SU309527A1 - Способ получения карбоцепных полимеров - Google Patents

Description

Известен способ получени  карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора , состо щего из соединений переходных металлов IV-VI групп и восстановителей , например металлоорганических соединений . Особенно используют галогенпроизводные титана или ванади , а в качестве восстановител  предпочитают галогениды алкилалюмини . Катализаторы могут быть фиксированы на соответствующих носител х. Во всех этих случа х ввиду присутстви  металлических соединений в реакционной среде получаемые полимеры содержат металлические компоненты . Эти последние, присутству  даже в довольно малых количествах, нарушают физические свойства, сопротивление окислению при нагреве, электрическое сопротивление и другие ценные свойства полимеров. Во избежание этого недостатка необходимо уменьщить количество металлического катализатора , сохран   в то же врем  высокую скорость полимеризации. Цель изобретени  - увеличение активности катализатора, снижение его расхода, получение растворов полимеров с довольно значительным содержанием твердых веществ, увеличение скорости полимеризации, уменьшение количества металлических компонентов в полимере, нарущающих его свойства. Это достигаетс  тем, ч-то процесс полимеризации или сополимеризации провод т в присутствии в качестве активаторов дл  катализатора соединений, выбранных из группы , содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен , тионафтен и тиофтен, которые содержат по крайней мере одну группу -SOX или -ЗОгХ, где X - атом галогена, например хлора или брома. Очень активными соединени ми  вл ютс , например, хлорсульфонилти .офен и ди-(хлорсульфонил)-тиофен Особенно хорощи соединени , в которых галоидсульфонилова  и/или галоидтионилова  группы наход тс  в положени х 4 или 2 и 4. Предложенный способ с успехом примен ют во всех полимеризаци х олефинов и диенов и особенно при приготовлении полиэтилена и полимеров пропиленэтилена и этиленпропилендиена .

Способ эффективен, когда катализатор содержит соединени  титана и особенно ванади . Среди последних особенно галогениды и оксигалогениды хороши дл  применени  предлагаемого способа. В качестве восстановител  целесообразно примен ть органические соединени  алюмини , в частности алкилалюминий , или галогенид алкилалюмини .

Количество используемого активатора может измен тьс  в широких пределах, однако необходи.мо, чтобы реакционна  среда содержала больше органического соединени  алюмини , выраженного в металлическом алюминие , чем активатора.

Можно примен ть от 5 до 50 моль (предпочтительно , 10-20 моль) активатора на 1 атом переходного металла (титан или ванадий ).

Наиболее благопри тные услови  дл  полезного действи  активатора, при которых оба основных компонента катализатора наход тс  в количествах, позвол ющих получить отношение А1 : V или А1 ; Ti, равное приблизительно 40 : 1-50 : 1. Это отношение не должно быть ниже приблизительно 10:1. Компоненты катализатора и активатора можно использовать, смешива  их до введени  в реакционную смесь, или непосредственно во врем  введени  в нее, например непрерывно, или же перемешива  сначала соли ванади  или титана и активатор.

Полимеризации провод т в подход ш,ем растворителе, в частности в одном или в нескольких углеводородах, например гексане, гептане, октане, циклогексане, бензоле, трихлорэтилене , хлористом этиле и т. п.

Температура полимеризации может измен тьс  в широких -пределах, например между - 50 + . Однако предпочтительной температурой считаетс  - 5-).

Давление может быть атмосферным или более высоким, например 1-20 кг/смз.

Полимеризацию можно проводить непрерывным или периодическим способом.

Пример 1. В реакторе емкостью 1 л, снабженном конденсатором, мешалкой, термометрической рубашкой, трубой дл  введени  газов ниже уровн  жидкости, делительной воронкой с кранами дл  введени  раствора активатора, аМ|Пулой дл  введени  компонентов предварительно сформированного катализатора, в течение 20 мин при атмосферном давлении 700 мл очишенного циклогексана насыщают загрузкой, содержащей 33 моль этилена и 66 моль пропилена. Последние должны быть очень чистыми. Полный расход газов составл ет 100 л/час.

Температура повышаетс . По истечении 20 мин полимеризации абсорбци  газа перестает быть заметпой. Тогда прибавл ют немного этанола дл  разрушени  оставшегос  катализатора. Осаждают полимер при помощи раствора этанол-ацетон. Полученный продукт высушивают в вакууме при температуре до посто нного веса. Вес полученного таким образом полимера составл ет

Ь,3 г, что соответствует производительности 350 г полимера на 1 г VOCla.

Пример 2. Услови  примера 1, но прибавл ют в течение 25 мин по капл м 1 ммоль ди- (хлорсульфонил) -2,4-тиофена.

Количество полученного полимера составл ет 23,5 г, что соответствует производительности 1360 г полимера на I г VOCls. Таким образом, выход полимера, полученного по предложенному способу (пример 2) приблизительно в 4 раза выше, чем по известному способу (пример 1).

Пример 3. Реакции осуществл ют в реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана .

Каталитическую систему получают предварительным смешением 0,245 ммоль VOCls и 12,15 ммоль хлористого диэтилалюмини .

В течение 60 мин добавл ют по капл м 2,45 ммоль ди-(хлорсульфонил)-2,4-тиофена.

Услови  проведени  процесса аналогичны примеру 1. Вес полученного полимера 105,7 г. Пример 4. В реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана, провод т полимеризацию в услови х примера 1, добавл   в течение 60 мин 16 ммоль полуторахлористого этилалюмини , 0,35 ммоль VOCb и / ммоль бис-(хлорсульфонил)-тиофена.

Получают 126,7 г полимера, содержащего 49,6% этилена. В зкость по Муни (ML) равпа 7. Содержание золы составл ет 0,14%.

Пример 5. Непрерывную полимеризацию провод т в реакторе емкостью 20 л, содержащем 16 л очищенного циклогексана.

Непрерывно подают растворитель со скоростью 12 л/час. Температура реакции 37°С, расход газа 100 л/час. Этилен и пропилен пропускают в объемном соотнощении пропилен : этилен 1,2.

В течение 30 мин ввод т непрерывно 1,6 ммоль четыреххлористого ванади , 64 ммоль полуторахлористого этилалюмини , 16 ммоль ди-(хлорсульфонид)-2,4-тиофена и 200 л газовой смеси мономеров.

После этого в течение 2 час пропускают 24 л циклогексана, 2,4 ммоль четыреххлористого ванади , 96 ммоль полуторахлористого этилалюмини , 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена и 800 л газовой смеси мономеров.

Вес полученного полимера 805 г.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:

В зкость по муни ML70

Молекул рно-весовое распределение Mw/Mn2,37

Вулканизацию провод т при температуре 160°С в течение 0,5 час. Вулканизуема  смесь имеет состав (в ч.):

Полимеры100

ZnO5

Сажа HAF60

Сера0,32

Перекись дикумила2,7

Вулканизат нмеет следующие физико-механические показатели:

Разрывна  прочность, Модуль линейного ра

(ЗООо/о), кг/сж Раст жение, % Твердость Отскок, %

Пример 6. Полимеризацию провод т в реакторе емкостью 20 л, заполненном 16 л очищенного циклогексана. Непрерывный дебит растворител  12 л/час.

Температура реакции 17°С, газовый расход 400 л/час. Этилен и, пропилен пропускают в объемном соотношении пропилен : этилен 0,9. После 15-минутной периодической операции реакци  длитс  непрерывно 1 час 45 мин. В течение всех 2 час пропускают 2,65 ммоль оксихлорида ванади , 65 ммоль хлорида диэтилалюмини , 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена , а также 21 л циклогексана и 800 л газовой смеси мономеров.

Вес полимера равен 920 г.

Полимер имеет следующие характеристики:

Количество С2Н4, моль %62 т)135° в тетралине2,1096 В зкость по Муни ML80 Молекул рно-весовое распределение Mw/Mn2,61

Разрывна  прочность, кг/см 240

Модуль (300%), кг/см: 235

Раст жение, о/о310

Твердость82

Отскок55

Пример 7. Реакцию провод т в реакторе емкостью 2 л при абсолютном давлении 6 кг/см.

Полезный объем реактора 1,2 л. Температура реакции 40°С. Подача растворител  6 л/час.

В продолжение 1 час в реактор ввод т 6 л циклогексана, 0,75 ммоль четыреххлористого ванади , 26 ммоль полуторахлористого этилалюмини  и 9 ммоль дихлорсульфонилтиофена .

Вес полученного полимера 191.

Характеристики полученного продукта, следующие:

Количество С2Н4, моль о/о58

т в тетралине2,7312 Л1олекул рно-весовое распределение Mw/Mn3,26

Предмет изобретени 

Способ получени  карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефпнов с применением катализатора, состо щего из соединений переходных металлов IV-VI групп и восстановителей, например металлоорганических соединений, отличающийс  тем, что, с целью снижени  расхода катализатора и увеличени  скорости процесса полимеризации, последний провод т в присутствии в качестве активаторов дл  катализатора соединений, выбранных из группы , содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен , тионафтен и тиофтен, и имеющих по крайней мере одну группу -SOX или -ЗОзХ, где X - атом галогена, например хлора или брома.