial eingesetzten substituierten Toluole durch eine Alkoxygruppe nicht eintritt und eine Weiteroxidation zum substituierten Benzoesäureorthoester nicht eintritt, wie dies nach dem Stand der Technik zu erwarten war (J. Am.It is extremely surprising that under the conditions of Process according to the invention, the substitution of the aromatic nucleus as the starting material substituted toluenes used by an alkoxy group does not enter and a Further oxidation to the substituted benzoic acid orthoester does not occur like this was to be expected according to the state of the art (J. Am.
Chem. Soc. 85, 2525 (1963)). Weiterhin ist es überraschend, daß die speziell bei Graphit-Anoden beobachtete oxidative Dimerisierung von Seitenketten enthaltenden Aromaten (Fritz Beck, Elektroorganische Chemie, Seite 242 und 249, Verlag Chemie, Weinheim 1974) fast völlig unterdrückt wird.Chem. Soc. 85, 2525 (1963)). It is also surprising that the Oxidative dimerization of side chains observed especially in graphite anodes containing aromatics (Fritz Beck, Elektroorganische Chemie, pages 242 and 249, Verlag Chemie, Weinheim 1974) is almost completely suppressed.
Beispiel 20 g (164 mmol) p-Methoxytoluol, gelöst in 70 ml Methanol, das 2 ml Collidin und 5 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat gelöst enthält, werden an einer Graphitanode 2 bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 und einer Temperatur von 250C bis zum Verbrauch von 0,6 F elektrolysiert.Example 20 g (164 mmol) of p-methoxytoluene, dissolved in 70 ml of methanol, which contains 2 ml of collidine and 5 g of tetraethylammonium p-toluenesulfonate dissolved on a graphite anode 2 at a current density of 10 A / dm2 and a temperature Electrolyzed from 250C to a consumption of 0.6 F.
Man engt den Elektrolyten im Wasserstrahlvakuum ein, destilliert den Rückstand und erhält 23 g Rohprodukt mit einem Siedebereich von 70-1200C, das nach gaschromatographischer Analyse 81,5 % = 18,7 g = 103 mmol Anisaldehyddimethylacetal, 4,9 % = 1,13 g p-Methoxymethylanisol und 1,5 % = 0,33 g Ausgangsprodukt enthält.The electrolyte is concentrated in a water jet vacuum and the distilled Residue and receives 23 g of crude product with a boiling range of 70-1200C, which after gas chromatographic analysis 81.5% = 18.7 g = 103 mmol of anisaldehyde dimethyl acetal, 4.9% = 1.13 g of p-methoxymethyl anisole and 1.5% = 0.33 g of starting product.
Daraus errechnet sich eine Stoffausbeute von 67 % und eine Stromausbeute von 71 %, bezogen auf die theoretischen Ausbeuten.This results in a material yield of 67% and a current yield of 71% based on the theoretical yields.
Claims (3)
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