NO130908B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av propylen eller buten ved lavt trykk.

Der er tidligere beskrevet en fremgangsmåte ved hvilken «-olefiner kan poly-meriseres til polymerisater med høy molekylvekt og med en i høy grad isotaktisk

struktur. I denne tidligere fremgangsmåte

utføres polymeriseringen ved hjelp av katalysator som er dannet av titantriklorid

og aluminium-alkyforbindelser og i nærvær

av oppløsningsmidler bestående av kull-hydrogener som er inerte overfor katalysatoren og flytende ved reaksjonstempera-turen.

Det er også tidligere beskrevet en for-bedring av denne fremgangsmåte. Ved denne forbedrede fremgangsmåte utføres polymeriseringen av olefiner, særlig propylen

i gassformig tilstand, og ved å arbeide i

det vesentlige i fravær av oppløsningsmid-ler. Denne forbedrede fremgangsmåte gir

den fordel at man sparer oppløsningsmid-ler og får et polymerisat som relativt lett

kan renses for katalysatorrester.

Selv denne forbedrede fremgangsmåte

er imidlertid ikke fri for ulemper når den

utføres i praksis. Særlig er det under de

herskende betingelser vanskelig å fjerne

effektivt den varme som utvikler seg under

reaksjonen. Videre er det ikke alltid lett

å utføre reaksjonen kontinuerlig med kontinuerlig tilsetning av den heterogene katalysator og kontinuerlig uttagning av det

faste polymerisat. Dessuten har de anvendte reaksjonskars produksjonskapasi-

tet og utbyttene av polymerisat ikke alltid vært fullt tilfredsstillende.

Det er nu funnet at bemerkelsesverdige forbedringer kan oppnåes ved utførelsen av polymeriseringsprosesser som ovenfor nevnt, i reaksjonskarenes produksjonskapasitet, i utbyttene, sett i forhold til den anvendte mengde katalysator og i det erholdte polymerisats renhet, når polymeriseringen utføres i fravær av oppløsnings-midler, mens man holder den monomere i flytende tilstand under anvendelse av det trykk som kreves for å oppnå dette.

Foreliggende oppfinnelse skaffer en fremgangsmåte til å polymerisere propylen eller buten ved hjelp av katalysatorer er-holdt av titantriklorid og en aluminium-alkylforbindelse fortrinnsvis fra 0,5 til 2 g katalysator pr. liter monomer, ved temperaturer mellom 20 og 90° C, kjennetegnet ved at man utfører polymeriseringen i flytende fase i fravær av oppløsningsmidler for den monomere.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen-gjør det mulig ved hjelp av katalysatorer på basis av titantriklorid og aluminium-alkylforbindelser å oppnå polymerisater med en i høy grad isotaktisk struktur og et lite innhold av organiske forurensninger. Videre får man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utbytter på 500 vektsdeler og mer polymerisat pr. vektsdel anvendt katalysator.

Ved å arbeide med de monomere i flytende tilstand kan polymeriseringen utfø-res lettvindt, fordi reaksjonsvarmen lett lar seg fjerne, og det kan lett oppnåes en produksjonskapasitet på 60 kg. pr. time pr. m" reaksjonssone, mens der ved å arbeide i nærvær av opløsningsmidler bare kan oppnåes fra 10 til 12 kg pr. time pr. m" reaksjonssone.

Det kunne ventes at reaksjonen lett ville gå overdrevent rask med risikabel temperaturstigning når man arbeider i nærvær av flytende monomer ved temperaturer på omkring 20 til 90° C. Det er imidlertid funnet at det motsatte er tilfelle, idet polymeriseringshastigheten lett kan kon-trolleres ved å regulere den mengde katalysator som føres inn. Ved å senke konsentrasjonen av katalysator i den flytende monomer kan reaksjonshastigheten minskes til den passende, så at en tilstrekkelig fjer-nelse av reaksjonsvarmen er mulig, og føl-gelig en tilfredsstillende kontroll av temperaturen. Konsentrasjonen av katalysator i den flytende monomer kan senkes til mindre enn 0,5 g pr. liter.

Ved polymerisering av propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og med en katalysator på basis av titantriklorid og trietylaluminium ved en temperatur på 70 til 80° C under et trykk på 30—35 atm., får man polypropylen med et innhold av isotaktiske polymere (i residuet efter ekstraksjon med kokende n-haptan) på 75—80 pst., et askeinnhold på ca. 0,1 pst. og et innhold av klor på omkring 0, 01 til 0,03 pst. Slike polymerisater kan anvendes direkte til fremstilling av formede gjenstander.

Ved enkel behandling av råpolymerisatet med varm heptan er det også mulig å få produkter som kan anvendes direkte til fremstilling av fibre. Dette er en frem-tredende fordel i sammenligning med de polymerisater som tidligere ble anvendt for dette formål, idet disse først måtte renses ved hjelp av temmelig kompliserte fremgangsmåter.

I fremgangsmåten kan der brukes stereospesifikke katalysatorsystemer som er aktivert med pyridin eller andre organiske baser, og som har vist seg fordelaktige med hensyn til å øke polymeriseringshastigheten og de stereospesifikke forhold.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres chargevis eller kontinuerlig i apparater som er egnet til kontinuerlig til-førsel av monomere og katalysator, samt kontinuerlig uttagning av polymerisatet efter som dette dannes.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1

En på forhånd evakuert 20 liters autoklav fyldes med gassformig propylen. Katalysatoren som består av 10,3 g trietylaluminium og 3,7 g titantriklorid suspendert i 20 ml heptan føres derpå inn i autoklaven under normalt trykk. Derpå bringes 14 liter flytende propylen inn i autoklaven, der omrøres og temperaturen bringes opp til 75° C, hvorved trykket stiger til 33 atm. Man lar reaksjonen foregå i 6 timer, hvor-på man tar ut resterende propylen som måtte være tilstede og oppsamler polymerisatet. Man får 6, 9 kg polypropylen, hva der tilsvarer et utbytte på 495 g pr. katalysator. Det erholdte polymerisat har en molekylvekt på 230 000, et askeinnhold på 0,088 pst og et klorinnhold på under 0, 03 pst. og et innhold av isotaktiske polymer på 75 pst. (i residuet efter ekstraksjon av råpolymerisatet med kokende n-heptan).

Eksempel 2

I en autoklav som anvendt i eksempel 1 blev der innført 7,9 g trietylaluminium

og 1,31 g titantriklorid i 20 ml heptan. 14 liter propylen ledes derpå inn og temperaturen bringes opp til 75° C. Reaksjonen fortsettes i 10 timer. Man får 4 kg polymerisat med et utbytte av 434 g pr. g katalysator.

Det erholdte polymerisat har en molekylvekt på 230 000, askeinnhold på 0,09 pst., klorinnhold på under 0 ,03 pst., og et innhold av isotaktiske polymer på 77, 7 pst.

Eksempel 3

78,9 g trietylenaluminium og 13,5 g titantriklorid i 150 ml heptan føres inn i en 120 liters autoklav. Der ledes derpå inn 84 liter propylen, og temperaturen økes til 75° C, hvorved trykket stiger til 32—33 atm. Reaksjonen fortsettes i 4 timer. Man får 35 kg polypropylen (tilsvarende et utbytte av 390 g pr. g katalysator). Dette produkt har følgende egenskaper: Molekylvekt 210 000 askeinnhold 0,1 pst. klorinnhold mindre enn 0,03 pst. innhold av isotaktiske polymere 78 pst.

Eksempel 4

Der anvendes en reaktor som består av en vertikal sylinder med diameter 103 mm, og høyde 940 mm, utstyrt med pro-pellrøreverk med slik form at det strekker seg over alle steder i reaktoren. Sylinderen er dessuten forsynt med mantel for opp-varmning og avkjøling. 5 liter propylen og katalysatoren bestående av 3,6 trietylenaluminium og 1,4 g titantriklorid føres først inn i reaktoren. Temperaturen heves til 70° C, mens røre-verket settes igan, og arbeidstrykket inn-stilles på 33 atm. Efter 3 timer ledes flytende propylen inn gjennom reaktorens bunn med en hastighet av 1000 ml pr. time, mens katalysatoren føres inn, likeledes gjennom reaktorens bunn med regelmessige mellomrom på en time i en mengde på 0,7 g trietylaluminium og 3,5 g titantriklorid. Efter omkring 7 timer begynnes uttagnin-gen av polymerisatet gjennom et siderør i reaktorens øvre del. Polymerisatet fåes i form av et pulver som er fuktet med flytende propylen. Polymerisatet ledes inn i en oppsamlingstank som holdes på en temperatur (fra 85 til 90° C) som er høyere enn reaktorens temperatur, så at tilbake-værende propylen avdestilleres og ledes tilbake til reaktoren.

Polypropylen tas ut av oppsamlings-tanken ved hjelp av et ventilsystem som gjør det mulig ikke å avbryte reaktorens drift.

Man oppnår en produksjon på fra 350 til 400 g polymerisat pr. time med et utbytte på 350 til 400 g pr. g katalysator.

Eksempel 5

To polymeriseringsautoklaver kobles i serie og røreverkene i samme settes igang. Den første autoklav tilføres kontinuerlig og i adskilte strømmer en oppløsning av trietylaluminium i flytende buten inne-holdende 78 pst. buten-1, og en suspensjon av titantriklorid i samme art flytende buten.

Katalysatorens bestanddeler blandes herved og polymeriseringen begynner ved 70—80° C under et trykk på 10—12 atm. Den totale mengde buten som pr. time til-føres er 3 liter. Av katalysatoren tilføres 9,6 g pr. time (3,63 g titantriklorid og 5,97 g trietylenaluminium). Væsken fra den første autoklav ledes kontinuerlig inn i den annen autoklav, hvor polymeriseringen fullføres under de samme temperatur- og trykkbetingelser. Polymerisatet tas ut fra den annen autoklav, og ledes til et kar hvor gjenværende monomer avdrives ved minsk-ning av trykket.

Ved et totalt volum av reaksjonssonen

på 45 liter får man 68 kg polymerisat på 50 timer, tilsvarende et utbytte av 138 g pr. g katalysator.

Polymerisatets askeinnhold er 0,4 og dets molekylvekt er 172000. Ved ekstraksjon med kokende aceton forblir 99,5 pst. av polymerisatet uoppløselig, mens man ved ekstraksjon med eter får 81,1 pst. tilbake som residum.

Eksempel 6

Man polymeriserer propylen i flytende tilstand i en 20 liters autoklav ved omrø-ring i fravær av oppløsningsmidler, samt under et trykk av 35 atm og en temperatur på 75 til 85° C. Som katalysator brukes et titantrikloridpyridin-trietylaluminium-system i hvilket bestanddelene er tilstede i følgende molare forhold: trietylaluminium til titantriklorid 30 : 1 og titantriklorid til pyridin 1:1. Konsentrasjonen av katalysator i den flytende monomer er 1,5 g pr. liter.

Med en reaksjonstid på 4 til 5 timer får man polymerisatet med utbytte på 200 g pr. g katalysator.

83—85 pst. av polymerisatet lar seg ikke ekstrahere med kokende heptan.

Eksempel 7 28 g trietylaluminium og 2,1 g titantriklorid føres inn i en 20 liters autoklav under omrøring. Der ledes derpå inn 15 liter flytende propylen og temperaturen heves til 75° C. Efter 16 timer tas tilbake-værende monomer ut, og man får 6 kg polymerisat med et innhold av isotaktiske polymere på 72 pst.

Når man arbeider under samme betingelser, men med tilsetning av 0,5 g pyridin til katalysatoren får man 5,7 kg polymerisat på 7 timer. Dette produkt har et innhold av isotaktiske polymere på 81 pst.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til å polymerisere propylen eller buten ved hjelp av katalysatorer erholdte av titantriklorid og en alu-miniumalkylforbindelse, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 g katalysator pr. liter monomer, ved temperaturer mellom 20 og 90° C, karakterisert ved at man utfører polymeriseringen i flytende fase i fravær av oppløsningsmidler for den monomere.