KR100646141B1 - 이소부텐 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제조된 중합체의 일정한 목적값에 특성 P (점도 또는 평균 분자 질량) 를 유지하는 이소부텐의 연속 중합방법에 관한 것이다. 중합은 액체상의 최상부상에 기체상과 평형상태에 있고, 단량체 및 중합체를 함유하는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기내에서, 촉매 및 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하고, 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행되고, 상기 액체 반응상은 이어서 제조된 폴리이소부텐을 단리시키기 위한 적어도 하나의 정제 단계를 연속적으로 수행하게 된다.
상기 방법은 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 piC4 사이에 이미 확립된 실험적 상관관계에 의해, 특성 P 에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 를 결정하는 것을 포함한다. 중합 동안, piC4 를 측정하고, 반응기에 도입된 촉매의 유량 Qc 및/또는 C4 탄화수소 공급 혼합물의 유량 Qh 상의 작용에 의해 상기 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다.
특성 P, 폴리이소부텐
Description
본 발명은 액체상중 반응기에서 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자 질량을 조절할 수도록 하는 방법에 관한 것이다.
특히 액체상과 평형을 이루는, 단량체를 포함하는 기체상이 그 위에 있는, 형성되는 단량체 및 중합체를 함유하는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기내에서 연속적으로 이소부텐을 중합하는 것은 잘 공지되어있다. 연속 중합은 특히, 단량체 및 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 액체상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 발생하며, 상기 액체상은 일반적으로, 제조된 폴리이소부텐을 단리시키는 목적으로 하나 이상의 정제 단계를 수행한다.
단량체는 종종 부텐 및/또는 부탄의 혼합물로부터 기원하는 이소부텐으로 이루어진다.
일반적으로, 중합 반응은 양이온성 형태의 촉매, 적절하다면, 조촉매를 이용하여 연속적으로 수행된다.
연속 중합에서, 단량체, 즉 이소부텐은 일반적으로 필연적으로 C4 탄화수소 커트, 즉, 이소부텐, 다른 C4 올레핀 및/또는 C3 내지 C7 알칸, 특히 C4 알칸을 포함하는 혼합물에 의해 공급된다. 단량체 공급물의 품질은 시간이 지남에 따라 변화할 수 있어, 중합 조건에 부정적인 영향을 미치며, 이에 수득된 중합체의 품질에도 부정적인 영향을 미치게 된다.
폴리이소부텐의 적용은 종종 그의 유동학적 특성과 연결된다. 폴리이소부텐의 본질적인 특성 중 하나는 그의 점도 또는 그의 평균 분자 질량이다.
폴리이소부텐의 연속적인 제조방법에 있어서, 중합 반응기내에 중합체의 평균 체류 시간은 상대적으로 길 수 있다. 더욱이, 중합 반응기로부터 연속적으로 회수되는 반응 혼합물은 하나 이상의 중합체 정제 단계에 들어간다. 따라서, 최종 중합체가 많은 시간, 예를 들어 3 내지 12 시간 정도의 추가의 시간이 걸린 후 단리되고 정제되어, 상기 최종 단계의 마지막에서의 중합체의 임의의 분석이 매우 늦게 수행된다. 결과적으로, 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자 질량의 분석으로부터 측정가능한 편차와 중합 반응기내의 상기 편차의 보정 사이에 경과된 시간은 상대적으로 크다. 따라서 이러한 형태의 편차는 점도 또는 평균 분자 질량 규격을 벗어나는 제품을 제조하게 되며, 일반적으로 그 양은 무시될 수 없다.
과거, 상기 언급된 문제점을 해결하기 위한 방법들이 논의되어 왔다.
프랑스 특허출원 제 2 625 506 호의 방법에서, 적외선 분광계로써 중합체상에 수행된 흡광도측정으로써 상호 관계를 이용한 하나 이상의 중합체 특성을 측정하는 방법을 개시한다. 상기 방법을 이용한 조절 방법이 또한 개시되지만, 이는 본 발명에 의해 해결된 문제점을 해결하지 못한다.
미국 특허 제 4,620,049 호는 폴리부텐 반응기로부터 생성물 산출의 분자량을 조절하기 위해 채택된 방법을 개시한다. 특히 상기 방법은 반응기의 온도 및 반응기중 이소부텐의 농도와 함께 동시에 분자량을 상호 관련시키는 식을 결정하는 것을 포함한다. 이어서, 목적하는 생성물 분자량은 상기 식을 사용하여, 반응기의 온도 및/또는 반응기중 이소부텐의 농도를 변경함으로써 수득된다. 하지만, 상기 방법의 원리는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을, 특히 중합 온도에 대해 독립적으로, 일정하게 유지시키는 것을 포함하지 않는다. 더우기, 상기 방법의 식에 반응기의 온도를 관련시키는 것은, 온도가 미약하게나마 변화될 수 있고, 따라서 중합체의 불포화 종결물과 같이, 제조된 폴리이소부텐의 품질에 영향을 미치게 된다.
본 발명은 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자 질량에서의 변동을 보정해 줄 수 있고, 따라서 반응기내 중합 조건에 훨씬 더 신속하게 개입하여, 규격을 벗어나 제조되는 폴리이소부텐의 양을 제한할 수 있는 제어 방법을 기술한다.
본 발명은, 이소부텐 단량체 및 생성된 폴리이소부텐 중합체를 함유하고, 비등 액체상의 최상부 위에 있는 기체상과 평형상태에 있는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기에서 연속적으로 수행된 이소부텐의 중합 도중에, 폴리이소부텐의 특성 P 를 목적하는 일정값으로 유지하기 위한 방법으로서, 상기 중합은, (i) 이소부텐 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급 혼합물 및 촉매를 반응기에 연속적으로 도입하고, (ii) 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행되고, 이어서 (iii) 상기 액체 반응상은 제조된 폴리이소부텐을 단리시키기 위한 적어도 하나의 정제 단계를 연속적으로 거친다. 상기 방법은 하기를 특징으로 한다:
1) 특성 P 를 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량 및 점도로부터 선택함;
2) 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 사이에 미리 확립된 실험적 상관관계에 의해, 특성 P 의 목적값에 대응하는 목표값 V 를 piC4 에 대해 결정함;
3) (a) 중합하는 동안, 반응기의 기체상에서의 분압 piC4 를 측정하고,
(b) 반응기에 도입된 촉매의 유량 Qc 및/또는 C4 탄화수소 공급 혼합물의 유량 Qh 에 대한 작용에 의해, 상기 분압 piC4 을 상기 목표값 V 근처에서 일정하게 유지시킴.
1) 특성 P 를 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량 및 점도로부터 선택함;
2) 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 사이에 미리 확립된 실험적 상관관계에 의해, 특성 P 의 목적값에 대응하는 목표값 V 를 piC4 에 대해 결정함;
3) (a) 중합하는 동안, 반응기의 기체상에서의 분압 piC4 를 측정하고,
(b) 반응기에 도입된 촉매의 유량 Qc 및/또는 C4 탄화수소 공급 혼합물의 유량 Qh 에 대한 작용에 의해, 상기 분압 piC4 을 상기 목표값 V 근처에서 일정하게 유지시킴.
도 1 은 폴리이소부텐의 연속 제조를 위한 장치의 예를 도식적으로 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따라 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 의 조절을 위한 대략적인 도식을 예로써 나타낸다.
도 3 은 도 2 에 나타낸 것에 비해 상대적으로 향상된, 특성 P 의 조절을 위한 대략적인 도식을 예로써 나타낸다.
도 4 는 실시예 1 에 의한 시간에 따른, 측정된 piC4 및 제조된 폴리부텐의 운동학적 점도를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 2 에 의한, 시간에 따른 중합 온도, 설정 지점 (set point) 지정 위치 및 측정된 piC4 값, 촉매의 유량 및 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도와 같은 다양한 매개변수들을 나타내는 그래프이다.
놀랍게도 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 이 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 품질의 제어에서, 특히 중합체의 점도 또는 평균 분자 질량 관점에서 필수적이고 중요한 매개변수로서 간주된다는 것을 알게되었다.
특성 P 는 일반적으로 특별히 반응기로부터 액체 반응상을 회수한 후, 그리고 특히 제조된 중합체를 단리하기 위한 하나 이상의 정제 단계 후, 폴리이소부텐에 대해 측정된 점도 또는 평균 분자 질량을 의미한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 중합 동안에 목적 하는 일정한 값에서 유지할 특성 P 는 예를 들어, 운동학적 점도, 동적 점도, 비점도, 감소 점도 및 고유 점도로부터 선택된 폴리이소부텐의 어떠한 점도도 무방하다. 운동학적 점도, 예컨대, 표준화법 ASTM D445 를 이용하여, 모세관에서 중합체의 유량을 측정할 수 있다. 또한, 동적 점도를 측정할 수 있으며, 이는 예컨대 특정 온도에서 압력 강하를 측정하는 것과, 예를 들어, Hagen-Poiseuille 방정식으로부터 점도를 계산하는 것으로 이루어진 원리의 점도계를 이용하여 중합체의 밀도가 포함된 상관관계에 의해 운동학적 점도와 연계된다. 더욱 특히, FLUIDYSTEME 사에서 제조된 상표명 VISCOMATIC (등록상표) 인 점도계를 사용할 수 있다. 또한 주어진 온도, 예를 들어, 30 ℃ 에서 용매, 예를 들어, 시클로헥산중 고유 점도를 측정할 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 점도는 또한 프랑스 특허 출원 제 2 625 506 호에 개시된 바와 같이, 적외선 또는 근적외선 분광계로써 측정될 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 점도의 목적하는 일정한 값은 하기에 해당될 수 있다 :
(i) 100 ℃ 에서 측정된, 5 내지 50,000 센티스톡(centiStocks) (cSt), 바람 직하게는 10 내지 40,000 cSt 의 운동학적 점도, 또는
(ii) 100 ℃ 에서 측정된, 4 내지 45,000 센티포아즈(cP), 바람직하게는 8 내지 36,000 cP 의 동적 점도, 또는
(iii) 시클로헥산중 용액내에 폴리이소부텐의 비점도를 측정하여 계산된, 30 ℃ 에서, 1 내지 25 ㎗/g, 바람직하게는 2 내지 20 ㎗/g 의 고유 점도.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 중합 동안에 목적하는 일정한 값에서 유지될 특성 P 는 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량일 수 있다. 평균 분자 질량은 폴리이소부텐의 임의의 평균 분자 질량 예를 들어, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피법, 즉 크기 배제 크로마토그래피란 이름으로 종종 공지된 방법으로 측정되는 수평균 분자 질량 Mn 또는 중량-평균 분자 질량 Mw, 또는 그 밖에는 점도 평균 분자 질량 Mv 를 의미한다. 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량은 프랑스 특허 출원 제 2 625 506 호에 개시된 바와 같이, 적외선 또는 근적외선 분광계로써 측정될 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량의 목적하는 일정한 값은 하기에 해당될 수 있다 :
(i) 300 내지 6700 돌턴 (dalton), 바람직하게는 400 내지 6000 돌턴의 수평균 분자 질량 Mn, 또는
(ii) 400 내지 20,000 돌턴, 바람직하게는 600 내지 18,000 돌턴의 중량평균 분자 질량 Mw, 또는,
(iii) 380 내지 16,900 ㎗/g, 바람직하게는 500 내지 15,000 ㎗/g 의 점도 평균 분자 질량 Mv.
본 발명에서, 폴리이소부텐은 이소부텐 단독 중합체 또는 더욱 일반적으로 30 중량 % 미만, 바람직하게는 25 중량 % 미만, 예를 들어, 0.1 내지 25 중량 % 의 비율로 1 종 이상의 다른 C4 올레핀을 가진 이소부텐의 공중합체일 수 있다. 일반적으로 말해, 고분자 중량 폴리이소부텐은 필연적으로 이소부텐을 함유한다. 저점도 폴리이소부텐은 고분자 중량 폴리이소부텐보다 1-부텐 및/또는 2-부텐 성분을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 단량체는 이소부텐 및, 1-부텐 및 시스 및 트랜스-2-부텐의 임의의 공단량체로 이루어져 있다. 중합은, 반응기에 일반적으로 1 종 이상의 다른 C4 올레핀 및/또는 1 종 이상의 C3 내지 C7 (시클로)알칸, 특히 C4 알칸을 가진 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급 혼합물을 연속적으로 도입함으로써 수행된다. 이러한 혼합물은 1-부텐을 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량 %, 시스-2-부텐을 0 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0 내지 15 중량 %, 트랜스-2-부텐을 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량 %, 부탄 또는 이소부탄과 같은 하나이상의 C3 내지 C7 (시클로)알칸을 0 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0 내지 40 중량 %, 및 이소부텐을 5 내지 100 중량 % (100 중량 % 미포함), 바람직하게는 10 내지 50 중량 % (50 중량 % 미포함) 을 포함할 수 있다.
C4 탄화수소 공급 혼합물을 비등 액체 반응상에 직접 도입할 수 있다. 또한 비등 액체 반응상에 도입되는 임의의 다른 액체, 예를 들어, 반응기의 탑정부로부터 나와서 반응기로 되돌아가는 기체상의 응축성 기체를 냉각 및 응축함으로써 수득된 액체에 첨가함으로써, C4 탄화수소 공급 혼합물을 간접적으로 도입할 수 있다. C4 탄화수소 공급 혼합물은 또한 프랑스 특허 출원 제 2 749 014 호에 개시된 바와 같이, 분무 액체 탄화수소로서 기체상에 전체가 도입될 수 있다.
비등 액체 반응상은 일반적으로 이소부텐 및 하나 이상의 다른 C4 올레핀 및/또는 하나 이상의 C3 내지 C7 (시클로)알칸 (형성된 중합체, 촉매 및 적합하다면, 조촉매) 을 함유한다.
비등 액체 반응상은 공지된 수단, 특히 기계적 교반기에 의해 교반될 수 있다. 비등 액체 반응상은 또한 상기 매체의 강제 순환에 의해 교반될 수 있고, 이는 특히 소위 재순환 펌프에 의한, 비등 액체 반응상의 일부를 반응기로 회수 및 재도입함을 포함할 수 있다.
비등 액체 반응상은 그위에 기체상, 특별하게는 응축성 기체상을 가진다. 결과적으로, 응축성 기체는 기체상을 함유하는 반응기의 탑정부로부터 빠져 나올 수 있다. 일반적으로, 상기 기체는 특히 중합 반응열을 제거하기 위해, 반응기 외부에서 응축된다. 상기 기체의 냉각 및 응축 후, 냉각된 액체는 기체상 및/또는 비등 액체 반응상에 재순환될 수 있도록 회수된다. C4 탄화수소 공급 혼합물의 일부 또는 전부를 상기 액체에 첨가할 수 있다.
이소부텐의 중합을 수행하기 위해, 양이온성 올레핀 중합에 일반적으로 적합하게 사용되는 촉매 (소위 양이온성 유형의 촉매) 를 종종 적합하다면, 조촉매의 존재하에 사용한다. 더욱 특히, 상기 촉매는 붕소 트리플루오리드와 같은 할로겐화 붕소 화합물 또는 예를 들어 화학식 AlRnXn-3 (식중, R 은 예를 들어, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이고, X 는 염소 또는 브롬 원자이고, 및 n 은 0 내지 3 의 정수 또는 분수이다) 의 오르가노알루미늄 화합물일 수 있다. 조촉매는 물, 염산, t-부틸 클로라이드와 같은 알킬 할로겐화물, 또는 기타, 특별히 붕소 트리플루오리드가 촉매로서 사용될 때는, 에탄올과 같은 알콜일 수 있다.
특히 중합 반응은 촉매로서 에틸디클로로알루미늄과 함께, 유럽 특허 출원 제 EP-A 0 645 402 호에 개시된 방법에 의해, 조촉매로서 t-부틸 클로라이드와 같은 알킬 할로겐화물을 이용하여 수행할 수 있다.
반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비는 유리하게는 시간에 따라 일정한 값을 유지시키는 것이 유리하며, 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다.
촉매 및 조촉매는 바람직하게는 다른 것들과 별도로 반응기에 도입된다. 그들중 하나를 C4 탄화수소 공급 혼합물에 도입할 수 있다. 조촉매 또는 촉매의 일부 또는 전부를 다른 액체, 예를 들어, 회수 및 재순환되는 비등 액체 반응상의 한 부분을 가진 혼합물에서 반응기에 도입할 수 있고, 이는 반응 매질의 확실한 교반을 가능케 한다.
중합 반응은 -30 ℃ 내지 +50 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +25 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 반응기의 절대 압력은 중합 온도의 함수이고, 0.03 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa 이다. 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 는 1 ×10-4 내지 1 MPa 미만, 바람직하게는 3 ×10-4 내지 0.5 MPa 미만 일 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 반응기의 탑정부로부터 나오는 기체상을 재순환하기 위한 라인상에 위치한 응축기 또는 반응기의 냉각 유체상에 작용함으로써 일정하게 유지된다. 온도를 일정하게 유지시키는 것은, 불포화 종결물을 일정한 농도로 가진 제조물을 수득하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 중합 온도, 기체상중 총 압력 및 분압, 비등 액체 반응상중 다양한 생성물의 농도, 반응기의 다양한 공급물의 도입속도 및 비등 액체 반응상으로부터 회수속도, 및 또한 제조된 폴리이소부텐의 품질과 같은 다양한 중합 매개변수를 조절할 수 있다. 상기 집중화 조절단위는 계산 모듈 및 조절기를 포함할 수 있다. 조절기는 측정된 값을 시간에 따라 바꿀 수 있는 물리적 매개변수상에 작용하는 반면 측정된 값을 목표값과 비교할 수 있는 계로서 정의되며, 상기 두 값사이의 차이를 고려하여, 상기 목표값을 달성하는 것이다. 조절기의 주요 입력은 따라서 물리적 매개변수의 측정된 값과 상기 매개변수의 설정 지점으로서 구별되고, 이를 운전자에 의해 목표값으로서 조절기에 직접 삽입되거나 또는 그밖에 계산 모듈에 의해 수행된 계산 결과로서 나타날 수 있다.
집중화된 조절 단위, 특히 조절기에 의해 수행된 다양한 방법 조절 운전은 운전자에 의해 직접 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 이소부텐 piC4 의 분압은 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 질량 농도 및 반응기의 총 상대압력 또는 절대압력을 기준으로 계산한 결과이며, 특히 기체상중 이소부텐의 질량농도와 반응기의 총 절대압력 또는 상대압력의 산출 값이다. 이소부텐 분압의 piC4 측정값 M 은 통상적으로 상기 언급된 계산의 결과를 의미하는 것으로 이해되며, 반응기의 총 상대압력 또는 절대압력에 대해 및 기체상중 이소부텐의 질량 농도에 대해 측정된 값을 기초로 수행되고, 예를 들어 기체 크로마토그래피로써 수행된다. 동일한 방식으로, 이소부텐의 분압 piC4 을 측정하는 것을 포함하는 작용은 통상적으로 상기 두개의 값을 측정하고 상기 계산으로 수행하는 것과 같다.
반응기의 총 압력은 일반적으로 일정하게 유지되지 않고, C4 공급 혼합물의 품질 및/또는 반응기중 비등 액체 반응상의 높이와 같은 변동 사항에 따라 변한다.
본 발명에 따라, 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 반응기중 기체상의 이소부텐 분압 piC4 사이의 실험적 상관관계는, 바람직하게는 중합 온도와 무관하게 미리 확립된다. 실제로, 실험적 상관관계는, 반응기중 주어진 중합 조건하에 특성 P 와 piC4 를 먼저 일련으로 측정하여 확립된다. 상기 실험적 상관관계는, 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자 질량에 대한 각 값이 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압과 상호 관련된 표의 형태로 나타낼 수 있다.
반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 목표값 V 은 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 및, 촉매 유량, 조촉매 유량, 1-부텐 농도 및 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐 농도와 같이, 중합의 물리적 매개변수의 다양한 설정에 대한 목적하는 값을 기초로 하여, 상기 기술된 실험적 상관관계를 이용하여 결정될 수 있다. 또한 상기 기술된 하나이상의 실험적 상관관계를 포함하는 하나의 모델을 포함하고 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 목표값 V 를 계산하는 계산 모듈에 직접적으로 특성 P 에 대한 목적값을 삽입할 수 있다.
본 발명에 따른 한 측면에 따라, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 를 측정하고, 이를 반응기에 도입된 촉매의 유량에 대한 작용으로써, 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다. 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 은 목표값 V 와 비교할 수 있고 두개의 값 사이의 차이 E=V-M 을 계산할 수 있다. 차이 E 의 함수로서, 목표값 V 에 대한 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동하기 위해 도입된 촉매의 유량 Qc 에 작용할 수 있다. 차이 E 가 0 근처에 집중된 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이라면, 촉매의 유량 Qc 는 증가할 수 있다. 차이 E 가 상기 범위의 포지티브이거나 또는 포지티브 한계보다 크면, 촉매의 유량 Qc 는 감소할 수 있다. 차이 E 가 0 이거나 또는 상기 범위의 양 한계 사이라면, 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않을 수 있다. 공정 제어의 이러한 형태는 유리하게는 조절기를 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 측면에 따라, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 을 측정하고 C4 탄화수소 공급 혼합물이 유량 Qh 상에 작용하여 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다. 이러한 경우에, 유량 Qh 상의 작용은 유량 Qc 에 대해 상기 전술된 것들과 정확히 반대인 방식으로 차이 E 에 대해 이루어진다 : 따라서, 유량 Qh 은 증가하는 것이 아니라, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 단순화된 형태는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기의 설정 지점 C 로서 목표값 V 를 나타내는 것을 포함한다. 이러한 경우, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 조절기의 설정 지점으로서 표시되고 ;
(c) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대해 측정된 값 M 을 (a) 에서 계산된 목표값 V 와 비교하여, 이들 두 값 사이에 차이 E=V-M 을 계산하고 ;
(d) (c) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 조절기가 목표값 V 를 향하여 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동하기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용한다. 특히, 조절기가 유량 Qc 상에 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계의 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 범위한계보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 감소하고 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 조절기가 유량 Qh 상에 작용하면, 유량 Qh 상의 작용은 차이 E 와 관련하여 유량 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유량 Qh 는 증가하는 것이 아니라, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 정교한 형태는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기의 설정 지점으로서, 계산의 결과가 시간의 함수로서 반복 변동에 의해 목표값 V 로 가는 경향을 갖는 계산결과를 나타내는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시간의 함수로서, 목표값 V 으로 가는 목표값 C 의 반복 변동은 100 내지 2000 Pa/h, 바람직하게는 300 내지 1500 Pa/h 로 변할 수 있는 소정 범위에서 시간의 경과에 따라 선형 변동할 수 있다. 상기 경우에, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 조절기의 설정 지점으로서 표시될 값은 시간의 함수로서, 100 내지 2000 Pa/h, 바람직하게는 300 내지 1500 Pa/h 로 변할 수 있는 선결 범위에서 선형 변동으로, 시간에 따라 반복적으로 설정 지점 C 를 변화시킴으로써 계산되고 ;
(c) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대해 측정된 값 M 을 (b) 에서 계산된 조절기의 설정 지점 C 와 비교하여 이들 두 값사이에 차이 E=C-M 을 계산하고 ;
(d) (c) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 조절기가 설정 지점 C 에 대해 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용한다. 특히, 조절기가 유량 Qc 상에 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는 0 근처에 집중된 선결 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 감소하고 ; 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않는다. 또한, 조절기가 유량 Qc 에 작용하면, 유량 Qh 상의 작용은 차이 E 와 관련하여 유량 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유량 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 더욱 정교한 형태는 또한 단지 상기 이소부텐의 분압이 목표값 V 주위에 선결 범위 밖일 때만 조절기가 작용하도록 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대한 조절기의 작용을 제한하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위는 목표값 V 근처의 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하일 수 있다. 이러한 경우에, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압의 조절기의 설정 지점 C 로서 표시되고 ;
(c) 반응기의 기체상에서의 이소부텐 분압의 값의 한계 범위는 목표값 V 근처에서 결정되고, 이는 목표값 V 근처의 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하로 제한 할 수 있고 ;
(d) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 을 (c) 에서 결정된 상기 제한 범위와 비교하고 ;
(e) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 이내라면, 조절기는 비활성화되고, 유량 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;
(f) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :
(i) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 을 조절기의 설정 지점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-M 을 계산하고 ;
(ii) 차이 E 의 함수로서, 조절기가 설정 지점 C 로 가는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동하기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용한다. 특히, 조절기가 유량 Qc 상에 작용한다면, 차이 E 는 0 근처에 집중된 선결 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계의 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 한계의 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 감소하고 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 조절기가 유량 Qh 상에 작용하면, 유량 Qh 상의 작용은 차이 E 에 대해, 유량 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유량 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 다른 더욱 정교한 형태는 전술된 두개의 단락에서 제시된 향상점들을 결합할 수 있다. 이러한 경우에, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산되고 ;
(b) 반응기의 기체상에서의 이소부텐 분압의 값의 한계 범위는 목표값 V 근처에서 결정되고 ;
(c) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 을 (b) 에서 결정된 상기 제한 범위와 비교하고 ;
(d) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 이 (b) 에서 결정된 한계 범위 이내라면, 조절기는 비활성화되고 유량 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;
(e) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 이 (b) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :
(i) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 조절기의 설정 지점으로서 표시될 값은 시간의 함수로서 및 선결 속도로 선형 변동을 하는 데 따라 반복적으로 상기 설정 지점 C 를 변화시킴으로써 계산되고 ;
(ii) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 을 조절기의 설정 지점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-M 을 계산하고 ;
(iii) 차이 E 의 함수로서, 조절기가 설정 지점 C 로 가는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동하기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용한다. 특히, 조절기가 유량 Qc 상에 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는 0 근처에 집중된 선결 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 한계 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 감소하고 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 조절기가 유량 Qh 상에 작용하면, 유량 Qh 상의 작용은 차이 E 와 관련하여 유량 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유량 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 상기 형태의 한 변형은 유량 Qc 및 Qh 상에 동시에 작용하는 조절기로 이루어질 수 있다. 상기 전술된 바와 같이, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압에 대한 측정값 M 은 조절기의 설정 지점 C 와 비교되고 상기 두값사이의 차이 E=C-M 를 계산한다. 차이 E 의 함수로서, 조절기는 유량 Qc 및 Qh 상에 동시에 작용하여, 설정 지점 C 로 가는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동시킨다 : 대안적으로, 차이 E 는 0 근처에 집중된 선결 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qh 는 감소하고, 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 한계 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qh 는 증가하고 유량 Qc 는 감소하고 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qh 및 유량 Qc 는 변하지 않는다.
본 발명에서 바람직한 한 구현예에 따라, 더욱 유리하게 도입된 촉매의 유량 Qc 상에 단독으로 작용함으로써 목표값 V 근처에 일정한 분압 piC4 를 유지시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 장점중 하나는 중합 반응의 안정성을 향상시키고 다중분산도, 즉, 제조된 폴리이소부텐의 분자 질량 분포의 폭을 감소시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 장점은 목적하는 일정값에서 제조된 중합체의 점도 또는 평균 분자량을 유지하는 데 사용되는 본 발명에 따른 공정 제어와는 무관하게, 다른 공정 제어로써 중합 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다는 것이다. 그러므로, 점도 또는 평균 분자량과 무관하게 온도를 일정하게 유지시킴으로써 일정한 품질 및 일정한 불포화된 종결물을 가진 중합체를 수득하게 한다.
도 1 은 필연적으로 실린더형 부품 (2) 를 필수적으로 포함하는 반응기 (1) 중 이소부텐의 연속 중합에 의해 폴리이소부텐을 제조하기 위한 장치를 도식적으로 나타낸다. 반응기는 비등 액체 반응상 (3) 및 상기 액체상과 평형이고 그 위에 있는 기체상 (4) 를 포함한다. 반응기는 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급 혼합물용 공급 파이프 (5), 촉매 공급 파이프 (6) 및 임의로 조촉매 공급 파이프 (7) 로써 장치되며, 상기 파이프는 비등 액체 반응상 (3) 을 함유하는 실린더형 부품 (2) 에서 나온다. 반응기의 기저부는 예를 들어, 적어도 하나의 증류 칼럼 (이 칼럼은 파이프 (10) 을 경유하여 제조된 중합체를 단리시키기 위한 것이다) 을 포함하는 정제 장치 (9) 로 향하는 비등 액체 반응상을 회수하기 위한 파이프 (8) 로써 장치된다. 기체상 (4) 를 함유하는 반응기의 탑정부는 기체상을 재순환하기 위한 라인 (11) 로써 장치되며, 라인상에 파이프 (13) 내에 순환하는 냉각 유체에 의해 기체상을 냉각 및 응축시키는 응축기 (12) 가 돌출되고, 결과 응출물이 반응기 (1) 로 되돌아 간다. 기체상을 함유하는 반응기의 탑정부에, 압력계 (14) 는 반응기중 총압력을 측정하고, 기체 크로마토그래피와 같은, 분석계 (15) 는 기체상중 이소부텐의 질량 농도를 측정한다. 이들 두개의 장치는 조절기 및 계산 모듈과 같이, 도 2 에 도식적으로 기재된 그의 요소가 집중화된 제어 장치 (16) 에 연결되어 있다.
도 2 는 본 발명의 방법에 따른 공정 제어의 도식도를 예시하여 나타낸다. 본 발명에서 기술된 요소에 대해, 상기 도식은, 한면으로는 중합 반응기의 기구 및 장치 (중합 반응기), 다른 한면으로는 공정 제어의 작용적 도식을 나타내며, 이는 집중화된 제어 장치 (집중화된 제어 단위) 에 통합될 수 있다.
도 2 에 따라, 계산 모듈 (21) 은 반응기의 기체상에서의 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 이소부텐의 분압 piC4 사이에 미리 확립된 실험적 상관관계를 이용하여, 폴리이소부텐의 특성 P 의 목적값 (20) 을 근거로 반응기의 기체상에서의 이소부텐 분압 piC4 에 대한 목표값 V (22) 를 계산할 수 있다. 그러나 목표값 V 는 운전자가 계산 모듈 (23) 을 직접 계산하고 삽입할 수 있다. 상기 모듈 (23) 은 시간에 따라 반복적으로 상기 설정 지점 C 를 변화시킴으로써, 목표값 V 를 근거로 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 설정 지점 C 를 계산할 수 있다. 다른 계산 모듈 (24) 은 예를 들어 압력계 (14) 를 이용하여 수행된, 반응기의 상대 또는 절대 총압력의 측정, 및 예를 들어, 기체 크로마토그래피와 같은, 분석기 (15) 를 이용하여 수행된, 기체상중 이소부텐의 질량 농도의 측정을 기초로 하여 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 을 계산하는 데 사용된다. 따라서 모듈 (24) 는 조절기 (25) 에 이동되는 piC4 에 대한 측정값 M 을 산출한다. 상기 (25) 는 하기를 수행한다 :
(i) piC4 에 대한 측정값 M 을 계산 모듈 (23) 에 의해 계산된 설정 지점 C 와 비교하여 이들 두값 사이의 차이 E=C-M 을 계산하고 ;
(ii) 차이 E 의 함수로서, 조절기 (25) 는 예를 들어, 설정 지점 C 로 향하는 분압 piC4 를 이동시키기 위해 펌프 (26) 로써 이송된 유량 Qc 상에 작용한다 : 대안적으로, 차이 E 는 0 근처에 집중된 선결 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 한계의 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 감소하고 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유량 Qc 는 변하지 않는다.
본 발명의 바람직한 변형은 도 3 에 도식적으로 나타나 있고, 특히 도 2 에서와 동일하게 표시된 요소들을 이용한다. 더우기, 촉매 및 조촉매는 동시에 반응기에 도입되는 그의 양의 몰비가 목적하는 일정값에서 유지되도록 사용된다. 따라서, 도 2 에 나타난 요소에 더하여, 도식은 조절기 (25) 에 의해 계산된 촉매 유량 Qc 에 대한 값을 기초로 하여, 반응기에 도입되어야 할 조촉매에 대한 목표값 V1 을 계산할 수 있어 운전자에 의해 계산 모듈 (28) 에 삽입된 일정한 목적값 (27) 에서 도입된 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비를 유지할 수 있다. 조절기 (30) 는 :
(i) 반응기에 도입된 조촉매의 유량에 대한 측정값 M1 (29) 을 계산 모듈 (28) 에 의해 계산된 조촉매의 유량에 대한 값 V1 과 비교하여, 상기 두값 사이에 차이 E1= V1-M1 을 계산하고 ;
(ii) 차이 E1 의 함수로서, 조절기 (30) 는 계산 모듈 (28) 에 의해 계산된 목적값 V1 로 가는 조촉매의 유량을 이동시키기 위해 펌프 (31) 에 의해 이송된 조촉매의 유량상에 작용한다.
실시예 1
도 1 에 개략적으로 나타낸 바와 같이 실린더형 부품 (2) 로 이루어진 반응기(1)를 포함하는, 이소부텐의 연속 중합용 장치를 사용한다.
상기 반응기에 31 중량% 의 1-부텐, 7 중량% 의 시스 2-부텐, 7 중량% 의 트란스 2-부텐, 48 중량% 의 이소부텐 및 7 중량% 의 부탄을 함유하는 C4 탄화수소 공급 혼합물을 도관(5)를 통해 연속 공급한다. 액체 C4 탄화수소 공급 혼합물의 총 유량은 14.21 T/h 이다.
중합 온도는 10 ℃ 이고; 반응기내 총 절대 압력은 0.132 MPa 이다. 촉매계는 조촉매로서 t-부틸 클로라이드 및 촉매로서 에틸디클로로알루미늄을 포함한다. 촉매 및 조촉매를 개별적으로 공급 파이프 (6) 및 (7) 을 통해 개별적으로 5.86 kg/h 및 4.72 kg/h 의 유량으로 연속 도입시킨다.
도 4 에 나타낸 경향은 반응기 (1) 의 기상에서 측정된 이소부텐 (piC4) 의 부분 압력 piC4 및 운동학적 점도의 변동을 6 일 동안 시간의 함수로서 나타낸다. 놀랍게도, 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도는 운동학적 점도 분석에 앞서 반응기 속의 폴리이소부텐 다운스트림의 잔류 시간에 대응하는 지연으로 piC4 와 거의 동일한 경향을 따른다. piC4 는 정제후 폴리이소부텐의 운동학적 점도의 이미지라는 것이 명백히 나타난다. 따라서, 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도와 piC4 간에 실험 관계를 설정한다. 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도를 유지시키는 원리상에서 공정 제어를 목표값 근처에 일정하게 유지시키고, 여기에서 piC4 를 운동학적 점도 목표값에 대응하는 관련 값으로 일정하게 고정시킨다.
실시예 2
조건을 실시예 1 의 것과 동일하게 하면서, 단 C4 탄화수소 공급 혼합물이 24 중량% 의 1-부텐, 10 중량% 의 시스 2-부텐, 9 중량% 의 트란스 2-부텐, 51 중량% 의 이소부텐 및 6 중량% 의 부탄을 함유하고, 액체 C4 탄화수소 공급 혼합물의 총 유량이 14.67 T/h 이고; 반응 온도가 10 ℃ 이고; 반응기 속의 절대 압력이 0.121 MPa 이다. 촉매의 유량은 14 내지 18.6 kg/h 에서 변동하고, 조촉매의 유량은 3.5 내지 4.9 kg/h에서 변동한다.
본 발명에 따른 방법을 사용한다.
도 5 에 나타낸 경향은 일정하게 유지된 중합 온도 (도 5 에서 "온도" 로 참조), 및 이소부텐의 부분 압력 piC4 에 대한 설정 지점 및 측정값, 및 폴리이소부텐 제조의 3 일 동안 시간의 함수로서 폴리이소부텐의 운동학적 점도를 나타낸다. 동일한 그래픽에서, 촉매의 유량(도 5 에서 "Q 촉매" 로 참조)을 또한 나타내고 제조 3 일 동안 2 회 변화시킨다.
piC4 의 측정값은, 예상대로, 3 일 동안 수회 변화되는 설정 지점의 변동을 나타낸다. piC4 의 설정 지점을 단계적으로 변화시켜 목표값에 폴리이소부텐의 운동학적 점도를 설정한다.
약 2300 분 이하동안, piC4 를 설정시킴으로서 운동학적 점도를 600 cSt에서 200 cSt 로 감소시키고, 공정 제어는 자동적으로 촉매의 유량을 증가시킨다. 2300 분후, piC4 의 측정값은, 불변 piC4 설정 지점에도 불구하고, 갑자기 상승한다. 이 현상은 아마도 C4 탄화수소 공급 혼합물내 불순물의 존재에 기인한다. 그 동안 촉매 유량이 자동적으로 상승하여, 불순물의 효과가 상쇄되고, 측정된 piC4 를 이의 설정 지점 값으로 되돌아간다. 약 3000 분후, piC4 설정 지점을 단계적으로 최종 변화시켜, 목표 운동학적 점도를 수득한다.
Claims (13)
- 이소부텐 단량체 및 생성된 폴리이소부텐 중합체를 함유하고, 비등 액체상의 최상부 위에 있는 기체상과 평형상태에 있는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기에서 연속적으로 수행된 이소부텐의 중합 도중에, 폴리이소부텐의 특성 P 를 목적하는 일정값으로 유지하기 위한 방법으로서,상기 중합은, (i) 이소부텐 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급 혼합물 및 촉매를 반응기에 연속적으로 도입하고, (ii) 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행되고, 이어서 (iii) 상기 액체 반응상은 제조된 폴리이소부텐을 단리시키기 위한 적어도 하나의 정제 단계를 연속적으로 거치며,상기 방법은 하기를 특징으로 하는 방법:1) 특성 P 를 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자 질량 및 점도로부터 선택함;2) 제조된 폴리이소부텐의 특성 P 와 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 사이에 미리 확립된 실험적 상관관계에 의해, 특성 P 의 목적값에 대응하는 목표값 V 를 piC4 에 대해 결정함;3) (a) 중합하는 동안, 반응기의 기체상에서의 분압 piC4 를 측정하고,(b) 반응기에 도입된 촉매의 유량 Qc 및/또는 C4 탄화수소 공급 혼합물의 유량 Qh 에 대한 작용에 의해, 상기 분압 piC4 을 상기 목표값 V 에서 일정하게 유지시킴.
- 제 1 항에 있어서, 특성 P 가 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도, 비점도, 감소 점도 및 고유 점도로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 특성 P 가 제조된 폴리이소부텐의 수평균 분자 질량 Mn 또는 중량-평균 분자 질량 Mw, 또는 점도 평균 분자 질량 Mv 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매의 존재하에 양이온성 중합에 적합한 촉매를 사용하고, 반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비가 일정값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매 양의 몰비가 0.05 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기의 설정 지점으로서 표시되고 ;(c) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대해 측정된 값 M 을 (a) 에서 계산된 목표값 V 와 비교하여 이들 두 값사이에 차이 E=V-M 을 계산하고 ;(d) (c) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 조절기가 목표값 V 로 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 을 이동시키기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용함.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, piC4 의 목표값 V 가 이소부텐의 분압 piC4 의 시간의 함수로서 반복 변동에 의해 도달하고 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기의 설정 지점 C 로서 표시되는 값은 시간에 따라 반복적으로 설정 지점 C 를 변화시킴으로써 계산하고 ;(c) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대해 측정된 값 M 을 (b) 에서 계산된 조절기의 설정 지점 C 와 비교하여 이들 두 값사이의 차이 E=C-M 을 계산하고 ;(d) (c) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 조절기가 설정 지점 C 로 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 을 이동시키기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 작용함.
- 제 7 항에 있어서, 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 가 반복 변동에 의해 도달하고, 이는 100 내지 2000 Pa/h 로 변하는 속도로 이소부텐의 분압 piC4 의 시간의 함수로서 선형인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 분압 측정이 목표값 V 에 선결 범위밖에 있을 때에만 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기를 작용시키고, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 과 특성 P 사이에서 결정되고, 특성 P 의 목적된 값이 선택되고, 특성 P 의 목적된 값에 대응하는, 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 의 조절기의 설정 지점 C 로서 표시되고 ;(c) 반응기의 기체상에서의 이소부텐 분압 piC4 의 값의 한계 범위는 목표값 V 에서 결정되고, ;(d) 조절기는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대한 측정값 M 을 (c) 에서 결정된 상기 한계 범위와 비교하고 ;(e) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대한 측정값 M 이 (c) 에서 결정된 한계 범위 이내라면, 조절기는 비활성화되고 유량 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;(f) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대한 측정값 M 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :(i) 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압 piC4 에 대한 측정값 M 을 조절기의 설정 지점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-M 을 계산하고 ;(ii) 차이 E 의 함수로서, 조절기가 설정 지점 C 로 가는 반응기의 기체상에서의 이소부텐의 분압을 이동하기 위해 유량 Qc 및/또는 Qh 상에 대해 작용함.
- 제 9 항에 있어서, 목표값 V 의 선결 범위가 V 의 ±20 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매 양의 몰비가 1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 이소부텐의 분압 piC4 의 목표값 V 가 반복 변동에 의해 도달하고, 이는 500 내지 1500 Pa/h 로 변하는 속도로 이소부텐의 분압 piC4 의 시간의 함수로서 선형인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 목표값 V 의 선결 범위가 V 의 ±10 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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