EP0071064B1 - Process for preparing alpha-omega-bis-flurosulfato-perfluoroalkanes - Google Patents

Process for preparing alpha-omega-bis-flurosulfato-perfluoroalkanes Download PDF

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EP0071064B1
EP0071064B1 EP82106200A EP82106200A EP0071064B1 EP 0071064 B1 EP0071064 B1 EP 0071064B1 EP 82106200 A EP82106200 A EP 82106200A EP 82106200 A EP82106200 A EP 82106200A EP 0071064 B1 EP0071064 B1 EP 0071064B1
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EP
European Patent Office
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bis
difluoride
peroxodisulfuryl
perfluorinated
peroxodisulfuryl difluoride
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EP82106200A
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EP0071064A1 (en
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Hans Dr. Millauer
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0071064B1 publication Critical patent/EP0071064B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids

Definitions

  • the ⁇ , ⁇ -bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes are initially used, for example by decomposition in the presence of cesium fluoride, as a catalyst [cf. J. Fluorine Chemistry 16 (1980), pp. 63 to 73, in particular p. 65, paragraph 2] - split off the two fluorosulfato groups to form two acid fluoride groups:
  • the resulting perfluoroalkane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid difluorides can then be used as such or after conversion into the corresponding free dicarboxylic acids or their esters as monomers for the production of polyesters or polyamides with interesting application properties.
  • the perfluoroalkane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid difluorides can also only be esterified on one side, which can be done, for example, by the process described in DE-OS 2 751 050.
  • this process does not run, or only selectively, to the perfluorinated dicarboxylic acid fluoride esters, but always leads to mixtures with the difficult to separate starting products and diesters.
  • the dicarboxylic acid fluoride esters can (after their rather complex removal) then be converted into perfluorinated vinyl ethers with also an ester group using known methods, for example according to the following reaction scheme:
  • the perfluorinated vinyl ethers with another ester group are important monomers for the polymerization or copolymerization with other fluoroolefins (such as, for example, with tetrafluoroethylene) for the production of ion-selective membranes, cation exchange compositions and fluoroelastomers.
  • fluoroolefins such as, for example, with tetrafluoroethylene
  • a perfluorinated dicarboxylic acid which is particularly important as a polymer building block or starting substance is perfluorosuccinic acid or its difluoride or fluoride ester.
  • the fluorosulfato precursor of perfluorosuccinic acid and its derivatives is 1,4-bis-fluorosulfate operfluorobutane:
  • 1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane is also of particular importance.
  • 1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane and its preparation is known from the article by A. Germain and A. Commeyras published in Tetrahedron Vol. 37, pp. 487 to 491. They are produced by electrolysis (anodic oxidation) of 1,4-bis-iodo-perfluorobutane in a mixture of fluorosulfonic acid and an alkali fluorosulfonate. The authors believe that there is a direct electrode process, but do not rule out a simultaneous, indirect process via »I + « (p. 488, right column).
  • the 1,4-bis-iodo-perfluorobutane is namely formed in the reaction of tetrafluoroethylene with iodine only in poor yield in addition to the main product 1,2-diiodotetrafluoroethane.
  • CG Krespan describes the preparation of an ⁇ , ⁇ -bis-fluorosulfato-perfluoroalkane with a branched perfluoroalkane chain in J. Fluorine Chemistry 2, pp. 173 to 179 (1972/73).
  • the olefin - here: hexafluoropropene - is reacted with peroxydisulfuryl difluoride at room temperature or slightly above it.
  • the 1: 1 adduct 1,2-bis-fluorosulfatohexafluoropropane should be formed with a yield of 62% in addition to 22% of the 2: 1 adduct: No further details are given about the isomer distribution in the 2: 1 adduct.
  • This object was achieved according to the invention by reacting perfluorinated a-olefins with peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase; however, the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase must be kept essentially constant within a certain concentration range.
  • the subject of the invention is thus a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes by reacting perfluorinated a-olefins with peroxodisulfuryl difluoride FSO 2 O-OSO 2 F, which is characterized in that the perfluorinated a-olefins is introduced into a liquid phase containing the peroxodisulfuryl difluoride, the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase being within the concentration range of about 0.005-0.2, preferably of about 0.01-0.1 mol / l. keeps essentially constant.
  • the reaction according to the invention in the direction of the 2: 1 adduct as the predominant main product is likely to be caused by the implementation of the reaction in the liquid phase (J.M. Schreeve and G.H. Cady and C.G. Krespan: in the gas phase?) Under very specific concentration ratios.
  • Examples of such perfluorinated a-olefins are tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, octafiuoro-n-butene-1, hexafluoro-i-pentene-1 etc., with tetrafluoroethylene and hexafluoropropene - especially tetrafluoroethylene - being particularly preferred.
  • These perfluoroolefins are available by known methods and z. T. also commercial products.
  • the peroxodisulfuryl difluoride FSO 2 -OO-SO 2 F is also by known methods - for example, by direct reaction of S0 3 and fluorine in the presence of an A 92 F 2 catalyst, by oxidation of metal fluorosulfates with fluorine or by anodic oxidation of Solutions of alkali fluorosulfates in fluorosulfonic acid - can be prepared (see FB Dudley, J. Chem. Soc. 1963, pp. 3407-3411).
  • the perfluoroolefin is introduced into the peroxodisulfuryl difluoride dissolved in an inert solvent at such a rate that as little as possible or at least not too much unreacted perfluoroolefin remains.
  • reaction temperature can be chosen within a fairly wide range - generally between about -20 and about + 100 ° C; but it is preferably between about 0 and about 50 ° C.
  • the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase is kept within the concentration range indicated above - and again essentially constant therein. Because of the consumption of peroxodisulfuryl difluoride that occurs in the course of the reaction, it must therefore be added continuously.
  • the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase can be checked in a known manner, for example by taking a sample and titration.
  • the reaction can be carried out either continuously or batchwise.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in introducing the perfluorinated ⁇ -olefins into the liquid phase of an electrolysis cell, in which peroxodisulfuryl difluoride is formed by electrolysis of a solution of alkali fluorosulfonate in fluorosulfonic acid and the amount of its consumption is continuously replenished.
  • the alkali fluorosulfonate solution in fluorosulfonic acid is also the solvent for the peroxodisulfuryl difluoride
  • the solution of the alkali fluorosulfonate and peroxodisulfuryl difluoride in fluorosulfonic acid represents the liquid phase of the process according to the invention.
  • the implementation of the method as such an "in cell” process is particularly convenient and simple when using electrochemical cells, for example in pot or trough form, which are preferably used in the laboratory or on a smaller technical scale.
  • the electrochemical cells can be divided or undivided cells. An undivided cell is generally sufficient. However, their simpler and cheaper construction is offset by a slightly lower current efficiency, which is caused by the cathodic reduction of the peroxodisulfuryl difluoride.
  • porous diaphragms such as e.g. B. glass frits or porous polytetrafluoroethylene can be used.
  • the anode and cathode materials known for the electrochemical production of peroxodisulfuryl difluoride are suitable as electrode materials. Therefore, z. B. platinum and platinum alloys (such as platinum-iridium alloys etc.).
  • the preferred electrode material is glassy carbon.
  • the electrolyte consists of fluorosulfonic acid, in which a salt - preferably an alkali salt - of fluorosulfonic acid is dissolved in order to improve the electrical conductivity.
  • a salt - preferably an alkali salt - of fluorosulfonic acid is dissolved in order to improve the electrical conductivity.
  • Li, Na and K fluorosulfate are particularly preferred such conductive salts.
  • electrolyte solution it is expedient to start from an alkali metal chloride or bromide which is dissolved in fluorosulfonic acid in a concentration of about 0.05 to about 5 m, preferably from about 0.1 to about 1 m.
  • the released chlorine or hydrogen bromide escapes from the solution and is blown out by blowing out the electrolyte solution z. B. completely removed with nitrogen.
  • Electrolyte solutions produced in this way can be used for the electrolysis without further pretreatment.
  • the perfluoroolefin is then introduced into the electrolyte phase.
  • the gaseous perfluoroolefins - in particular tetrafluoroethylene - are introduced, it is expedient to ensure that the gas stream is mixed thoroughly with the liquid phase. It is advantageous to introduce the perfluoroolefin stream in the finest possible form, for example by using nozzles or frits, and / or to move the electrolyte fluid vigorously by stirring or pumping.
  • tetrafluoroethylene as the perfluoroolefin, its partial pressure can generally be between about 0.1 and 10 bar, preferably between about 0.3 and 3.0 bar.
  • the addition of the tetrafluoroethylene can optionally with the addition of an inert gas such as, for. B. nitrogen.
  • the generation of higher partial pressures can optionally be achieved by using an overpressure.
  • the current densities used are generally between about 2 and 200 mA ⁇ cm- 2 , preferably about 30 to 100 mA ⁇ cm- 2 .
  • this preferred embodiment of the method according to the invention can both done discontinuously as well as continuously.
  • the electrolysis is terminated after a certain charge pass - advantageously from about 0.1 to 0.7 F / mol of the fluorosulfonic acid originally contained in the electrolyte. Since the ⁇ , ⁇ -bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes obtainable or obtained according to the process have a decreasing solubility with increasing chain length in the electrolyte system used in the preferred embodiment described, the longer-chain reaction products in particular are separated from the electrolyte as a liquid phase in the course of the reaction.
  • reaction products can be separated off either by distillation or preferably by separating the separated fluorine-organic phase.
  • the electrolyte phase obtained in the Scheide method is preferably reused for a subsequent batch after addition with fresh fluorosulfonic acid. Repeated reuse of the electrolyte phase is also possible.
  • the process products are isolated and presented in a manner known per se.
  • the ⁇ , ⁇ -bis-fluorosulfate operfluoroalkanes are therefore washed neutral or one or more times with water and / or sodium bicarbonate solution after separation from the electrolysis mixture to remove electrolyte residues and dried with a non-basic troiken agent, for example sodium sulfate or a molecular sieve.
  • a non-basic troiken agent for example sodium sulfate or a molecular sieve.
  • reaction products are separated into the individual components by a fractional distillation, operation being carried out either at atmospheric pressure or — in the distillation of longer-chain compounds — preferably under reduced pressure of about 10 to 100 mbar.
  • the corresponding perfluoroolefin-peroxodisulfuryl-difluoride-2: 1 adducts are obtained by the process according to the invention in high selectivity and yield (up to about 75% of theory, based on the starting perfluoroolefin).
  • this is the 1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane: in the case of hexafluoropropene as the starting perfluoroolefin, the 2: 1 adduct is the 1,4-bis-fluorosulfato-2,3-bis (trifluoromethyl) butane:
  • By-products of the process according to the invention are primarily the corresponding 1: 1, 3: 1, 4: 1 and 5: 1 adducts of perfluoroolefin and peroxodisulfuryl difluoride.
  • the tetrafluoroethylene-peroxodisulfuryl difluoride adducts of the formula include
  • n integers from 3-5, new compounds.
  • the above-mentioned hexafluoropropene-peroxodisulfuryl difluoride 2: 1 adduct of the aforementioned structure is in the work of C. G. Krespan a. a. Not mentioned by name.
  • the ⁇ , ⁇ -bisfluorosulfato-perfluoroalkanes obtained by the process according to the invention are used, as described at the outset in a general manner for such compounds.
  • the compounds are used for the preparation of the corresponding ⁇ -fluorosulfate operfluoroalkanoic acid esters by the process of the simultaneously filed European patent application No. 82 106 201.5 (Publ. No. 0 070 485).
  • ROH alkyl radical
  • the ⁇ -fluorosulfato-perfluoroalkanoic acid esters can then, for. B. by the process of German patent application P 30 34 549 by decomposition in the presence of only catalytic amounts of alkali metal fluoride and in the absence of solvents to give the corresponding perfluorodicarboxylic acid ester fluorides, which can be represented by the example of the ⁇ -fluorosulfato-perfluorobutanoic acid ester as follows:
  • perfluoroalkane-dicarboxylic acid fluoride esters obtained in this way are then used to prepare the corresponding perfluorinated vinyl ethers with another ester group at the other end of the molecule in the initially outlined way (reaction with hexafluoropropene epoxide, KOH / H 2 O, elimination of KF and CO 2 ).
  • these vinyl ethers are important monomers for the preparation of ion exchange compositions etc.
  • the process according to the invention represents a considerable advance in this area.
  • the process and the process products enable - compared to the previous possibilities - easier and more economical access, in particular to the technically significant perfluorinated ones Vinyl ethers with an ester group at the other end of the molecule.
  • the electrolysis cell consists of a laboratory-style beaker cell with a diameter of 65 mm and a height of 250 mm, which is provided with a cooling jacket. There is a 30 mm long PTFE (polytetrafluoroethylene) coated magnetic stir bar on the bottom of the vessel.
  • PTFE polytetrafluoroethylene coated magnetic stir bar on the bottom of the vessel.
  • the device also has a dry ice cooler, a thermometer and electrical connections to a DC power source.
  • the combined crude electrolysis discharges (2375 g) are subjected to simple distillation at 100-10 mbar in order to remove small amounts of solid, whereby 2310 g of distillate are obtained.
  • the distillate is first washed neutral with water and then with sodium hydrogen carbonate solution and then over a 4 ⁇ molecular sieve dried. According to gas chromatographic analysis, the dried raw product (2000 g) has the following composition (area o c):
  • the peroxodisulfuryl difluoride concentration in the liquid electrolyte phase was approximately 0.06 mol / l in all batches of this example in the initial phase of the first batch and in the further course approximately 0.015 mol / l (determination method: 2 ml of electrolyte are mixed into a Ice added KJ solution and the excreted iodine determined with thiosulfate solution).
  • Example 1 The electrolysis device described in Example 1 is used.
  • a solution of 37.2 g (0.5 mol) of potassium chloride and 750 g of fluorosulfonic acid is prepared and the hydrogen chloride is removed by blowing out with nitrogen.
  • a stream of gaseous hexafluoropropylene (about 7-9 lh -1 ) introduced with stirring is so dimensioned that there is always an excess of hexafluoropropylene (reflux).
  • electrolysis is carried out up to a charge of 68 Ah.
  • the cell voltage increases from 14 to 19 volts.
  • organofluorine reaction products After the electrolysis has ended, 520 g of organofluorine reaction products are separated off as the lower phase, the electrolyte is supplemented with 250 g of fresh fluorosulfonic acid and reused for the following batch. After the second batch has been carried out up to a charge of 73 Ah, 650 g of organofluorine phase are separated off and the electrolyte is supplemented with 280 g of fresh fluorosulfonic acid. After carrying out a total of 15 electrolysis batches with reuse of the electrolyte phase, 9140 g of organofluorine reaction products were obtained.
  • the proportion of 2: 1 adducts in the fluoroorganic reaction products is on average 84.5 area% in the 1st to 5th approach, 85.1 Area% in the 6th to 10th approach and in the 11th approach to 15th batch on average 88.5 Fl%.
  • the combined crude electrolysis discharges from the 1st to 5th batch (3040 g) are washed several times with water and then with sodium hydrogen carbonate solution and dried over molecular sieve 5 ⁇ . After the addition of 10 g of calcium oxide, the dried raw mixture (2855 g) is separated into the following fractions by fractional distillation under reduced pressure of 290 mbar via a 1.2 m packed column with Raschig rings:
  • the peroxodisulfuryl difluoride concentration in the liquid electrolyte phase was about 0.035 mol / l in the initial phase of the first batch and then about 0.012 mol / l in the further course (determination as in example 1).

Description

α.ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkane sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
worin Rf = perfluorierter verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest.α.ω-Bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes are compounds of the general formula
Figure imgb0001
 wherein R f = perfluorinated branched or unbranched alkylene radical.

Sie sind wertvolle Zwischenprodukte auf verschiedenen Sachgebieten, insbesondere auf dem Polymerengebiet.They are valuable intermediates in various fields, especially in the field of polymers.

Wenn die beiden Enden des perfluorierten Alkylenrestes-Rf- jeweils durch eine-CF2-Gruppe gebildet werden (wenn also Rf =CF2-...-CF2), kommt man - ausgehend von solchen entsprechenden α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkanen - zu Polymeren bzw. Polymerenbausteinen auf folgendem Weg.If the two ends of the perfluorinated alkylene radical -R f - are each formed by a-CF 2 group (if Rf = CF2 -...- CF2), one arrives - starting from such corresponding α, ω-bis-fluorosulfato- perfluoroalkanes - to polymers or polymer building blocks in the following way.

Aus den α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkanen werden zunächst - etwa durch Zersetzung in Gegenwart von Cäsiumfluorid CsF als Katalysator [vgl. J. Fluorine Chemistry 16 (1980), S. 63 bis 73, insbesondere S. 65, Abs. 2] - die beiden Fluorsulfatogruppen unter Bildung zweier Säurefluoridgruppen abgespalten:

Figure imgb0002
The α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes are initially used, for example by decomposition in the presence of cesium fluoride, as a catalyst [cf. J. Fluorine Chemistry 16 (1980), pp. 63 to 73, in particular p. 65, paragraph 2] - split off the two fluorosulfato groups to form two acid fluoride groups:
Figure imgb0002

Die dabei entstehenden Perfluoralkan-α,ω-dicarbonsäuredifluoride können dann als solche oder auch nach Umwandlung in die entsprechenden freien Dicarbonsäuren oder deren Ester als Monomere für die Herstellung von Polyestern oder Polyamiden mit interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften verwendet werden.The resulting perfluoroalkane-α, ω-dicarboxylic acid difluorides can then be used as such or after conversion into the corresponding free dicarboxylic acids or their esters as monomers for the production of polyesters or polyamides with interesting application properties.

Die Perfluoralkan-α,ω-dicarbonsäuredifluoride können aber auch nur einseitig verestert werden, was etwa nach dem in der DE-OS 2 751 050 beschriebenen Verfahren geschehen kann. Dieses Verfahren läuft jedoch nicht bzw. nur wenig selektiv zu den perfluorierten Dicarbonsäurefluoridestern ab, sondern führt stets zu Gemischen mit den schwer abtrennbaren Ausgangsprodukten sowie Diestern. Die Dicarbonsäurefluoridester können (nach ihrer ziemlich aufwendigen Abtrennung) dann nach bekannten Methoden in perfluorierte Vinylether mit auch noch einer Estergruppe etwa nach folgendem Reaktionsschema umgewandelt werden:

Figure imgb0003
However, the perfluoroalkane-α, ω-dicarboxylic acid difluorides can also only be esterified on one side, which can be done, for example, by the process described in DE-OS 2 751 050. However, this process does not run, or only selectively, to the perfluorinated dicarboxylic acid fluoride esters, but always leads to mixtures with the difficult to separate starting products and diesters. The dicarboxylic acid fluoride esters can (after their rather complex removal) then be converted into perfluorinated vinyl ethers with also an ester group using known methods, for example according to the following reaction scheme:
Figure imgb0003

Die perfluorierten Vinylether mit noch einer Estergruppe sind wichtige Monomere für die Polymerisation bzw. Copolymerisation mit anderen Fluorolefinen (wie z. B. mit Tetrafluorethylen) zwecks Herstellung von lonen-selektiven Membranen, Kationenaustauschermassen und Fluorelastomeren.The perfluorinated vinyl ethers with another ester group are important monomers for the polymerization or copolymerization with other fluoroolefins (such as, for example, with tetrafluoroethylene) for the production of ion-selective membranes, cation exchange compositions and fluoroelastomers.

Eine als Polymerenbaustein bzw. -ausgangssubstanz besonders bedeutende perfluorierte Dicarbonsäure ist die Perfluorbernsteinsäure bzw. deren Difluorid oder Fluoridester. Das Fluorsulfato-Vorprodukt der Perfluorbernsteinsäure und deren genannter Derivate ist das 1,4-Bis-fluorsulfatoperfluorbutan:

Figure imgb0004
A perfluorinated dicarboxylic acid which is particularly important as a polymer building block or starting substance is perfluorosuccinic acid or its difluoride or fluoride ester. The fluorosulfato precursor of perfluorosuccinic acid and its derivatives is 1,4-bis-fluorosulfate operfluorobutane:
Figure imgb0004

Daher ist von den a,v-Bis-fluorsulfato-perfluoralkanen auch das 1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutan von besonderer Bedeutung.Therefore, of the a, v-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes, 1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane is also of particular importance.

Zur Herstellung von α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkanen sind verschiedene Methoden bekannt.Various methods are known for the production of α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes.

Eine Methode zur Herstellung etwa des 1,2-Bis-fluorsulfatotetrafluorethans wird beschrieben von J. M. Shreeve und G. H. Cady in J. Am. Chem. Soc. 83,4521 ff., insbesondere 4523 (1961). Die Methode besteht in der Umsetzung von Tetrafluorethylen mit Peroxodisulfuryl-difluorid offensichtlich nur in der Gasphase:

Figure imgb0005
A method for producing about 1,2-bis-fluorosulfatotetrafluoroethane is described by JM Shreeve and GH Cady in J. Am. Chem. Soc. 83.4521 ff., In particular 4523 (1961). The method consists in the reaction of tetrafluoroethylene with peroxodisulfuryl difluoride obviously only in the gas phase:
Figure imgb0005

Die Autoren weisen besonders darauf hin, daß die Reaktion nur bei niedrigen Tetrafluorethylen-Drucken und -Konzentrationen sowie einem immer aufrechtzuerhaltenden Überschuß an Peroxodisulfuryl-difluorid funktioniert, da anderenfalls - also etwa bei höheren Tetrafluorethylen-Konzentrationen - infolge der radikalbildenden Wirkung des Peroxodisulfuryl-difluorids hauptsächlich nur Polymerisation des Tetrafluorethylens stattfindet. In der Beschreibung des Versuchsergebnisses wird als einziges Reaktionsprodukt 1,2-Bis-fluorsulfato-tetrafluorethan - ohne einen Hinweis auf die Ausbeute- neben nicht identifizierten polymeren Feststoffen sowie geringeren Mengen Carbonyldifluorid und Pyrosulfurylfluorid angegeben.The authors particularly point out that the reaction only works at low tetrafluoroethylene pressures and concentrations and an always maintainable excess of peroxodisulfuryl difluoride, since otherwise - i.e. at higher tetrafluoroethylene concentrations - mainly due to the radical-forming effect of peroxodisulfuryl difluoride only polymerization of tetrafluoroethylene takes place. In the description of the test result, 1,2-bis-fluorosulfato-tetrafluoroethane is the only reaction product - without any indication of the yield - in addition to unidentified polymer solids and smaller amounts of carbonyl difluoride and pyrosulfuryl fluoride.

1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutan und dessen Herstellung ist bekannt aus dem in Tetrahedron Vol. 37, S. 487 bis 491 veröffentlichten Artikel von A. Germain und A. Commeyras. Die Herstellung erfolgt durch Elektrolyse (anodische Oxidation) von 1,4-Bis-jod-perfluorbutan in einem Gemisch aus Fluorsulfonsäure und einem Alkalifluorsulfonat. Die Autoren sind der Meinung, daß ein direkter Elektrodenprozeß vorliegt, schließen aber einen gleichzeitigen, indirekten Prozeß über »I+« nicht aus (S. 488, rechte Spalte).1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane and its preparation is known from the article by A. Germain and A. Commeyras published in Tetrahedron Vol. 37, pp. 487 to 491. They are produced by electrolysis (anodic oxidation) of 1,4-bis-iodo-perfluorobutane in a mixture of fluorosulfonic acid and an alkali fluorosulfonate. The authors believe that there is a direct electrode process, but do not rule out a simultaneous, indirect process via »I + « (p. 488, right column).

Als Ausbeute ist in Tabelle 1 auf S. 489 des Artikels von A. Germain und A. Commeyras 70%angegeben.The yield is given in Table 1 on page 489 of the article by A. Germain and A. Commeyras 70%.

Obwohl diese Ausbeute relativ hoch liegt, ist das Verfahren insgesamt wegen der nicht ganz einfachen Zugänglichkeit des Ausgangsproduktes 1,4-Bis-jod-perfluorbutan nicht ganz befriedigend. Das 1,4-Bis-jod-perfluorbutan wird nämlich bei der Umsetzung von Tetrafluorethylen mit Jod nur in schlechter Ausbeute neben dem Hauptprodukt 1,2-dijodtetrafluorethan gebildet.Although this yield is relatively high, the process as a whole is not entirely satisfactory because of the difficult accessibility of the starting product 1,4-bis-iodo-perfluorobutane. The 1,4-bis-iodo-perfluorobutane is namely formed in the reaction of tetrafluoroethylene with iodine only in poor yield in addition to the main product 1,2-diiodotetrafluoroethane.

Ansonsten ist die Methode von A. Germain und A. Commeyras wohl auch auf die Herstellung anderer α,ω-Bis-fluorsulfatoperfluoralkane (aus den entsprechenden α,ω-Bis-jod-perfluoralkanen) anwendbar.Otherwise, the method of A. Germain and A. Commeyras is also applicable to the production of other α, ω-bis-fluorosulfate operfluoroalkanes (from the corresponding α, ω-bis-iodo-perfluoroalkanes).

Die Darstellung eines α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkans mit einer verzweigten Perfluoralkankette beschreibt C. G. Krespan in J. Fluorine Chemistry 2, S. 173 bis 179 (1972/73). In einer Gasphasenreaktion (ähnlich der von J. M. Schreeve und G. H. Cady beschriebenen, siehe a. a. 0.) wird das Olefin- hier: Hexafluorpropen - mit Peroxydisulfuryl-difluorid bei Raumtemperatur oder leicht darüber erhöhter Temperatur umgesetzt. Dabei soll das 1 : 1 -Addukt 1,2-Bis-fluorsulfatohexafluorpropan mit einer Ausbeute von 62% neben 22% des 2 : 1 -Addukts entstehen:

Figure imgb0006
Über die Isomerenverteilung in dem 2 : 1-Addukt sind keine weiteren Angaben gemacht.CG Krespan describes the preparation of an α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkane with a branched perfluoroalkane chain in J. Fluorine Chemistry 2, pp. 173 to 179 (1972/73). In a gas phase reaction (similar to that described by JM Schreeve and GH Cady, see aa 0), the olefin - here: hexafluoropropene - is reacted with peroxydisulfuryl difluoride at room temperature or slightly above it. The 1: 1 adduct 1,2-bis-fluorosulfatohexafluoropropane should be formed with a yield of 62% in addition to 22% of the 2: 1 adduct:
Figure imgb0006
 No further details are given about the isomer distribution in the 2: 1 adduct.

Wegen der erheblichen Bedeutung gerade der 2 : 1 -Addukte aus Perfluorolefinen und Peroxodisulfuryl-difluorid, insbesondere des 1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutans (= 2 : 1-Addukt aus Tetrafluorethylen und Peroxodisulfuryl-difluorid), als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Perfluordicarbonsäuren und deren Derivaten etc. (siehe die Beschreibungseinleitung), sowie wegen der bisher nur ziemlich unbefriedigenden Synthesemethoden für die genannten 2 : 1 -Addukte bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung - insbesondere zur Herstellung des 1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutans - zu finden.Because of the considerable importance of the 2: 1 adducts from perfluoroolefins and peroxodisulfuryl difluoride, in particular the 1,4-bis-fluorosulfato perfluorobutane (= 2 : 1 adduct from tetrafluoroethylene and peroxodisulfuryl difluoride), as intermediates for the production of Corresponding perfluorodicarboxylic acids and their derivatives etc. (see the introduction to the description), and because of the previously rather unsatisfactory synthesis methods for the 2: 1 adducts mentioned, the task was to provide an improved process for their preparation, in particular for the preparation of the 1,4-bis fluorosulfato-perfluorobutane - to be found.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch Umsetzung von perfluorierten a-Olefinen mit Peroxodisulfuryl-difluorid in flüssiger Phase gelöst werden; dabei ist allerdings die Konzentration des Peroxodisulfuryl-difluorids in der flüssigen Phase innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches im wesentlichen konstant zu halten.This object was achieved according to the invention by reacting perfluorinated a-olefins with peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase; however, the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase must be kept essentially constant within a certain concentration range.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralka- nen durch Umsetzung von perfluorierten a-Olefinen mit Peroxodisulfuryl-difluorid FSO2O-OSO2F, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die perfluorierten a-Olefine in eine das Peroxodisulfuryl-difluorid enthaltende flüssige Phase einleitet, wobei man die Konzentration des Peroxodisulfuryl-difluorids in der flüssigen Phase innerhalb des Konzentrationsbereiches von etwa 0,005-0,2, vorzugsweise von etwa 0,01-0,1 Mol/I. im wesentlichen konstant hält.The subject of the invention is thus a process for the preparation of α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes by reacting perfluorinated a-olefins with peroxodisulfuryl difluoride FSO 2 O-OSO 2 F, which is characterized in that the perfluorinated a-olefins is introduced into a liquid phase containing the peroxodisulfuryl difluoride, the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase being within the concentration range of about 0.005-0.2, preferably of about 0.01-0.1 mol / l. keeps essentially constant.

Die gewünschten 2 : 1 -Addukte aus Perfluorolefinen und Peroxodisulfuryl-difluorid entstehen hierweitgehend unabhängig von den Verfahrensbedingungen innerhalb der abgegebenen Grenzen - in hoher Selektivität und Ausbeute neben geringeren Mengen auch der 1 : 1-, 3 : 1-, 4 : 1- und gegebenenfalls noch 5 : 1-Addukte. Dieses Ergebnis war außerordentlich überraschend, denn aufgrund der Veröffentlichungen von J. M. Schreeve und H. Cady (a. a. 0.) sowie von C. G. Krespan (a. a. 0.) war kaum anzunehmen, daß die Reaktion von Perfluorolefinen mit Peroxodisulfuryl-difluorid in Richtung auf die Entstehung der entsprechenden 2 : 1 -Addukte als Hauptprodukte zu lenken ist. Aufgrund der Veröffentlichung von J. M. Schreeve und G. H. Cady mußte man nämlich davon ausgehen, daß das Perfluorolefin wegen der Polymerisations-auslösenden Wirkung des Peroxodisulfuryl-difluorids überhaupt nur in sehr niedriger Konzentration mit dem Peroxodisulfuryl-difluorid zu einem Addukt - und dann nur zu dem 1 : 1-Addukt (1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutan) - umzusetzen ist. Bei einer höheren Perfluorolefin-Konzentration war nach dieser Literaturstelle die Bildung von festen Tetrafluorethylen-Polymerisaten zu erwarten.The desired 2: 1 adducts of perfluoroolefins and peroxodisulfuryl difluoride are largely independent of the process conditions within the given limits - in high selectivity and yield, in addition to smaller amounts, also the 1: 1, 3: 1, 4: 1 and optionally 5: 1 adducts. This result was extremely surprising, because based on the publications by JM Schreeve and H. Cady (aa 0.) and CG Krespan (aa 0.) it was hardly to be assumed that the reaction of perfluoroolefins with peroxodisulfuryl difluoride in the direction of the formation of the corresponding 2: 1 adducts as main products. Due to the publication by JM Schreeve and GH Cady, one had to assume that the perfluoroolefin only had a very low concentration with the peroxodisulfuryl difluoride as an adduct - and then only to the 1: because of the polymerization-inducing effect of the peroxodisulfuryl difluoride. 1-adduct (1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane) - is to be implemented. At a higher perfluoroolefin concentration, the formation of solid tetrafluoroethylene polymers was to be expected according to this reference.

Nach der Veröffentlichung von C. G. Krespan entsteht neben dem 1 : 1 -Addukt als Hauptprodukt (62%) zwar auch noch 2 : 1 -Addukt, jedoch nur als Nebenprodukt (22%) - und dies nicht mit Tetrafluorethylen, sondern mit Hexafluorpropen als Ausgangs-perfluorolefin.According to the publication of CG Krespan, in addition to the 1: 1 adduct as the main product (62%), there is also a 2: 1 adduct, but only as a by-product (22%) - and not with tetrafluoroethylene but with hexafluoropropene as the starting material. perfluoroolefin.

Die erfindungsgemäße Führung der Reaktion in Richtung auf das 2 : 1-Addukt als überwiegendes Hauptprodukt dürfte durch die Ausführung der Umsetzung in flüssiger Phase (J. M. Schreeve und G. H. Cady sowie C. G. Krespan: in der Gasphase!) unter ganz bestimmten Konzentrationsverhältnissen bedingt sein.The reaction according to the invention in the direction of the 2: 1 adduct as the predominant main product is likely to be caused by the implementation of the reaction in the liquid phase (J.M. Schreeve and G.H. Cady and C.G. Krespan: in the gas phase!) Under very specific concentration ratios.

Als perfluorierte a-Olefine werden für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel

Figure imgb0007
worin Rf= F oder Perfluoralkyl mit 1―8 C-Atomen, vorzugsweise F oder CF3, insbesondere F, bedeutet, eingesetzt. Beispielhafte derartige perfluorierte a-Olefine sind Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Octafiuor-n-buten-1, Hexafluor-i-penten-1 etc., wobei Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen- insbesondere Tetrafluorethylen - besonders bevorzugt sind. Diese Perfluorolefine sind nach bekannten Methoden erhältlich und z. T. auch Handelsprodukte.Perfluorinated α-olefins are compounds of the formula
Figure imgb0007
 wherein R f = F or perfluoroalkyl with 1―8 carbon atoms, preferably F or CF 3 , in particular F, is used. Examples of such perfluorinated a-olefins are tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, octafiuoro-n-butene-1, hexafluoro-i-pentene-1 etc., with tetrafluoroethylene and hexafluoropropene - especially tetrafluoroethylene - being particularly preferred. These perfluoroolefins are available by known methods and z. T. also commercial products.

Das Peroxodisulfuryl-difluorid FSO2-O-O-SO2F ist ebenfalls nach bekannten Verfahren - also etwa durch direkte Reaktion von S03 und Fluor in Gegenwart eines A92F2-Katalysators, durch Oxidation von Metallfluorsulfaten mit Fluor oder auch durch anodische Oxidation von Lösungen von Alkalifluorsulfaten in Fluorsulfonsäure - herstellbar (siehe F. B. Dudley, J. Chem. Soc. 1963, S. 3407-3411).The peroxodisulfuryl difluoride FSO 2 -OO-SO 2 F is also by known methods - for example, by direct reaction of S0 3 and fluorine in the presence of an A 92 F 2 catalyst, by oxidation of metal fluorosulfates with fluorine or by anodic oxidation of Solutions of alkali fluorosulfates in fluorosulfonic acid - can be prepared (see FB Dudley, J. Chem. Soc. 1963, pp. 3407-3411).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Perfluorolefin in das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Peroxodisulfuryl-difluorid mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß möglichst kein oder jedenfalls nicht allzu viel unreagiertes Perfluorolefin verbleibt.When carrying out the process according to the invention, the perfluoroolefin is introduced into the peroxodisulfuryl difluoride dissolved in an inert solvent at such a rate that as little as possible or at least not too much unreacted perfluoroolefin remains.

Als inerte Lösungsmittel können z. B. perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Fluorsulfonsäure FS03H sowie auch die zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodisulfuryl-difluorid verwendeten Lösungen von Alkalifluorsulfonaten in Fluorsulfonsäure, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehenden α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkane selbst etc. verwendet werden.As inert solvents such. B. perfluorinated hydrocarbons, fluorosulfonic acid FS0 3 H and also the solutions used for the electrochemical production of peroxodisulfuryl difluoride solutions of alkali fluorosulfonates in fluorosulfonic acid, the resulting α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes themselves etc. used in the reaction according to the invention.

Die Reaktionstemperatur kann im Prinzip in einem ziemlich weiten Bereich - im allgemeinen zwischen etwa -20 und etwa + 100°C - gewählt werden; vorzugsweise liegt sie aber zwischen etwa 0 und etwa 50°C.In principle, the reaction temperature can be chosen within a fairly wide range - generally between about -20 and about + 100 ° C; but it is preferably between about 0 and about 50 ° C.

Da der Siedepunkt des Peroxodisulfuryl-difluorids bei etwa 65°C liegt, kann die Reaktion oberhalb dieser Temperatur bei Normaldruck natürlich nur dann durchgeführt werden, wenn ein entsprechend höher siedendes inertes Lösungsmittel verwendet wird.Since the boiling point of the peroxodisulfuryl difluoride is around 65 ° C., the reaction above this temperature at normal pressure can of course only be carried out if an appropriately higher-boiling inert solvent is used.

Obwohl im Prinzip unter- oder überatmosphärischer Druck möglich sind, ist jedoch Normaldruck schon aus wirtschaftlichen Gründen eindeutig bevorzugt.Although subatmospheric or superatmospheric pressure is possible in principle, normal pressure is clearly preferred for economic reasons.

Außer der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase ist für das Gelingen der Reaktion wesentlich und kritisch, daß die Konzentration des Peroxodisulfuryl-difluorids in der flüssigen Phase innerhalb des vorstehend angegebenen Konzentrationsbereichs - und darin wiederum im wesentlichen konstant - gehalten wird. Wegen des im Laufe der Reaktion erfolgenden Verbrauchs an Peroxodisulfuryl-difluorid muß dieses deswegen laufend zugeführt werden. Die Kontrolle der Konzentration des Peroxodisulfuryl-difluorids in der flüssigen Phase kann auf bekannte Weise- etwa durch Probeentnahme und Titration - geschehen.In addition to carrying out the reaction in the liquid phase, it is essential and critical for the success of the reaction that the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase is kept within the concentration range indicated above - and again essentially constant therein. Because of the consumption of peroxodisulfuryl difluoride that occurs in the course of the reaction, it must therefore be added continuously. The concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in the liquid phase can be checked in a known manner, for example by taking a sample and titration.

Ebenso auf bekannte Weise - z. B. durch Destillation - ist auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches möglich.Likewise in a known manner - e.g. B. by distillation - the workup of the reaction mixture is also possible.

Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out either continuously or batchwise.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die perfluorierten α-Olefine in die flüssige Phase einer Elektrolysezelle einzuleiten, in welcher durch Elektrolyse einer Lösung von Alkalifluorsulfonat in Fluorsulfonsäure Peroxodisulfuryl-difluorid gebildet und im Ausmaß von dessen Verbrauch laufend nachgeliefert wird. In diesem Fall ist die Alkalifluorsulfonat-Lösung in Fluorsulfonsäure auch gleich das Lösungsmittel für das Peroxodisulfuryl-difluorid, und die Lösung des Alkalifluorsulfonats und des Peroxodisulfuryl-difluorids in Fluorsulfonsäure stellt die flüssige Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.A preferred embodiment of the process according to the invention consists in introducing the perfluorinated α-olefins into the liquid phase of an electrolysis cell, in which peroxodisulfuryl difluoride is formed by electrolysis of a solution of alkali fluorosulfonate in fluorosulfonic acid and the amount of its consumption is continuously replenished. In this case, the alkali fluorosulfonate solution in fluorosulfonic acid is also the solvent for the peroxodisulfuryl difluoride, and the solution of the alkali fluorosulfonate and peroxodisulfuryl difluoride in fluorosulfonic acid represents the liquid phase of the process according to the invention.

Die Durchführung des Verfahrens als derartiger »in cell«-Prozeß ist bei Verwendung elektrochemischer Zellen etwa in Topf-oder Trogform, die bevorzugt im Labor oder im kleineren technischen Maßstab angewandt werden, besonders bequem und einfach. Die elektrochemischen Zellen können geteilte oder ungeteilte Zellen sein. Im allgemeinen ist eine ungeteilte Zelle völlig ausreichend. Ihrer einfacheren und billigeren Bauweise steht allerdings eine geringfügig niedere Stromausbeute gegenüber, welche durch die kathodische Reduktion des Peroxodisulfuryl-difluorids bedingt wird.The implementation of the method as such an "in cell" process is particularly convenient and simple when using electrochemical cells, for example in pot or trough form, which are preferably used in the laboratory or on a smaller technical scale. The electrochemical cells can be divided or undivided cells. An undivided cell is generally sufficient. However, their simpler and cheaper construction is offset by a slightly lower current efficiency, which is caused by the cathodic reduction of the peroxodisulfuryl difluoride.

In einer geteilten Zelle können zur Abteilung der Elektrodenräume poröse Diaphragmen wie z. B. Glasfritten oder poröses Polytetrafluorethylen benutzt werden.In a divided cell, porous diaphragms such as e.g. B. glass frits or porous polytetrafluoroethylene can be used.

Als Elektrodenmaterialien kommen die für die elektrochemische Erzeugung von Peroxodisulfuryl-difluorid bekannten Anoden- und Kathodenmaterialien in Frage. Geeignet sind daher z. B. Platin und Platinlegierungen (wie Platin-Iridium-Legierungen etc.). Bevorzugtes Elektrodenmaterial ist glasartiger Kohlenstoff (glassy carbon).The anode and cathode materials known for the electrochemical production of peroxodisulfuryl difluoride are suitable as electrode materials. Therefore, z. B. platinum and platinum alloys (such as platinum-iridium alloys etc.). The preferred electrode material is glassy carbon.

Der Elektrolyt besteht aus Fluorsulfonsäure, in welcher zwecks Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ein Salz - vorzugsweise ein Alkalisalz - der Fluorsulfonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugte derartige Leitsalze sind Li-, Na- und K-Fluorsulfat.The electrolyte consists of fluorosulfonic acid, in which a salt - preferably an alkali salt - of fluorosulfonic acid is dissolved in order to improve the electrical conductivity. Li, Na and K fluorosulfate are particularly preferred such conductive salts.

Zur Herstellung der Elektrolytlösung geht man zweckmäßig von einem Alkalichlorid oder -bromid aus, das in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 5 m, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 m, in Fluorsulfonsäure gelöst wird. Der dabei freigesetzte Chlor- bzw. Bromwasserstoff entweicht aus der Lösung und wird durch Ausblasen der Elektrolytlösung z. B. mit Stickstoff vollständig entfernt. Auf diese Weise hergestellte Elektrolytlösungen können ohne weitere Vorbehandlung für die Elektrolyse eingesetzt werden.To prepare the electrolyte solution, it is expedient to start from an alkali metal chloride or bromide which is dissolved in fluorosulfonic acid in a concentration of about 0.05 to about 5 m, preferably from about 0.1 to about 1 m. The released chlorine or hydrogen bromide escapes from the solution and is blown out by blowing out the electrolyte solution z. B. completely removed with nitrogen. Electrolyte solutions produced in this way can be used for the electrolysis without further pretreatment.

Mit, oder besser nach dem Beginn der Elektrolyse-wenn die gewünschte Peroxodisulfuryl-difluorid-Konzentration erreicht ist - wird dann das Perfluorolefin in die Elektrolytphase eingeleitet. Jedenfalls im Falle des Einleitens der gasförmigen Perfluorolefine - insbesondere des Tetrafluorethylens - ist es zweckmäßig, für eine intensive und rasche Durchmischung des Gasstroms mit der flüssigen Phase zu sorgen. Dabei ist es vorteilhaft, den Perfluorolefinstrom in möglichst feinverteilter Form, beispielsweise durch Verwendung von Düsen oder Fritten, einzuleiten und/oder die Elektrolytflüssigkeit durch Rühren oder Umpumpen kräftig zu bewegen.With or better after the start of the electrolysis - when the desired peroxodisulfuryl difluoride concentration is reached - the perfluoroolefin is then introduced into the electrolyte phase. In any case, if the gaseous perfluoroolefins - in particular tetrafluoroethylene - are introduced, it is expedient to ensure that the gas stream is mixed thoroughly with the liquid phase. It is advantageous to introduce the perfluoroolefin stream in the finest possible form, for example by using nozzles or frits, and / or to move the electrolyte fluid vigorously by stirring or pumping.

In dem - bevorzugten - Falle der Verwendung von Tetrafluorethylen als Perfluorolefin kann dessen Partialdruck im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 bar, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 3,0 bar betragen. Zur Erzeugung der im unteren Teil dieses Bereichs liegenden Partialdrücke kann die Zugabe des Tetrafluorethylens gegebenenfalls unter Zugabe eines Inertgases wie z. B. Stickstoff erfolgen. Die Erzeugung höherer Partialdrücke kann gegebenenfalls durch Anwendung eines Überdrucks erreicht werden.In the — preferred — case of using tetrafluoroethylene as the perfluoroolefin, its partial pressure can generally be between about 0.1 and 10 bar, preferably between about 0.3 and 3.0 bar. To generate the partial pressures lying in the lower part of this range, the addition of the tetrafluoroethylene can optionally with the addition of an inert gas such as, for. B. nitrogen. The generation of higher partial pressures can optionally be achieved by using an overpressure.

Im Falle des Tetrafluorethylens als Perfluorolefin läßt sich die Bildung unerwünschter Feststoffe etwa durch Zugabe von Jod praktisch völlig unterdrücken, wobei Mengen von etwa 10 bis 100 ppm Jod, bezogen auf die Elektrolytmenge, im allgemeinen ausreichend sind.In the case of tetrafluoroethylene as a perfluoroolefin, the formation of undesirable solids can be practically completely suppressed, for example by adding iodine, amounts of about 10 to 100 ppm of iodine, based on the amount of electrolyte, being generally sufficient.

Im Falle der anderen Perfluorolefine erfolgt während der Umsetzung mit Peroxodisulfuryl-difluorid kaum Polymerisation.In the case of the other perfluoroolefins, hardly any polymerization takes place during the reaction with peroxodisulfuryl difluoride.

Die angewandten Stromdichten betragen im allgemeinen zwischen etwa 2 und 200 mA· cm-2, vorzugsweise etwa 30 bis 100 mA· cm-2.The current densities used are generally between about 2 and 200 mA · cm- 2 , preferably about 30 to 100 mA · cm- 2 .

Für das Verfahren sind im allgemeinen vor Beginn der Elektrolyse keine gesonderten Aktivierungs-oder Formierungsoperationen der Elektroden und des Elektrolyts erforderlich. Die Elektrolyse wird durch Einschalten des Stromflusses in der Elektrolysevorrichtung in Gang gesetzt und dann das jeweilige Perfluorolefin eingeleitet.In general, no separate activation or formation operations of the electrodes and the electrolyte are required for the method before the start of the electrolysis. The electrolysis is started by switching on the current flow in the electrolysis device and then the respective perfluoroolefin is introduced.

Auch diese bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Prinzip sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.In principle, this preferred embodiment of the method according to the invention can both done discontinuously as well as continuously.

Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise wird die Elektrolyse nach einem gewissen Ladungsdurchgang - zweckmäßigerweise von etwa 0,1 bis 0,7 F/Mol der im Elektrolyt ursprünglich enthaltenen Fluorsulfonsäure - beendet. Da die verfahrensgemäß erhältlichen bzw. erhaltenen α,ω-Bis-fluorsulfato-perfluoralkane eine abnehmende Löslichkeit mit steigender Kettenlänge in dem bei der geschilderten bevorzugten Ausführungsform verwendeten Elektrolytsystem besitzen, werden insbesondere die längerkettigen Reaktionsprodukte im Laufe der Reaktion als flüssige Phase aus dem Elektrolyten abgeschieden.In the discontinuous procedure, the electrolysis is terminated after a certain charge pass - advantageously from about 0.1 to 0.7 F / mol of the fluorosulfonic acid originally contained in the electrolyte. Since the α, ω-bis-fluorosulfato-perfluoroalkanes obtainable or obtained according to the process have a decreasing solubility with increasing chain length in the electrolyte system used in the preferred embodiment described, the longer-chain reaction products in particular are separated from the electrolyte as a liquid phase in the course of the reaction.

Nach Beendigung des Elektrolyseansatzes können die Reaktionsprodukte entweder durch Destillation oder vorzugsweise durch Scheiden der abgesonderten Fluor-organischen Phase abgetrennt werden. Die bei der Scheide-Methode erhaltene Elektrolytphase wird vorzugsweise nach Ergänzung mit frischer Fluorsulfonsäure für einen nachfolgenden Ansatz wieder verwendet. Auch eine mehrmalige Wiederverwendung der Elektrolytphase ist möglich.After the end of the electrolysis batch, the reaction products can be separated off either by distillation or preferably by separating the separated fluorine-organic phase. The electrolyte phase obtained in the Scheide method is preferably reused for a subsequent batch after addition with fresh fluorosulfonic acid. Repeated reuse of the electrolyte phase is also possible.

Die Abtrennbarkeit der Reaktionsprodukte durch Scheiden und die Regenerierfähigkeit der Elektrolytphase ermöglichen auch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens durch jedem Fachmann geläufige Operationen.The separability of the reaction products by separation and the ability to regenerate the electrolyte phase also enable the process to be carried out continuously by operations familiar to any person skilled in the art.

Die Isolierung und Reindarstellung der Verfahrensprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise. Die α,ω-Bis-fluorsulfatoperfluoralkane werden daher nach der Abtrennung aus dem Elektrolysegemisch zur Abtrennung von Elektrolytresten zunächst ein- oder mehrmals mit Wasser und/oder Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und mit einem nichtbasischen Troikenmittel, beispielsweise Natriumsulfat oder einem Molekularsieb, getrocknet. Dabei kann es vorteilhaft sein, vor der Wäsche eine einfache Destillation unter vermindertem Druck oder eine Filtration des Elektrolyseaustrags zur Abtrennung geringer Mengen fester Nebenprodukte durchzuführen, welche die Separation der Reaktionsprodukte von den Waschflüssigkeiten behindern.The process products are isolated and presented in a manner known per se. The α, ω-bis-fluorosulfate operfluoroalkanes are therefore washed neutral or one or more times with water and / or sodium bicarbonate solution after separation from the electrolysis mixture to remove electrolyte residues and dried with a non-basic troiken agent, for example sodium sulfate or a molecular sieve. In this case, it can be advantageous to carry out a simple distillation under reduced pressure or a filtration of the electrolysis discharge to remove small amounts of solid by-products which hinder the separation of the reaction products from the washing liquids before washing.

Die Reaktionsprodukte werden nach Wäsche und Trocknung durch eine fraktionierte Destillation in die einzelnen Komponenten aufgetrennt, wobei entweder bei atmosphärischem Druck oder - bei der Destillation von längerkettigen Verbindungen - vorzugsweise unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 100 mbar gearbeitet wird.After washing and drying, the reaction products are separated into the individual components by a fractional distillation, operation being carried out either at atmospheric pressure or — in the distillation of longer-chain compounds — preferably under reduced pressure of about 10 to 100 mbar.

Es ist schließlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der elektrochemischen Herstellung des Peroxodisulfuryl-difluorids als »ex cell«-Prozeß durchzuführen, d. h. das jeweilige Perfluorolefin mit dem anodisch gebildeten Peroxodisulfuryl-difluorid außerhalb der elektrochemischen Zelle in einem mit dieser verbundenen separaten Reaktor umzusetzen. Dabei ist dann ein entsprechender externer Elektrolytkreislaufvorzusehen - zweckmäßig derart, daß dem mit der Elektrolysezelle gekoppelten Reaktor ein Peroxodisulfuryl-difluorid-haltiger (Teil-)Strom des Elektrolyten zugeführt und ein an Peroxodisulfuryl-difluorid verarmter Flüssigkeitsstrom wieder in die Elektrolysezelle zurück geführt wird.Finally, it is also possible to carry out the process according to the invention in conjunction with the electrochemical production of the peroxodisulfuryl difluoride as an “ex cell” process, ie. H. to implement the respective perfluoroolefin with the anodically formed peroxodisulfuryl difluoride outside the electrochemical cell in a separate reactor connected to it. A corresponding external electrolyte circuit is then to be provided - expediently such that a (partial) stream of the electrolyte containing peroxodisulfuryl difluoride is fed to the reactor coupled to the electrolysis cell and a liquid stream depleted in peroxodisulfuryl difluoride is fed back into the electrolysis cell.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in hoher Selektivität und Ausbeute (bis etwa 75% d. Th., bezogen auf das Ausgangs-Perfluorolefin) die entsprechenden Perfluorolefin-peroxodisulfuryl-difluorid-2 : 1-Addukte erhalten. Im Falle des Tetrafluorethylens als Ausgangs-Perfluorolefin ist dies das 1,4-Bis-fluorsulfato-perfluorbutan:

Figure imgb0008
im Falle des Hexafluorpropens als Ausgangs-Perfluorolefin ist das 2 : 1-Addukt das 1,4-Bis-fluorsulfato-2,3-bis(trifluormethyl)-butan:
Figure imgb0009
 The corresponding perfluoroolefin-peroxodisulfuryl-difluoride-2: 1 adducts are obtained by the process according to the invention in high selectivity and yield (up to about 75% of theory, based on the starting perfluoroolefin). In the case of tetrafluoroethylene as the starting perfluoroolefin, this is the 1,4-bis-fluorosulfato-perfluorobutane:
Figure imgb0008
 in the case of hexafluoropropene as the starting perfluoroolefin, the 2: 1 adduct is the 1,4-bis-fluorosulfato-2,3-bis (trifluoromethyl) butane:
Figure imgb0009

Die - zumindest theoretisch - möglichen Isomeren dieser Verbindung entstehen hier nur in untergeordnetem Maß.The - at least theoretically - possible isomers of this compound arise here only to a minor extent.

Entsprechend ist die Formel des Verfahrenshauptproduktes, wenn man von höheren perfluorierten a-Olefinen ausgeht:

Figure imgb0010
worin R; = Perfluoralkylrest mit 2-8 C-Atomen.The formula of the main product of the process is corresponding, if one starts from higher perfluorinated a-olefins:
Figure imgb0010
 wherein R; = Perfluoroalkyl radical with 2-8 C atoms.

Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in erster Linie die entsprechenden 1 : 1-, 3 : 1 -, 4 : 1 - und 5 : 1-Addukte aus Perfluorolefin und Peroxodisulfuryl-difluorid. Von diesen sind u. a. die Tetrafluorethylen-peroxodisulfuryl-difluorid-Addukte der Formel

Figure imgb0011
By-products of the process according to the invention are primarily the corresponding 1: 1, 3: 1, 4: 1 and 5: 1 adducts of perfluoroolefin and peroxodisulfuryl difluoride. Of these, the tetrafluoroethylene-peroxodisulfuryl difluoride adducts of the formula include
Figure imgb0011

worin n = ganze Zahlen von 3-5, neue Verbindungen. Das vorerwähnte Hexafluorpropen-peroxodisulfuryl-difluorid-2 : 1 -Addukt der vorgenannten Struktur ist in der Arbeit von C. G. Krespan a. a. O. nicht namentlich erwähnt.where n = integers from 3-5, new compounds. The above-mentioned hexafluoropropene-peroxodisulfuryl difluoride 2: 1 adduct of the aforementioned structure is in the work of C. G. Krespan a. a. Not mentioned by name.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen α,ω-Bisfluorsulfato-perfluoralkane werden verwendet, wie dies eingangs in allgemeiner Weise für derartige Verbindungen beschrieben ist. Zusätzlich (und bevorzugt) werden die Verbindungen verwendet zur Herstellung der entsprechenden ω-Fluorsulfatoperfluoralkansäureester nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung Nr. 82 106 201.5 (Publ. Nr. 0 070 485). Dabei werden die a,w-Bis-fluorsulfato-per- fluoralkane in Gegenwart katalytischer bis etwa äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Alkalifluoride und/oder Alkalihydrogenfluoride sowie in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge einesAlkohols ROH (R = Alkylrest) und gegebenenfalls in Gegenwart auch eines inerten, die Alkalifluoride und/ oder -hydrogenfluoride nicht lösenden Lösungsmittels (z. B. Methylenchlorid) umgesetzt. Am Beispiel des 1,4-Bis-fluorsulfatoperfluorbutans stellt sich diese Reaktion wie folgt dar:

Figure imgb0012
The α, ω-bisfluorosulfato-perfluoroalkanes obtained by the process according to the invention are used, as described at the outset in a general manner for such compounds. In addition (and preferably) the compounds are used for the preparation of the corresponding ω-fluorosulfate operfluoroalkanoic acid esters by the process of the simultaneously filed European patent application No. 82 106 201.5 (Publ. No. 0 070 485). The a, w-bis-fluorosulfato-per-fluoroalkanes are in the presence of catalytic to approximately equimolar amounts of one or more alkali metal fluorides and / or alkali metal hydrogen fluorides and in the presence of an at least equimolar amount of an alcohol ROH (R = alkyl radical) and optionally also in the presence of an inert one , the alkali metal fluoride and / or hydrogen fluoride non-solvent (e.g. methylene chloride) implemented. Using the example of 1,4-bis-fluorosulfate operfluorobutane, this reaction is as follows:
Figure imgb0012

Die ω-Fluorsulfato-perfluoralkansäureester können dann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 30 34 549 durch Zersetzung in Gegenwart nur katalytischer Alkalifluoridmengen und in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu den entsprechenden Perfluor-dicarbonsäureesterfluoriden weiterverarbeitet werden, was sich anhand des Beispiels des ω-Fluorsulfato-perfluorbutansäureesters formelmäßig wie folgt wiedergeben läßt:

Figure imgb0013
The ω-fluorosulfato-perfluoroalkanoic acid esters can then, for. B. by the process of German patent application P 30 34 549 by decomposition in the presence of only catalytic amounts of alkali metal fluoride and in the absence of solvents to give the corresponding perfluorodicarboxylic acid ester fluorides, which can be represented by the example of the ω-fluorosulfato-perfluorobutanoic acid ester as follows:
Figure imgb0013

Aus den so erhaltenen Perfluoralkan-dicarbonsäurefluoridestern werden dann auf dem anfangs skizzierten Weg (Umsetzung mit Hexafluorpropenepoxid, KOH/H20, Abspaltung von KF und CO2) die entsprechenden perfluorierten Vinylether mit noch einer Estergruppe am anderen Molekülende hergestellt. Diese Vinylether sind - wie anfangs erwähnt - wichtige Monomere für die Herstellung von lonenaustauschermassen etc.The perfluoroalkane-dicarboxylic acid fluoride esters obtained in this way are then used to prepare the corresponding perfluorinated vinyl ethers with another ester group at the other end of the molecule in the initially outlined way (reaction with hexafluoropropene epoxide, KOH / H 2 O, elimination of KF and CO 2 ). As mentioned at the beginning, these vinyl ethers are important monomers for the preparation of ion exchange compositions etc.

Wegen der Einfachheit der Ausgangsprodukte und der Verfahrensweise sowie der hohen Selektivität und Produktausbeute stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar. Das Verfahren und die Verfahrensprodukte ermöglichen einen - verglichen mit den bisherigen Möglichkeiten - einfacheren und wirtschaftlicheren Zugang insbesondere zu den technisch bedeutenden perfluorierten Vinylethern mit noch einer Estergruppe am anderen Molekülende.Because of the simplicity of the starting products and the procedure, as well as the high selectivity and product yield, the process according to the invention represents a considerable advance in this area. The process and the process products enable - compared to the previous possibilities - easier and more economical access, in particular to the technically significant perfluorinated ones Vinyl ethers with an ester group at the other end of the molecule.

Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele, welche die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (in einer Elektrolysezelle) illustrieren, näher erläutert.The invention is now explained in more detail by the following examples, which illustrate the preferred embodiment of the method according to the invention (in an electrolysis cell).

Beispiel 1example 1

Die Elektrolysezelle besteht aus einer labormäßigen Becherglaszelle von 65 mm Durchmesser und 250 mm Höhe, die mit einem Kühlmantel versehen ist. Auf dem Boden des Gefäßes befindet sich ein 30 mm langer PTFE (Polytetrafluorethylen)-ummantelter Magnetrührstab. Eine plattenförmige Anode von 55 mm Breite und 3 mm Dicke aus glasartigem Kohlenstoff (Sigradur'-K, Hersteller: Sigri Elektrographit GmbH, D-8901 Meitingen), welche am Deckel der Zelle befestigt ist, taucht senkrecht bis etwa 20 mm über den Boden in das Gefäß ein. Beiderseits und parallel zur Anodenplatte im Abstand von ca. 25 mm befindet sich je ein 10 mm breiter Streifen aus Platinblech, der ebenfalls am Zelldeckel befestigt ist und als Kathode dient. Ein Gaseinleitungsrohr mit einer auf etwa 0,5 mm verjüngten Austrittsöffnung reicht bis 20 mm über den Boden der Zelle. Die Vorrichtung besitzt ferner einen Trockeneis-Kühler, ein Thermometer und elektrische Anschlüsse an eine Gleichstromquelle.The electrolysis cell consists of a laboratory-style beaker cell with a diameter of 65 mm and a height of 250 mm, which is provided with a cooling jacket. There is a 30 mm long PTFE (polytetrafluoroethylene) coated magnetic stir bar on the bottom of the vessel. A plate-shaped anode 55 mm wide and 3 mm thick made of glassy carbon (Sigradur'-K, manufacturer: Sigri Elektrographit GmbH, D-8901 Meitingen), which is attached to the lid of the cell, plunges vertically up to about 20 mm above the bottom the vessel. On both sides and parallel to the anode plate at a distance of approx. 25 mm there is a 10 mm wide strip of platinum sheet, which is also attached to the cell cover and serves as a cathode. A gas inlet tube with an outlet opening tapered to approximately 0.5 mm extends up to 20 mm above the bottom of the cell. The device also has a dry ice cooler, a thermometer and electrical connections to a DC power source.

Zur Herstellung der Elektrolytlösung werden 14,6 g (0,25 Mol) pulverisiertes Natriumchlorid mit 700 g Fluorsulfonsäure (technisch, Kp. 60°C, d4 20 1,73) versetzt, wobei die Hauptmenge Chlorwasserstoff entweicht. Anschließend wird die Lösung mit trockenem Stickstoff gespült. Sodann leitet man einen Strom von ca. 5 I . h-1 Tetrafluorethylen unter kräftigem Rühren ein und elektrolysiert 10 Stunden bei 8 A und einer Temperatur von 25-35°C. Die Zellspannung steigt dabei von 12 auf 17 V an. Nach Beendigung der Elektrolyse werden 340 g flüssige Reaktionsprodukte als Unterphase abgetrennt und die Elektrolytphase mit 160 g frischer Fluorsulfonsäure ergänzt und für den folgenden Ansatz wiederverwendet.To prepare the electrolyte solution, 14.6 g (0.25 mol) of powdered sodium chloride are mixed with 700 g of fluorosulfonic acid (technically, bp. 60 ° C., d 4 20 1.73), the main amount of hydrogen chloride escaping. The solution is then flushed with dry nitrogen. Then a current of approx. 5 I is conducted. h- 1 tetrafluoroethylene with vigorous stirring and electrolyze for 10 hours at 8 A and a temperature of 25-35 ° C. The cell voltage increases from 12 to 17 V. After the electrolysis has ended, 340 g of liquid reaction products are separated off as the lower phase and the electrolyte phase is supplemented with 160 g of fresh fluorosulfonic acid and reused for the following batch.

Nach Durchführung eines zweiten Ansatzes in der vorstehend beschriebenen Ausführung lassen sich 520 g flüssige Reaktionsprodukte abtrennen. Die Elektrolysephase wird mit 320 g frischer Fluorsulfonsäure ergänzt. Drei weitere Ansätze jeweils unter Recyclisierung der Elektrolytphase verlaufen mit den gleichen Ergebnissen wie der zweite Ansatz.After carrying out a second batch in the embodiment described above, 520 g of liquid reaction products can be separated off. The electrolysis phase is carried out with 320 g fresh fluorosulfone acid added. Three further approaches, each with recycling of the electrolyte phase, proceed with the same results as the second approach.

Die vereinigten rohen Elektrolyseausträge (2375 g) werden zur Abtrennung geringer FeststoffAnteile einer einfachen Destillation bei 100-10 mbar unterzogen, wobei 2310 g Destillat erhalten werden Das Destillat wird zunächst mit Wasser und anschließend mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend über einem Molekularsieb 4 Ä getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt (2000 g) besitzt nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung (Flächen-oc):

Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
 The combined crude electrolysis discharges (2375 g) are subjected to simple distillation at 100-10 mbar in order to remove small amounts of solid, whereby 2310 g of distillate are obtained. The distillate is first washed neutral with water and then with sodium hydrogen carbonate solution and then over a 4 Å molecular sieve dried. According to gas chromatographic analysis, the dried raw product (2000 g) has the following composition (area o c):
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018

Die Isolierung und Reindarstellung der Komponenten n = 1, 2 und 3 erfolgte durch fraktionierte Destillation des Gemisches über eine 1,2-m-Füllkörperkolonne mit Raschigringen unter Zugabe von 10 g pulverisiertem Calciumoxid. Folgende Fraktionen wurden erhalten:

Figure imgb0019
The isolation and presentation of the components n = 1, 2 and 3 was carried out by fractional distillation of the mixture over a 1.2 m packed column with Raschig rings with the addition of 10 g of powdered calcium oxide. The following fractions were obtained:
Figure imgb0019

Die Isolierung und Reindarstellung der Komponenten n=4 und 5 erfolgte durch fraktionierte Destillation der vereinigten Rückstände (740 g) aus mehreren der vorstehend beschriebenen Destillationen. Unter Verwendung 1 -m-Vigreuxkolonne bei einem Druck von 14 mbar wurden folgende Fraktionen erhalten:

Figure imgb0020
19F-NMR (CDC13):The isolation and purification of components n = 4 and 5 was carried out by fractional distillation of the combined residues (740 g) from several of the distillations described above. The following fractions were obtained using a 1 m Vigreux column at a pressure of 14 mbar:
Figure imgb0020
 19 F-NMR (CDC1 3 ):

  • FSO2-O-(CF2-CF2)2-O-SO2FFSO 2 -O- (CF 2 -CF 2 ) 2 -O-SO 2 F
  • +50,9 (t, 2F, -O-SO2F, Y = 8 Hz)+50.9 (t, 2F, -O-SO 2 F, Y = 8 Hz)
  • -83,4 (m, 4F, -O-CF2-)-83.4 (m, 4F, -O-CF 2 -)
  • -125,0 (m, 4F, -CF2-)-125.0 (m, 4F, -CF 2 -)
  • FSO2-O-(CF2-CF2)3-O-SO2FFSO 2 -O- (CF 2 -CF 2 ) 3 -O-SO 2 F
  • +50,9 (t, 2F, -0-S02F, Y = 8 Hz)+50.9 (t, 2F, -0-S0 2 F, Y = 8 Hz)
  • -83,2 (m, 4F, -O-CF2)-83.2 (m, 4F, -O-CF 2 )
  • -122,2 (m, 4F, -CF2-)-122.2 (m, 4F, -CF 2 -)
  • -124,8 (m, 4F, -CF2-)-124.8 (m, 4F, -CF 2 -)
  • FSO2-O-(CF2-CF2)4-O-SO2FFSO 2 -O- (CF 2 -CF 2 ) 4 -O-SO 2 F
  • +50,8 (t, 2F, -0-S02F, Y = 8 Hz)+50.8 (t, 2F, -0-S0 2 F, Y = 8 Hz)
  • -83,4 (m, 4F, -O-CF2-)-83.4 (m, 4F, -O-CF 2 -)
  • -122,2 (m, 4F1 -CF2-)-122.2 (m, 4F 1 -CF 2 -)
  • -124,9 (m, 8F1-CF2-)-124.9 (m, 8F 1 -CF 2 -)
  • FSO2-O-(CF2-CF2)5-O-SO2FFSO 2 -O- (CF 2 -CF 2 ) 5 -O-SO 2 F
  • +50,6 (t, 2F, -0-S02F, Y = 8 Hz)+50.6 (t, 2F, -0-S0 2 F, Y = 8 Hz)
  • -83,5 (m, 4F, -O-CF2-)-83.5 (m, 4F, -O-CF 2 -)
  • -122,2 (m, 4F, -CF2-)-122.2 (m, 4F, -CF 2 -)
  • -125,0 (m, 12F1-CF2-)-125.0 (m, 12F 1 -CF 2 -)

Die Peroxodisulfuryl-difluorid-Konzentration in der flüssigen Elektrolytphase betrug bei allen Ansätzen dieses Beispiels in der Anfangsphase des 1. Ansatzes ca. 0,06 Mol/1 und im weiteren Verlauf etwa 0,015 Mol/l (Bestimmungsmethode: 2 ml Elektrolyt werden in eine mit Eis versetzte KJ-Lösung gegeben und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfatlösung bestimmt).The peroxodisulfuryl difluoride concentration in the liquid electrolyte phase was approximately 0.06 mol / l in all batches of this example in the initial phase of the first batch and in the further course approximately 0.015 mol / l (determination method: 2 ml of electrolyte are mixed into a Ice added KJ solution and the excreted iodine determined with thiosulfate solution).

Beispiel 2Example 2

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysevorrichtung.The electrolysis device described in Example 1 is used.

Zur Herstellung des Elektrolyten bereitet man eine Lösung aus 37,2 g (0,5 Mol) Kaliumchlorid und 750 g Fluorsulfonsäure und entfernt den Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff. Ein unter Rühren eingeleiteter Strom von gasförmigem Hexafluorpropylen (ca. 7-9 l h-1 ) ist so bemessen, daß stets ein Überschuß an Hexafluorpropylen vorhanden ist (Rückfluß). Bei einer Stromstärke von 8A und einer Temperatur von 25-35°C wird bis zu einem Ladungsdurchgang von 68 Ah elektrolysiert. Die Zellspannung steigt dabei von 14 auf 19 Volt an. Nach Beendigung der Elektrolyse werden 520 g fluororganische Reaktionsprodukte als Unterphase abgetrennt, der Elektrolyt mit 250 g frischer Fluorsulfonsäure ergänzt und für den folgenden Ansatz wiederverwendet. Nach Durchführung des zweiten Ansatzes bis zu einem Ladungsdurchgang von 73 Ah werden 650 g fluororganische Phase abgetrennt und der Elektrolyt mit 280 g frischer Fluorsulfonsäure ergänzt. Nach Durchführung von insgesamt 15 Elektrolyseansätzen unter Wiederverwendung der Elektrolytphase wurden 9140 g fluororganische Reaktionsprodukte erhalten.To prepare the electrolyte, a solution of 37.2 g (0.5 mol) of potassium chloride and 750 g of fluorosulfonic acid is prepared and the hydrogen chloride is removed by blowing out with nitrogen. A stream of gaseous hexafluoropropylene (about 7-9 lh -1 ) introduced with stirring is so dimensioned that there is always an excess of hexafluoropropylene (reflux). At a current of 8A and a temperature of 25-35 ° C, electrolysis is carried out up to a charge of 68 Ah. The cell voltage increases from 14 to 19 volts. After the electrolysis has ended, 520 g of organofluorine reaction products are separated off as the lower phase, the electrolyte is supplemented with 250 g of fresh fluorosulfonic acid and reused for the following batch. After the second batch has been carried out up to a charge of 73 Ah, 650 g of organofluorine phase are separated off and the electrolyte is supplemented with 280 g of fresh fluorosulfonic acid. After carrying out a total of 15 electrolysis batches with reuse of the electrolyte phase, 9140 g of organofluorine reaction products were obtained.

Der Anteil der 2 : 1 -Addukte in den fluororganischen Reaktionsprodukten beträgt nach GC im 1 bis 5. Ansatz durchschnittlich 84,5 Fl.-%, im 6. bis 10. Ansatz durchschnittlich 85,1 Fl.-% und im 11. Ansatz bis 15. Ansatz durchschnittlich 88,5 Fl-%.According to GC, the proportion of 2: 1 adducts in the fluoroorganic reaction products is on average 84.5 area% in the 1st to 5th approach, 85.1 Area% in the 6th to 10th approach and in the 11th approach to 15th batch on average 88.5 Fl%.

Die vereinigten rohen Elektrolyseausträge des 1. bis 5. Ansatzes (3040 g) werden mehrmals mit Wasser und anschließend mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Molekularsieb 5Ä getrocknet. Das getrocknete Rohgemisch (2855 g) wird nach Zugabe von 10 g Calciumoxid durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck von 290 mbar über eine 1,2-m-Füllkörperkolonne mit Raschig-Ringen in folgende Fraktionen aufgetrennt:

Figure imgb0021
The combined crude electrolysis discharges from the 1st to 5th batch (3040 g) are washed several times with water and then with sodium hydrogen carbonate solution and dried over molecular sieve 5Ä. After the addition of 10 g of calcium oxide, the dried raw mixture (2855 g) is separated into the following fractions by fractional distillation under reduced pressure of 290 mbar via a 1.2 m packed column with Raschig rings:
Figure imgb0021

Die Abtrennung der übrigen 2: 1-Addukte durch fraktionierte Destillation gelingt nicht DieThe separation of the other 2: 1 adducts by fractional distillation does not succeed

Nebenprodukte stören jedoch bei verschiedenen nachfolgenden Umsetzungen nicht.However, by-products do not interfere with various subsequent reactions.

'9F NMR (CDC13):

  • FSO2-O-CF2-CF(CF3)-CF(CF3)-CF2-O-S02F
  • Diastereomeren-Gemisch
  • +51,0 (m, 4F, -O-SO2F-)
  • -69,0 (m, 6F, -CF3)
  • -69,5 (m, 6F, -CF3)
  • -73.0 (m, 4F, -CF2-)
  • -73,5 (m, 4F, -CF2-)
  • -176,0 (m, 4F, -CF)
' 9 F NMR (CDC1 3 ):
  • FSO 2 -O-CF 2 -CF (CF 3 ) -CF (CF 3 ) -CF 2 -O-S0 2 F
  • Diastereomer mixture
  • +51.0 (m, 4F, -O-SO 2 F-)
  • -69.0 (m, 6F, -CF 3 )
  • -69.5 (m, 6F, -CF 3 )
  • -73.0 (m, 4F, -CF 2 -)
  • -73.5 (m, 4F, -CF 2 -)
  • -176.0 (m, 4F, -CF)

Die Peroxodisulfuryl-difluorid-Konzentration in der flüssigen Elektrolytphase betrug in der Anfangsphase des 1. Ansatzes etwa 0,035 Mol/I und im weiteren Verlauf dann etwa 0,012 Mol/I (Bestimmung wie in Beispiel 1 ).The peroxodisulfuryl difluoride concentration in the liquid electrolyte phase was about 0.035 mol / l in the initial phase of the first batch and then about 0.012 mol / l in the further course (determination as in example 1).

Claims (2)

1. A process for the preparation of α,ω-bis-fluorosufaltoperfluoroalkanes by reacting perfluorinated α-olefins with peroxodisulfuryl difluoride FSO2-O-O-SO2F to yield chiefly the 2 :1-adducts, characterized in passing perfluorinated a-olefins of the formula
Figure imgb0023
in which R1 denotes F or perfluoroalkyl containing 1-8 C atoms, preferably F or CF3, and in particular only F into a solution of peroxodisulfuryl difluoride in an inert solvent, the concentration of the peroxodisulfuryl difluoride in said solution being kept substantially constant within a concentration range of 0.005-0.2, preferably 0.01-0.1 mole/1.
2. The process as claimed in claim 1, characterized in passing the perfluorinated a-olefins into the liquid phase or an elektrolytic cell in which peroxodisulfuryl difluoride is formed by electrolysis of a solution of an alkali metal fluorosulfonate in fluorosulfonic acid, and is supplemented continuously at the rate at which it is consumed.
EP82106200A 1981-07-16 1982-07-10 Process for preparing alpha-omega-bis-flurosulfato-perfluoroalkanes Expired EP0071064B1 (en)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CHEMICAL ABSTRACTS, Band 93, Nr. 25, 22. Dezember 1980, Seite 794, Nr. 238771x, Columbus, Ohio, USAM.A. KURYKIN et al.: "Reaction of radical addition to delta 2,3-perfluoroolefins" *

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