FI57675B - Antimonfattig blylegering foer ackumulatorgaller - Google Patents

Description

U'.'jgTI r» 1 KUULUTUSJULKAISU r Π/r n C

[B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 5767 5

Patent aeddelat (51) Ky.ik.Vci.3 H 01 M 4/14 * C 22 C 11/10 SUOM I —FI N LAN D (21) P«*nttlhikimu· — Patantaraeknlng 26TT/T2 (22) H»k*ml«pllv· — Aiuöknlng*d*g ΐδ.10.72 (23) Alkuptlvi — Glltlfhtttd»* l8.10.T2 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offwitllg 19.0¾.73

Patentti- ja rekisterihallitut (44) NlhtlvUulpanon ja kuul.]utkaltun pvm.—

Patent- och registerstyreiaen Anteku utltgd och utl.skrHtun pubiicurad 30.05· 80 (32)(33)(31) Pretty utuolkuut—Bugird priority 18.10. T1

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2151T33-9 (Tl) Varta Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Subash Chander Nijhawan, Schönberg, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (TU) Antti Impola (5I+) Antimoniköyhä lyijyseos akkuhiloja varten - Antimonfattig blylegering för ackumulatorgaller Tämä keksintö kohdistuu antimoniköyhään lyijyseokseen akkuhiloja varten.

Lyijyakkujen hilat valmistetaan yleisesti tunnetusti FbSb-seok-sesta, jossa Sb-pitoisuus on 6-11 %. Antimonin tehtävänä on antaa alkujaan pehmeälle ja akkuhilojen valmistukseen kelpaamattomalle puhtaalle lyijylle tarvittava lujuus ja valettavuus. Antimoni on tässä seoksessa aine, joka nostaa merkittävästi hilojen valmistuskustannuksia suuren hintansa takia. Lisäksi nousee akun itselatautuvaisuus antimoni-pitoisuuden mukana. Myös nousevan antimonipitoisuuden mukana lisääntyy kaasun muodostus ja antimoni-ionien vaellus akun negatiiviseen elektroo-diin johtaa käytössä tämän elektroodin pilaantumiseen.

Näistä syistä on pyritty pitämään lyijyakkujen hilojen antimoni-pitoisuus niin alhaisena kuin mahdollista.

Vaikka tarvittava lujuus on yksinkertaisesti saavutettavissa, ei 1,ρ - l/o antimonia sisältäviä akkuhiloja ole voitu valmistaa niiden säröilytaipumuksen ja haurauden takia. Nämä ilmiöt johtuvat todennäköisesti karkeadendriittisestä jähmettymisestä ja siinä syntyvistä valuvirheistä (kuten esim. imurei'istä, mikrohuokoisuudesta jne).

Pyrittäessä alentamaan antimonipitoisuutta mahdollisimman paljon on esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 148 741 ehdotettu seosta, joka sisältää antimonia, tinaa ja arseenia tai kuparia tai seleeniä.

2 57675

Eräässä seoksessa, joka esimerkiksi sisältää vain As ja Cu, ilmenee kuitenkin Huomattavaa taipumusta säröilyyn ja haurauteen, samalla kun lisättäessä seleeniä saavutetaan tarvittava kovuus vain suuremmilla Säpit oi suuksilla kuin 6 %.

Edelleen on esimerkiksi englantilaisessa patenttijulkaisussa 622 512 jo ehdotettu valmistaa hiloja lyijyakkuja varten lyijyseokses-ta, jossa on 1 - 5 % Sb ja lisänä 0,005 - 0,5 % Se. Se-lisäyksen pitäisi vähentää tai rajoittaa taipumusta säröilyyn hilaa valun jälkeen jäähdytettäessä.

On osoittautunut, että antimoniköyhissä seoksissa, joissa Sb-pitoisuus on 1 - 3,5 % säröily tosin valutilassa vältetään, mutta että hilat kuitenkin ovat liian pehmeitä ja sen tähden eivät sovellu työstettäväksi edelleen valmiiksi akkulevyiksi. Jos näitä hiloja tarvittavan kovuuden aikaansaamiseksi uudelleen lämpökäsitellään, esimerkiksi liuoksessa hehkuttamalla ja sitten varastoimalla, vähenee sitekys ja hilat tulevat hauraaksi ja murtuvat sen tähden mekaanisessa rasituksessa.

Englantilaisen patenttijulkaisun mukaiset seokset ovat sen tähden liian pehmeitä, tarvitsevat erikoisesti liian pitkän ajan kovenemiseen ja tulevat, mikäli lämpökäsittely suoritetaan tarpeellisen lujuuden aikaansaamiseksi, liian hauraiksi.

Englantilaisessa patenttijulkaisussa 1 105 54-8 on selitetty an-timonivapaita hilaseoksia lyijyakkuja varten, jotka koostuvat lyijystä, tellurista, hopeasta ja arseenista. Nämä seokset ovat yleensä myös liian pehmeitä ja ne eivät ole voineet sen tähden lyödä itseään läpi akkut ekni ikä s s a.

Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää antimoniköyhän PbSb-seoksen valmistus, joka ilman sitkeyttä alentavaa jälkilämpökäsittelyä yksinkertaisesti hilan ilmajäähdytyksellä tai vesisuihkutuksella saavuttaa tarpeellisen kovuuden, vetolujuuden ja sitkeyden. Lisäksi uuden hilaseoksen tulee taata, että myös ohuita hiloja, esimerkiksi kaynuis-tysakkuja valmistettaessa, valettavuus ja valuteho säilyvät ennallaan, ja että sähkökemiallisesti raskaasti kuormitetuissa hiloissa lisäksi korroosion kestävyys vielä nousee.

Tämä keksinnön tarkoitus saavutetaan sillä, että seos koostuu 1,0 - 5,5 % Sb, 0,025 - 0,2 % As, 0,005 - 0,1 % Se, 0,01 - 0,5 % Su, ja loput Pb. Teollisuusakkujen positiivisia hiloja ja ohuita positii-visiä käynnistyshiloja varten on erikoisen edullista tähän seokseen lisätä 0,025 - 0,1 % Ag.

3 57675

Ag-lisäys stabiloi seosrakenteen, nostaa korroosion kestänyttä, rajoittaa karkearakeisetta lämpökäsittelyssä. Ja vähentää epäjatkuvia erottumisia, Jotka muuten Johtaisivat sitkeyden pienenemiseen.

Suuresti rasitettuja teollisuus- Ja käynnistyshiloJa vainon ovat esimerkiksi seuraavat seokset arvokkaita, Joissa on 2,2 - 2,8 c/o Sb, 0,03 - 0,06 % As, 0,01 - 0,04 % Se, 0,015 - 0,03 Sn, loput lyijyä. Myös tähän seokseen voi olla tarkoituksenmukaista lisätä 0,03 - 0,06 % Ag.

O

Lyijyakkujen hilojen työstöön on tarpeen 11-13 kg/mm HB-vähimmäis kovuus. PbSp-seoksissa on vasta 6,5 % Sb lähtien hilan luonnollinen kovuus suurempi kuin tarvittava kovuus. Seoksissa, Joissa Sb-pi-toisuus on välillä 1,5 - 6,5 % voidaan luonnollisen kovuuden Ja tarvittavan kovuuden välinen ero tasoittaa karkaisemalla.

Tämän luonnollisen kovuuden Ja tarvittavan kovuuden välinen ero tasoitetaan esimerkiksi antimoniköyhissä seoksissa karkaisulla, joka sisältää lämpökäsittelyn, ts. hehkutuksen 225°C korkeammassa lämpötilassa olevassa liuoksessa ja siihen liittyvän varastoinnin, joka kestää kohtuullisen ajan, esimerkiksi noin 1 viikon. Hehkutuslämpötilat ovat esimerkiksi välillä 225 - 250°C ja tarvittava hehkutusaika vaihte-lee välillä JO - 60 minuuttia tarvittavan kovuuden saavuttamiseksi.

Seleenin lisäämisellä seokseen vältetään säröjen muodostuminen, eikä. rämä lisä vaikuta juuri lujuuteen. Arseenilisäyksen ansiosta voidaan jälkilämpökäsittely, joka vähentäisi sitkeyttä jättää pois. Samalla nostetaan tinalisäyksellä valettavuutta ja valutehoa huomattavasti ja hopealisäyksellä lopuksi stabiloidaan rakenne, lisätään sitkeyttä ja parannetaan korroosionkestävyyttä.

Akkuhilojen rationalisoidussa valmistuksessa on välttämätöntä aikaansaada hilaan tarvittava lujuus lyhyessä ajassa. Arseenilisäys, jonka suuruus on noin 0,05 % vaikuttaa optimaalisesti kovenemisnopeu-den ja määrän lisäykseen. Tämä johtuu siitä, että tämä määrä vaikuttaa lyijyn kidehilan maksimiliukenevaisuuteen, jolla taas on optimivaiku-tus karkaisussa. Enemmän kuin 0,05 % arseenia pysyy heterogeenisena. Tämä heterogeeninen osa häiritsee karkaisua, ts. lujuuden nousu vähenee karkenemisen mukana.

Myös tinan lisäyksessä on 0,02 % määrä optimi. Pitoisuudella 0,01 - 0,03 % paranee juoksevaisuus ja valuteho huomattavasti. Tinamää-rän ollessa pienempi kuin 0,01 % lakkaa sen edullinen vaikutus ja e-nemmän kuin 0,0J % tinaa aiheuttaa jälkitippumista ja aikaansaa kuitumaista rakennetta.

4 57675

Arseenilisäyksellä voidaan nostaa sekä karkaisunopeutta että sen määrää. Kun seoksilla, joissa ei ole arseenia tarvittavan kovuuden aikaansaamiseksi hehkutuslämpötila voidaan laskea vain 225°C:hen, voidaan keksinnön mukaisilla arseenipitoisilla seoksilla tarvittava kovuus saavuttaa jo 200°C:ssa. Koska hilan lämpötila valumuotista poistot unessa myös on 200 - 225°C, on tällä karkaisun vielä aikaansaavalla lärapö-tilanlasku.ila 200°C:een huomattava ja taloudellisia etuja, sillä erikseen tehtävä jälkilampökäsittely voidaan nyt jättää pois. Arseenipitoiset seokset voivat sen tähden saada tarvittavan kovuuden kohtuullisessa varastoimisajassa. Hilan vesisumutuksella välittömästi hilan valumuotista poistamisen jälkeen voidaan karkaisumäärää ja -nopeutta vielä suuresti parantaa tai antimonimäärää edelleen laskea. Arseeni- ja se-le-enipitoisissa hiloissa, joiden antimonipitoisuus on aina noin 2,0 %, voidaan valun jälkeisessä varastoinnissa huonelämpötilassa, ja hiloissa, joissa antimonipitoisuus on noin 1,5 c/° asti huoneenlämpötilassa hilan vesisumutuksen jälkeen tapahtuvalla varastoinnilla tarvittava kovuus saavuttaa kohtuullisella varastoimisajalla, joka voi olla noin 1 viikko. Samanaikainen tinalisäys parantaa valettavuutta ja lisää valu-tehoa. Hopealisäys stabiloi rakenteen, lisää sitkeyttä ja parantaa korroosionkestävyyttä.

Edellä ehdotetut komponenttien Pb, Sb, As, Se, Sn ja Ag yhdistelmät mahdollistavat lisätä lujuutta pienillä antimonipitoisuuksilla ilman, että noin 5 % -venyvyys ja siten sitkeys häviäisi. Sitäpaitsi paranee valettavuus ja valuteho huomattavasti ja korroosionkestävyys kasvaa. 15-60 minuutin jälkilämpökäsittelyn 200 - 245°C:ssa ja hilan vesisumutus tai sen jäähdytys veteen tekee mahdolliseksi saavuttaa ko- p vuuksia aina noin 28 kg/mm .asti.

Tällaisessa jälkilämpökasittelyssä käytetyt korkeammat liuos-hehkutuslämpötilat ja liuoshehkutusajät niitä seuraavine varastoimisineen huonelämpötilassa laskevat venyvyyttä ja sitkeyttä käytettäessä antimoniköyhiä PbSb-seoksia, joissa on lisäaineina As, Se ja Sn. Veny-vyyden väheneminen johtuu liuoshehkutuksen aikana muodostuvasta kar-kearakeisuudesta ja varastoimisen aikana tapahtuvasta epäjatkuvasta erottumisesta. Keksinnön mukaisessa seoksessa vähenee sekä kiderajojen muutosnopeudet liuoshehkutuksessa että myös epäjatkuvan erottumisen nopeus varastoimisen aikana. Kiderajojen muuttumisen väheneminen pitää karkesrakeisuuden muodostumisen kuitissa. Öillä, että epäjatkuvan erottumisen nopeus laskee, aikaan saadaan, että jatkuva erottuminen suurimmaksi osaksi estää epäjatkuvan erottumisen ja siten syrjäyttää sen.

57675 5

Epäjatkuvaa erottumista on lisäksi mahdollista huomattavasti vähentää varastoimalla korkeammissa lämpötiloissa esim. 100°C:n ulottuvissa, myös käytettäessä ilman hopealisää olevia seoksia. Hopean puuttuminen pysyttää kuitenkin karkearakeisuuden synnyn lämpökäsittelyn aikana.