NO144572B - Fremgangsmaate ved polymerisering av propylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Det er velkjent å kontinuerlig polymerisere propylen - med anvendelse av titantrikloridkatalysatorer aktivert med organoaluminiumforbindelser i en polymeriseringssone hvori det dannes en polymeroppslamming omfattende ikke-omsatt monomer og deretter raskt fordampe oppslammingen i en sone med lavere trykk for å oppnå en dampstrom som inneholder ikke-omsatt monomer og en vesentlig torr polymerstrom. Det er også velkjent at titankatalysatorene er meget folsomme for forurensninger i monomerinnmatningen, slik som oksygen, oksygenholdige og svovelholdige forbindelser, eksempelvis vann, alkoholer, oksyder av karbon, karbonylforbindelser, svovelhydrogenid, merkaptaner og lignende. På grunn av de små mengder katalysator som anvendes ved polymeriseringen,, har slike giftige forurensninger selv ved meget små konsen-trasjoner en tendens til å bdelegge i det minste en del av aktiviteten for katalysatoren og naturligvis minskes kataly-satoreffektiviteten (uttrykt i vektenhet polymer fremstilt pr. vektenhet tilsatt TiCl^-katalysator). Det har også vist seg at forholdet av amorf polymer i produktet oker når katalysatoren har blitt delvis deaktivert av nevnte 'gifter.

Disse problemer har tidligere vært unngått i stor utstrekning, og når det var mulig, ved å fjerne forurensningene ved hjelp av superfraksjoneringsbehandling med molekylsiler og andre ferdigfremstillings-fremgangsmåter. Driftsomkostningene og energiforbruket for slike ferdigfremstillingsinnstalla-sjoner er imidlertid hoye, hvilket gjor rensingen av monomeren mindre og mindre praktisk mulig når det blir mindre tilgang på energi og. denne blir kostbar.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en ny fremgangsmåte for massepolymerisering av propylen i nærvær av titantrikloridkatalysator aktivart av organoaluminiumforbindelse med hoy katalysatoreffektivitet.

Det er også et formål med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en monomerinnmatning av hoy renhet til en massepoly-meri seringssone fra et mindre rent utgangsmateriale.

Disse og andre formål vil tydelig fremgå av den folgende beskrivelse av oppfinnelsen.

Fremgangsmåten er særpreget med det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at man bringer en propylenstrøm fra lavtrykks-separasjonssonen inneholdende katalysatorforurensninger i intim kontakt med minst en tilstrekkelig mengde organo-aluminiumforbindelse for deaktivering av katalysatorforurensningene for å gjøre denne propylen-innmatning i det vesentlige fri for katalysatorforurensninger og føre den nevnte innmatning i fravær av katalysator direkte til reaksjonssonen, og at man komprimerer i det minste en del av dampen fra lavtrykks-separas jonssonen og innfører titantriklorid-katalysatoren i fravær av organoaluminiumforbindelsen sammen med minst en del av den komprimerte strøm direkte inn i reaksjonssonen.

Den foretrukne titankatalysator som anvendes

omfatter fast titantriklorid eller et sammen-krystallisert produkt av titantriklorid og aluminiumklorid. Den fore-

trukne form for katalysatoren er nTiCl^.Alci^, hvor n betyr et tall som kan variere fra 1 til 5. Den mengde katalysator som anvendes ved polymeriseringen er ganske litén og varierer vanligvis mellom ca. 0,0002 og ca. 0,003 vektdeler av den totale monomerinnmatning. For å forhindre deaktivering av katalysatoren på grunn av at den utsettes for luft eller vann, blandes den for innforsel i reaksjonskaret med en inert bærer. Eksempler på slike bærere er hoyviskositets-hydrocarboner eller hydrokarbonblandinger, slik som de raffinerte oljer som er kjent innen teknikken som hvite oljer eller hvite mineraloljer (viskositet på ca. 200-1.000 SUS ved 38°c) og de forskjellige vaselinproduktene. De foretrukne bærerne er mineralolje og mineralolje-vaselinblandinger. Forholdet av inert bærer skal være mellom 20 - 40 vekt% av blandingen av katalysatoren og bæreren for å fremskaffe en blanding (eller slam) som kan mates noyaktig. til polymeri-seringsreaktoren, og som også lett kan håndteres i kommer-

sielt tilgjengelig pumpeutstyr, slik som tannhjulspumper,

og som er fri for forurensning av luft og venn. Organo-aluminiumf orbindel sen som anvendes ved reaksjonen kan være aluminiumtrialkyl, eller en dialkylaluminiummonohalogenid,

hvori alkylgruppene kan inneholde fra 1-10 karbonatomer,

mere spesifisert fra 2-8 karbonatomer. Den foretrukne halogenid er klor. De mest foretrukne organoaluminiumforbindelser er trietylaluminium og dietylaluminiumklorid.

Det finnes to faktorer å ta hensyn til ved bestemmelse av

den mengde organoaluminium som skal anvendes ved fremgangsmåten: 1) den mengde som er nodvendig for å aktivere titan-kloridkatalysatoren og 2) den mengde som er nodvendig for å deaktivere katalysatorforurehsningeni innmatningen. For akti-veringsformål anvendes vanligvis tilstrekkelig mengde organo-

aluminiumforbindelse for å fremskaffe et molforhold av Al/Ti(eksklusiv det aluminium som er til stede i en sammen-krystallisert katalysator med formelen nTiCl^^Alc^) i om-rådet fra ca. 1,5:1 til ca. 150:1, idet det foretrukne om-råde ligger mellom ca. 1,9 og ca. 4:1.

For innmatningsrensingsformål skal omtrent en stokiornetrisk mengde organoaluminiumforbindelse anvendes for å deaktivere forurensningene, dvs. oksygen, oksygenholdige og svovelholdige forbindelser. Konsentrasjonen av slike forurensninger i monomeren fastslåes lett ved analyse. Den totale mengde organoaluminium er således summen av de mengder som er nodvendige for katalysatoraktivering og innmatningsrensing.

Den totale mengde organoaluminiumforbindelse tilsettes passende den urene monomerstrom, men det ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen å innfore bare en del av den totale organoaluminiumforbindelse i den urene innmatningen og den gjenværende del direkte i reaksjonssonen. Den minimumsmengde som skal tilsettes den urene innmatningen er den stokiornetriske mengde som er nodvendig for omsetning med katalysatorforurensningene deri. For å oppnå den intime kontakt som er nodvendig for innmatningsrensingen, skal organoaluminiumforbindelsen fores inn i den urene innmatningen minst 40 led-ningsdiametre fra reaktorinnlbpet. Om det bnskes, kan reak-sjonsproduktene som dannes ved rensingen separeres fra monomeren, eksempelvis gjennom filtrering $ imidlertid er et slikt separasjonstrinn ikke nodvendig.

Katalysatorslammet .fores gjennom et munnstykke inn i reaktoren. Siden det er viktig å holde munnstykket rent til enhver tid for å forhindre at polymerisering skjer ved utlops-delen av munnstykket, er innlopet derav også forbundet med en monomerinnmatningsledning, idet monomeren tjener til å vaske katalysatorslammet inn i reaktoren. Det er et vesentlig kjennetegn ifolge oppfinnelsen at den monomerstrom som anvendes for dette formål oppnås fra fordampningssonen, hvori reaktoroppslammingen separeres til forholdsvis torr polymer og damp sammensatt av ikke-omsatt monomer. Dette er tilfelle fordi en hvilken som helst annen monomerstrom ville ha en skadelig virkning på titankatalysatoren. Hvis således den behandlede monomerinnmatningen skulle brukes, ville nærvær av organoaluminiumforbindelse deri for tidlig aktivere katalysatoren i munnstykket og forårsake at tilstopping skjer deri på grunn av polymerisering. På den annen side ville ubehandlede monomer være fullstendig uegnede på grunn av nærvær deri av de forurensninger som deaktiverer katalysatoren. Den monomerholdige strom fra fordampningssonen, som erholdes ifolge oppfinnelsen, er imidlertid i det vesentlige fullstendig fri for katalysatorforurensninger, samt fra organoaluminiumaktivator på grunn av det lave damptrykket derav ved den temperatur som rår i fordampningssonen. En eventuell ikke-omsatt organoaluminiumforbindelse vil bli igjen med det faste polymerproduktet.

Den foretrukne polymerisering er en hvori propylen anvendes som denpolymeriserbare monomer, såvel som fortynningsmiddel for polymeriseringsreaksjonen (massereaksjon). Selv om propylen også er det foretrukne polymeriserings-

medium, kan fremgangsmåten likeledes brukes på de systemer hvori et fremmed fortynningsmiddel (eller blandinger av et fremmed fortynningsmiddel og flytende propylen), slik som et normalt gassformig materiale, kondenseres og anvendes som polymeriseringsmedium. Eksempler på passende normalt gassformige fortynningsmidier er propan og butan. Det foretrekkes å anvende flyktige gasser som fortynningsmedier i denne utforelsesform av fremgangsmåten, fordi umiddelbart etter poly-meriseringsreaks jonen, som vanligvis gjennomfores ved trykk over 11,5 kp/cm 2, slippes 2polymeroppslammingen ned i trykk til eksempelvis 4,5 kp/em eller lavere i en lavtrykksone (dvs. en sone som holdes"på et trykk lavere enn det ved polymeriseringsreaksjonen) hvor, på grunn av trykkfallet

og den flyktige karakter av polymeriseringsbestanddelene,

det forekommer en rask fordampning av disse flyktige bestanddeler fra den faste polymeren. Denne raske fordampning, som kan påskyndes ved oppvarming, resulterer i et polymerpulver som i det vesentlige er tort, og som ved dette uttrykk skal forstås å være en polymer som inneholder 5% eller mindre flyktige bestanddeler.

Den ikkÆTOiBsatte..monomer .-tEfikkes; ut i toppen fra denne lavtrykks f ordampningssonen og minst en del derav komprimeres og kondenseres. Minst en del av den komprimerte væsken anvendes til å vaske katalysatoren inn i reaktoren. Ettersom bare en relativt liten del væske egentlig er nodvendig for dette formål, dvs. mellom ca. 10 og 50% av den totale innmatningen, kan éventuell gjenværende del av den komprimerte væsken innfores direkte i reaktoren om så skulle bnskes. Vanligvis fjernes en rensingsstrom fra systemet for kom-primering for å forhindre unodig oppbygging av forskjellige forurensninger og modifiseringsmidler,slik som hydrogen osv. Alternativt komprimeres bareden del av den ikke-omsatte monomer som er nodvendig for å vaske katalysatorslammet inn i reaktoren og kondenseres, mens de gjenstående monomer-dampene fra fordampningssonen fores til en innmatnings-rensingsenhet for å fjerne hydrogen og lignende. I de tilfelle hvor et inert fortynningsmiddel anvendes ved polymeriseringen, behandles fortrinnsvis også den ferske tiLsetning som er nodvendig for å erstatte de tap som inntreffer fra systemet (med fast polymer og rensingsstrom) med en organoaluminiumforbindelse for å deaktivere eventu-elle forurensninger som finnes deri. Når det er snakk om et etterfølgende blokk--kopolymeriseringstrinn, blir også den monomer som anvendes ved fremstilling av polymeretter-segmentet, passende behandlet med tilstrekkelige mengder organoaluminiumforbindelse til å fjerne katalysatorforu-rensning.

i Ved propylen-polymeriseringsreaksjoner som foreliggende opp-

finnelse vedrorer, polymeriseres flytende propylen i nærvær a\ katalysatoren i en reaksjonssone ved temperaturer fra 10° - 93°C eller hoyere, men fortrinnsvis temperaturer under smeltepunktet for den polymer som dannes eller temperaturer ved hvilke polymeren skulle gå i opplosning i polymeriseringsmediene og trykk som er tilstrekkelig hoye til å holde reaktantene i polymeriseringssonen i den flytende fasen. For propylen:og/eller normalt gassformige fortynnings-midler, slik som propan eller butan, vil trykk på 10,5 kp/cm2 eller hoyere opprettholde reaktantene og/eller fortynnings-midlene i flytende form. Totalt antall faste bestanddeler i reaksjonssonen er i overensstemmelse med dette system vanligvis av størrelsesorden fra. 15 til 50%, selv om åpenbart lavere eller hoyere, eksempelvis opp til 60% faste polymer-substanser,kan oppnås. For effektiv håndtering av oppslammingen er det imidlertid foretrukket å holde polymeriseringen til den prosent faste substanser som ovenfor angitt. Reaksjonen er kontinuerlig og propylen og katalysator innfores kontinuerlig i reaksjonssystemet og trekkes ut derfra i det vesentlige kontinuerlig gjennom en cyklisk uttomningsventil som etterligner kontinuerlig fremgangsmåte. Om onskes kan forskjellige modifiseringsmidler, slik sommhydrogen, tilsettes for å forandre polymerproduktets egenskaper. Slike modifiseringsmidler er velkjente innen teknikken og behover ikke dis-kuteres i nærmere detalj fordi de ikke utgjor noen del av

foreliggende oppfinnelse. Polymeren ledes deretter til en avvaskingssone for å fjerne katalysatorrester og amorf polymer med lav molykylvekt ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken.

Oppfinnelsen anskueliggjores nærmere ved hjelp av fblgende eksempler. De sammenligningseksempler som angis nedenfor viser den overlegne katalysatoreffektivitet og produktkvali-tet som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte.

Sammenligningseksempel 1.

En enliters stålreaktor satses med 136 mg katalysator som tilsvarer formelen S.TiCl^AlCl^ og katalysatoren aktiveres med 159 mg dietylaluminiumklorid fortynnet til 0,66 molaropplosning med n-heptan. Reaktoren settes under trykk med hydrogen til et trykk på 1,53 kp/cm 2.

400 cn?(4,8 mol) flytende propylen av kjemisk kvalitet inneholdende 300 ppm vann på molbasis satses deretter i reaktoren. Under omroring oppvarmes reaktorinnholdet til 65°c og holdes ved denne temperatur i 2 timer, hvor-etter polymeren ble fjernet fra reaktoren og torket. Et utbytte på 87 g ikke-avvasket polymer, som hadde et innhold av heptan-uopploselig materiale på 89,7 vektprosent, ble oppnådd. Produktiviteten for titankatalysatoren var således 640 g polymer pr. gram katalysator.

Eksempel 2.

Det ble utfort et annet forsok som viste de forbedrede resultater som oppnås når propylen behandles med en ytter-ligere mengde dietylaluminiumklorid for innforing i reaktoren. Propylenmonomeren ble således forbehandlet med en stokiornetrisk mengde dietylaluminiumklorid som gikk opp til 1 mol pr. mol vann nærværende i monomeren. Reaktoren ble satset med samme mengde katalysator og dietylaluminiumklorid som i sammenligningseksempel 1 og ble deretter tilsatt 400 cm 3 propylen blandet med 175 mg dietylaluminiumklorid. Poly-meri seringsbetingeIsene i sammenligningseksempel 1 ble opprettholdt og 118 g torr polymer ble oppnådd. Produktiviteten var 870 g polymer pr. gram katalysator, hvilket ligger innenfor det normale interval som iakttas ved lignende laboratorie-forsøk ved anvendelse av propylen av polymeriseringskvalitet som inneholder ubetydelige mengder skadelige forurensninger. Den hoyere prosentdel heptan-uopploselig materiale i produktet (92,1 vekt%) antas å utgjore en betydelig okning, hvilket utviser en hoyere konsentrasjon av krystallinsk polymer i produktet.

i

i

Sammenliqninqsforsbk 3.

Dette forsok ble utfort for å vise at den forbedring i utbytte og produktivitet som ble vist i eksempel 2, ble for-årsaket av forbehandlingen av propyleninnmatningen for dens kontakt med katalysatoren og ikke av den okede mengde dietylaluminiumklorid som sådan. Reaktoren ble igjen satset med 136

3

mg av titankatalysatoren, 400 cm ubehandlet propylen ble tilsatt og deretter 334 mg dietylaluminiumklorid. De samme polymeriseringsbetingelser som i de tidligere eksempler ble opprettholdt. Utbyttet og produktiviteten var igjen lavere enn normalt: 68 g henholdsvis 500 g poiymer pr. gram katalysator. Prosentdel heptan-uopploselig materiale (90,7 vekt%) ble også ansett å være lavere enn normalt.

Eksempel 4.

Dette eksempel ble utfort for å vise at den ikke-omsatte monomer som trekkes ut fira reaktoren er et utmerket medium for innforing av katalysator uten at man får problemer med for tidlig polymerisering.

Betingelsene i eks.empsl 2 ble gjentatt med unntagelse av at monomeren hadde blitt forbehandlet med en storre mengde dietylaluminiumklorid (400 mg) enn tidligere (175 mg). Etter polymeriseringen ble den ikke-omsatte monomer fordampet og boblet gjennom fortynnet svovelsyre (5%) for hydrolyse av eventuell organoaluminiumforbindelse i dampen. Analyse av den fortynnede svovelsyren med hensyn til aluminium viste bare 0,5 ppm basert på vekten av ikke-omsatt monomer. Denne spormengde av aluminium kan imidlertid direkte tilskrives nærværet av aluminiumforbindelser i svovelsyren$ en ikke-omsatt monomerstrom som trekkes ut fra en sone som separerer polymer fra monomer vil folgelig ikke inneholde noen skadelige mengder organoaluminiumforbindelser som forårsaker for tidlig polymerisering under utovelse av foreliggende oppfinnelse .

I

Den vedlagte tegning viser en foretrukket utforelsesform

av oppfinnelsen. På tegningen betyr 1 et polymeriserings-kar forsynt med en omrorer 2. Flytende propylen innfores ved 3 og blandes i en ledning 6 med dietylaluminiumklorid som fores gjennom en ledning 4. Katalysatorslam mates inn gjennom en ledning 7 og vaskes inn i reaktoren med propylen som strommer i en ledning 8. En cyklisk uttomningsventil 9 er av den typen som åpnes og stenges kontinuerlig, slik

at oppslamming som trekkes ut fra karet 1 etterligner en kontinuerlig uttomningsfremgangsmåte. En ledning 11 trans-porterer polymeroppslammingen, som. på grunn av trykkfallet ved dette punkt, i det vesentlige utgjor en damp og en fast substans, til en kombinasjonscyklonsekk-filterkombinasjon 12, hvor en separasjon eller rask fordampning inntreffer, hvorved ikke-omsatt propylenmonomer fordampes i toppen gjennom en ledning 13 mens polymerpulver tommes ut gjennom en ventil 14 og en ledning 16 for videre behandling (ikke vist). Propylen-dampen fores via en kompressor 19 til en kjoler 21, utjevn-ingsbeholder 22 og en pumpe 23 hvor monomeren er i flytende form og resirkuleres til reaktoren 1 via ledningen 8. En del av den flytende monomeren som samles opp i utjevningsbehold-eren 22 kan mates direkte inn via en ledning 24, en pumpe 26 og en ledning 27 i reaktoren 1. Om onskes kan en del av pro-pylendampen trekkes ut gjennom en ventil 17 og en ledning 18 som en rensegass-strom. Alternativt kan den transporteres

tilbake til propylenrensingen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisering av propylen i nærvær av en titantrikloridkatalysator, særlig et sammen-krystalliseringsprodukt av titantriklorid og aluminium-triklorid som tilsvarer formelen nTiCl^.AlCl^/ hvor n er et tall fra 1 til 5, aktivisert ved en organoaluminumfor-bindelse, særlig dietylaluminiumklorid,i et molart forhold av organoaluminiumforbindelse til titantriklorid på 1,5:1 til 150:1 i en reaksjonssone som holdes ved forhøyet trykk og hvor oppslemning bestående av polymer og ikke-omsatt monomer trekkes ut fra reaksjonssonen og raskt fordampes i. en lavtrykks-separasjonssone, fra hvilken separat avtrekkes en damp bestående av ikke-omsatte monomer og en polymer, karakterisert ved at man bringer en propyleristrøm fra lavtrykks-separasjonssonen-inneholdende katalysatorforurensninger i intim kontakt med minst en tilstrekkelig mengde organoaluminiumforbindelse for deaktivering av katalysatorforurensningene og for å gjøre denne propylen-innmatning i det vesentlige fri for katalysatorforurensninger og føre den nevnte innmatningen i fravær av katalysator direkte til reaksjonssonen, og at man komprimerer i det minste en del av dampen fra lavtrykks-separasjonssonen og innfører titantriklorid-katalysatoren i fravær av organoaluminiumforbindelsen sammen med minst en del av den komprimerte strøm direkte inn i reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av den organoaluminiumforbindelse som anvendes for katalysatoraktiveringsformål føres direkte inn i reaksjonssonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde organoaluminiumforbindelse som anvendes ved fremgangsmåten bringes i kontakt med propylen-strømmen som inneholder katalysatorforurensninger for å fremskaffe propylen-innmatningen i det vesentlige fri for kataly-satorf orurensninger og slik at innmatningsstrømmen får et tilstrekkelig innhold av ikke-omsatt organo-aluminiumforbindelse til å fremskaffe molforholdet derav til titantrikloridkatalysator mellom 1,5:1 og 150:1 i reaksjonssonen.