FR2489844A1 - Alliages de plomb, a faible teneur en antimoine, et leurs utilisations - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ALLIAGE DE PLOMB CONTENANT DE 1,0 A 2,8 EN POIDS D'ANTIMOINE, DE 0,1 A 0,4 EN POIDS D'ETAIN, DE 0,005 A 0,03 EN POIDS DE SELENIUM ET DE 0,004 A 0,012 EN POIDS D'ARGENT, POUR DES GRILLES DE BATTERIES AU PLOMB, LES GRILLES ETANT DE LEUR COTE PARTICULIEREMENT UTILES DANS LA PREPARATION DE BATTERIES SANS ENTRETIEN, MONTRANT DES CARACTERISTIQUES SUPERIEURES. DE PREFERENCE, L'ALLIAGE NE CONTIENT PAS D'ARSENIC, AUTRE QU'A DES TAUX DE TRACE D'IMPURETE; MAIS, DANS CERTAINES APPLICATIONS, LA PRESENCE DE QUANTITES MINEURES D'ARSENIC PEUT S'AVERER SOUHAITABLE POUR AMELIORER LA SEPARATION DES PAIRES DE GRILLES MOULEES DIRECTEMENT OU MINIMISER LA PRISE DE COURBURE PENDANT LA MANIPULATION.

Description

L'invention concerne un nouvel alliage et, plus préci se ment, un alliage utilisable dans la fabrication de grilles pour des batteries au plomb. L'invention est particulièrement utilisable pour la production d e grilles pour des batteries sans entretien.

Pendant de nombreuses annexes, on a utilisé des alliages de plomb contenant environ de 4,5 à 12 % d'antimoine pour la préparation de grilles de batteries au plomb. Le principal rôle du constituant antimoine est de fournir une résistance de grille adéquate pour permettre un moulage satisfaisant et une mise en oeuvre appropries des grilles formées. On a également utilisé du lithium et des combinaisons de lithium et d'étain, tel qu'indique dans le brevet US 3 647 545.

Plus recemment, on s'est surtout intéressé à la production de batteries au plomb sans entretien. Ces batteries ne requièrent aucun service, ni addition d'eau pendant la durée de la batterie et sont typiquement fournies sous une forme scellée ou substantiéllement scellée, car une fois l'assem- blage de la batterie effectué, il nty a plus besoin d'avoir accès à l'intérieurde la batterie. Pour atteindre cet objectif de batterie sans entretien, il faut réduire substantiellement les pertes d'eau.Ceci suppose que les grilles utilisées dans la batterie sans entretien sont capables de réduire l'appel de courant pour une tension de surcharge fixée, de telle sorte que seule une quantité minimale de gaz soit engendrée et que la perte d'eau qui accompagne le dégagement gazeux soit en même temps minimisée. Avec des grilles à l'antimcine-plomb contenant environ 4,5 % en poids d'anti- moine, l'appel de courant à la fin de la charge est beaucoup trop élevé pour des applications de batterie sans
entretien.De plus, on sait que l'auto-décharge d'une
batterie au plomb humide utilisant un alliage d'antimoine
est due en premier lieu à la dissolution de l'antimoine
des grilles et à son dépôt ultérieur sur les plaques
négatives, où se produisent alors des réactions électrochi
niques qui chargent le plomb en sulfate de plomb. Pour ces raisons, le développement de matériaux appropriés pour la production de grilles dans des batteries sans entretien a été surtout orienté vers des alliages de plomb ne contenant pas d'antimoine ou ne contenant qu'une quantité très faible d'antimoine.

Toutefois, lorsque l'antimoine est le seul constituant d'alliage utilisé dans un alliage de plomb, il devient généralement impossible de réduire la teneur en antimoine réellement en dessous du taux de 4,5 %, car les grilles moulées à partir de ces alliages de plomb à faible teneur en antimoine ont tendance à se fissurer. Le phénomène de fissuration a été évité dans des alliages à faible teneur en antimoine en utilisant par ailleurs des alliagesde plomb contenant d'autres constituants d'alliage en plus de l'antimoine-.

Mao et Lannoye dans la demande de brevet US 878 882 du 17 février 1978, intitulée "Alliage de cadmium-antimoineplomb pour des batteries au plomb sans entretien" décrivent un alliage qui a une teneur réduite en antimoine et convient au formage des grilles des batteries sans entretien. Les alliages de plomb décrits dans cette demande contiennent environ entre 1,0 et 1,9 % en poids d'antimoine et environ entre 1,2 et 2,0 % en poids de cadmium, le cadmium étant présent en une quantité au moins égale à l'antimoine présent. L'addition de cadmium évite le phénomène de fissuration et l'alliage résultant fournit des grilles supérieures pour des batteries sans entretien. Cependant, la toxicité du cadmium nécessite des précautions particulières lors de sa manipulation.

De plus, plusieurs brevets proposent l'emploi d'allia ges de plomb, à faible teneur en antimoine, contenant en outre du sélénium pour l'affinage des grains, ainsi que plusieurs autres ingrédients d'alliage. Parmi ces brevets, on peut citer le brevet britannique 622 512 ; les brevets US 3 801 310, 3 879 217, 3 912 537, 3 993 480 et 3 990 893. Les quantités de sélénium ajoutées varient beaucoup, de meme que les teneurs des autres ingrédients d'alliage proposés.

Ces alliages de plomb, au sélénium et à faible teneur en antimoine requièrent un ingrédient d'alliage pour fournir les caractéristiques de résistance requises (comprenant une résistance à la manipulation instantanée); et dans plusieurs des brevets cités, des quantités mineures d'arsenic sont utilisées à cet effet. Malheureusement, de cette façon, les caractéristiques de résistance requises ne sont obtenues qu'aux dépens de la ductilité désirée.

L'utilisation d'arsenic dans ces alliages aux taux suggérés se traduit par des grilles trop fragiles pour permettre une manipulation facile des grilles dans une mise en oeuvre ultérieure. Ceci est particulièrement important dans des applications de moulage direct lorsqu'on désire des grilles relativement plus épaisses ou lorsque la configuration des grilles implique l'intersection de barreaux ou de fils de différentes sections. A ces intersections, la susceptibilité à la rupture due à une fragilité excessive est augmentée. De même, des alliages relativement fragiles ne permettent pas de former des grilles en utilisant un métal expansé et des techniques de travail des métaux expansés. La présence d'arsenic en quantités significatives peut aussi nuire aux caractéristiques désirées pour des applications sans entretien.

Trois des brevets cités suggèrent en outre, comme ingrédient d'alliage facultatif, l'inclusion d'argent à un taux compris entre 0,025 et 0,1 % en-poids. L'addition d'argent aurait pour but de stabiliser la fine structure de ces alliages et d'améliorer la résistance à la corrosion.

Une telle addition est également souhaitable pour des batteries devant répondre à des spécifications élevées quant à la résistance mécanique, la ductilité et le comportement électrochimique des alliages pour grilles.

Cependant, l'inclusion d'argent à ces taux augmente le coût de l'alliage, qui peut alors être significatif. De plus, et celé est important, ces taux d'argent semblent nuire aux caractéristiques requises pour des applications sans entretien.

En plus de fournir une grille avec un faible
courant à pleine charge, d'autres caractéristiques doivent naturellement être obtenues pour fournir un système de batterie sans entretien réellement commercialement acceptable
En ce qui concerne l'alliage lui-m#me, dans le cas de techniques de moulage direct, il doit pouvoir être mis rapidernent directement sous forme de ~ grilles minces, bien formées (par exemple 12-18 moulages/minute de grilles d'environ 1,65 mm d'épaisseur ou moins, et en particulier pour des grilles négatives, moins de 1,34 mm d'épaisseur) et résister à une formation excessive de crasse.

La résistance à une formation excessive dé crasses est partioelière- ment nécessaire dans des applications de moulage direct afin de maintenir le taux d'alliage désiré et également d'assurer de bonnes caractéristiques de fluidité à l'état fondu pendant le moulage. La grille moulée doit également posséder des caractéristiques de manipulation instantanée suffisantes, telles que la rigidité au moment du démoulage et pendant la mise en oeuvre ultérieure telle que l'ébarbage.

De plus, la grille doit être très conductrice et résister à la corrosion et elle doit avoir une structure morphologique lui permettant de ne pas influencer de façon contraire les caractéristiques de rétention de capacité de la batterie pendant le cycle.

L'invention a donc pour but de fournir un alliage de plomb, à faible teneur en antimoine, utilisable pour produire des grilles de batterie d'accumulateurs au plomb, ayant des caractéristiques de manipulation améliorées et de bonnes propriétés mécaniques.

L'invention a encore pour but de fournir un alliage permettant de produire des grilles pour des applications de batterie sans entretien Un but plus spécifique de l'invention est la fourniture de grilles de batterie qui ne provoquent ni dégagement gazeux, ni perte d'eau lorsqu'elles sont utilisées dans des batteries d'accumulateurs au plomb, sans entretien.

L'invention a encore pour but de fournir un alliage extrêmement stable à l'état fondu et donnant peu de crasses
L'invention a encore pour but de fournir un alliage ayant des caractéristiques de résistance à la corrosion améliorées.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après,
Bien que l'invention soit décrite en relation avec certains modes de réalisation préférés, il est évident qu'elle ne se limite pas à ces modes de réalisation. Au contraire, elle concerne tous les modes de réalisation, les modifications et réalisations équivalentes qui entrent dans le cadre de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que bien que l'invention soit principalement décrite relativement à des applications sans entretien, elle ne se limite pas à ces applicetions. Les alliages décrits ici peuvent ainsi être utilisés pour toute application de batterie au plomb.De plus, bien que l'invention soit principalement décrite relativement à la formation de grilles par des techniques de moulage direct, les alliages peuvent être formés en grilles par d'autres techniques, telles que
l'usinage mécanique ou autre. Toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendenten poids, sauf mention contraire.

L'invention est basée, de façon générale, sur la découverte qu'il est possible de former#des alliages de plomb, au sélénium et à faible teneur en antimoine, en des grilles de batterie ayant des propriétés exceptionnelles, en minimisant la teneur en arsenic de' ces alliages et ajoutant un taux relativement faible d'argent. Ces alliages peuvent être facilement moulés à des vitesses #ndustrielle- ment acceptables, en fournissant des grilles montrant des caractéristiques de ductilité supérieures. En outre, et de façon significative, les grilles formées à partir de ces alliages montrent des caractéristiques de dégagement gazeux et de perte d'eau réduites par rapport à d'autres alliages de ce type général.

Pour fournir tous les avantages de l'invention, la teneur en antimoine de l'alliage doit être de l'ordre d'environ 1,0 à 2,8 % en poids. Les grilles produites en utilisant des alliages contenant plus de 2,8 % environ en poids d'antimoine montrent un dégagement gazeux et une perte d'eau plus importants que souhaité pour des batteries sans entretien. D'autre part, si l'alliage contient moins de 1 % environ en poids d'antimoine, il est difficile, pour ne pas dire impossible, de produire des moulages à des vitesses de moulage industriellement acceptables.

Pour améliorer les propriétés de moulage de l'alliage en augmentant 1ES ~ propriétés de fluidité de l'alliage fondu, on inclut de l'étain en une quantité d'environ 0,1 à 0,4 %, par rapport au poids de l'alliage. Aucun avantage supplémentaire n'est acquis en utilisant une quantité d'étain supérieure à ,4 % en poids, alors que l'inclusion de moins de 0,f % environ en poids d'étain peut provoquer une fissuration de la grille.

Une structure de grain satisfaisante dans la grille est obtenue en introduisant dans l'alliage du sélénium en une quantité de 0,0G5 à 0,03 % environ En poids, de préférence de 0,01 à 0,03 % en poids. Une quantité de sélénium supérieure à environ 0,03 % en poids ne fournit aucun avantage supplémentaire quant à l'affinage de grain.

Conformément à l'invention, on incorpore de l'argent en une quantité comprise environ entre 0,004 et 0,012 % en poids, de préférence entre 0,05 et 0,01 SO en poids, alors que la quantité d'arsenic est minimisée. Le téux d'argent utilisé agit avec le sélénium pour fournir une structure de grain supérieure, caractérisée par des grilles formées à partir des alliages selon l'invention. Ces ingré dients d'alliage servent ainsi à fournir un alliage avec une distribution uniforme et constante de la seconde phase riche en antimoine.L'affinage du grain par l'inclusion d'argent est obtenue différemment de celui résultant de ltemploi de sélénium; et, en conséquence, la structure de grain désirée ne peut pas être obtenue sans addition d'aryent,en augmentants le taux de sélénium.

De plus, l'inclusion d'argent, outre la diminution des caractéristiques de fragilité des alliages contenant des quantités excessives d'arsenic, confère aux grilles une combinaison optimale de résistance et de ductilité.

Les caractéristiques de d#gagement gazeux sont également améliorées par rapport aux alliages de ce type contenant des quantités excessives d'arsenic. Une inclusion d'argent bien supérieure au taux de 0,012 5,' en poids doit etre évitée, car à ce taux, les caractéristiques de dégagement gazeux sont quelque peu détériorées. D'autre part, une inclusion d'argent en une quantité inférieure à 0,04 % en poids conduit à des vides interdendritiques indésirables. il faut noter que les qualités commerciales de plomb pour la fabrication des batteries, et peut-etre d'autres des ingrédients d'alliage utilisés, peuvent contenir des quantités mineures d'argent; et ceci doit être pris en considération pour déterminer le taux d'argent désiré. Typiquement, le taux d'argent en tant qu'impureté dans le plomb est d'environ 0,003 % ou moins, par rapport au poids de l'alliage résultant. Naturellement, cette circonstance fortuite se traduit par une diminution du coût supplémentaire dû à l'inclusion d'argent. Ceci est également vrai des ingrédients d'alliage utilisés, et et les taux d'impuretés doivent donc toujours entre pris en considération en déterminant la composition de l'alliage.

La composition particulièrement préférée pour un alliage selon l'invention, pour une application sans entretien, est la suivante:
Antimoine 1,4 à 1,6 go en poids Etain 0,2 à 0,3- # en poids
Sélénium 0,018 à 0,025 % en poids
Argent 0,008 à X,010 % en poids
plomb le reste
En ce qui concerne la teneur en arsenic, pour la plupart des applications, on n'ajoute pas intentionnellement d'arsenic; et, en fait, on préfère qu'il n'y ait pas du tout d'arsenic. Cependant, dans la pratique, l'arsenic est présent en tant qu'impureté dans les qualités commerciales de plomb typiquement utilisées dans les applications de grilles de batteries et son élimination totale augmenterait le prix de revient.En conséquence, une quantité mineure d'arsenic peut être tolérée; mais cette quantité doit etre maintenue à un taux insuffisant pour causer un problème quelconque de fragilité ou une augmentation indésirable des caractéristiques de dégagement gazeux. De même, l'arsenic semble interférer avec l'affinage du grain; et sa présence augmente la tendance à une solidification dendritique indésirable. En outre, divers problèmes de toxicité peuvent également augmenter avec une teneur croissante en arsenic. Pour la plupart des applications, on préfère donc maintenir le taux d'arsenic en-dessous de 0,025 ou 0,03 % en poids environ, par rapport au poids total de l'alliage.

Cependant, dans des applications de moulage direct, il est classique de mouler des grilles par paires réunies par des surfaces de séparation (par exemple au moins deux surfaces minces d'alliages réunissant les grilles entre elles).

Après le moulage, ltébarbage et autres, les paires de grilles sont empâtées avec le matériau actif, séparées, puis empilées pour le durcissement. La souplesse et la ductilité des alliages essentiellement exempts d'arsenic selon l'invention fournissent des grilles, soit sous forme de simples grilles, soit sous forme de paires de grilles, qui ont tendance à se courber sous le poids de la pâte pensant le déplacement dans les machines d'empâtage typicuement utili
ses. Bien que des ajustements dans le système de transport
puissent minimiser les difficultés de mise en oeuvre dues a la prise de courbure, des paires de grilles flexibles peuvent être difficile à séparer, en particulier lorsque l'opération
est exécutée manuellement.Ceci peut se traduire par des taux de déchets plus élevés que souhaitables.

Conformément à l'un des aspects de l'invention, lorsque la séparation des paires de grilles ou la prise de courbure des
grilles pose un--problème, la solution consiste à augmenter la teneur en arsenic au-delà du taux de traces d'impureté décrit ci-dessus. Tel qu'il ressort de la discussion précédente, l'augmentation de la teneur en arsenic pour résoudre les problèmes exposés ici représente une atteinte aux propriétés, de sorte que le taux utilisé doit être maintenu aussi faible que possible. L'objectif peut être atteint en augmentant la teneur en arsenic jusqu'à environ 0,1 à 0,15 en poids . Dans certaines applications, cette teneur peut peut-être atteindre 0,2 % en poids ou légèrement plus.

Dans certaines circonstances, il est nécessaire d'augmenter la teneur en argent jusqu'à la limite supérieure de la gamme indiquée ci-dessus, un taux de 0,ORS à 0,01 environ étant préféré. Il semble que la subtile augmentation de la teneur en argent compense la teneur en arsenic présente. il peut s'avérer également souhaitable d'augmenter encore la teneur
en argent au-delà de 0,012 r# en poids environ, jusqu'à
peutêtre 0,015 % en poids environ, pour permettre des taux
d'arsenic bien supérieurs à 0,2 % en poids. Mais, d'autres
augmentations non seulement ne procurent aucun avantage,
mais encore peuvent être très nuisibles. Ces taux plus
élevés d'argent et d'arsenic nuisent aux caractéristiques
sans entretien désirées.

Les alliages préparés conformément à l'invention
peuvent contenir des impuretés en des quantités typiquement
présentes dans le plomb de qualité pour batteries trouvé
dans le commerce. D'autres impuretés peuvent être également présentes dans l'alliage, provenant d'impuretés typiquement présentes dans l'antimoine et dans les-autres constituants d'alliage. En outre, des ingrédients supplémentaires peuvent être volontairement ajoutés à l'alliage selon l'invention, dans la mesure où ils ne nuisent pas de façon importante aux caractéristiques désirables, attribuables à l'invention.

Par exemple, le cuivre est typiquement présent comme impureté dans le plomb de qualité pour batteries. Le cuivre peut être prisent dans l'alliage selon l'invention en une quantité atteignant environ 0,06 ou 0,#EI -0 en poids, sans effects contraires importants. Au-delà d'un taux de 0,06 à 0,08 gO en poids, le cuivre précipite aux joints intergranulaires et peut entraîner des problèmes de corrosion.

L'alliage décrit ici peut êtresproduit-selon des techniques classiques en ajoutant l'antimoine, l'étain, le sélénium, l'argent et; si nécessaire, l'arsenic au plomb fondu et en mélangeant jusqu a obtention d'une masse homogène.

Les grilles peuvent alors être produites en utilisant l'alliage dans un équipement de fabrication très rapide des grilles, disponible dans le commerce. L'alliage peut être avantageusement moulé de cette façon en utilisant des températures de creuset de 416 à 4540C, des températures de poche de coulée d'environ 482 à 5380C et des températures de moule d'environ 149 à 204 C.

Les grilles formées à partir des alliages selon l'invention possèdent une combinaisons optimale de résistance et de ductilité. Lorsque les grilles sont formées par des techniques de moulage direct, leur résistance à la manipulation instantanée est suffisante pour permettre un moulage à des vitesses industriellement acceptables, ainsi que pour permettre d'effectuer les opérations d'ébarbage et d'empilage nécessaires, sans déformation indésirable de la configuration des grilles obtenues. Une rigidité adéquate pour des opérations d'empâtage classiques est obtenue dans les deux jours après le moulage. La ductilité des grilles permet d'effectuer les opérations d'empatage et d'assemblagedes batteries sans rupture des pièces.En fait, lorsque la teneur en arsenic reste à un taux de trace d'irpureté, les grilles sont suffisamment ductiles pour permettre un cintrage en rouleaux extrêmement serrés, de façon répétée, sans crainte de fissurstion aux intersectionsdes toiles zSétalliques dans des configurations classiques de grilles. Cette ductilité peut être particulièrement utile lors de la production de grilles par des techniques de métaux expansés,
La structure de la batterie nta pas besoin d'être modifiée pour recevoir des grilles formées à partir des alliages selon l'inventionO Les grilles peuvent ainsi remplacer simplement les grilles utilisées dans n'importe quelle batterie commerciale.

Dans certaines applications, il peut être souhaitable d'utiliser des grilles positives et négatives formées à partir des alliages décrits ici. D'autres applications peuvent ne demander seulement que certaines des grilles pur parées à partir de ces alliages. Par exemple, dans des applications sans entretien, particulièrement rigoureuses, il peut être souhaitable de ne former que les grilles positives à partir des alliages selon l'invention. Les grilles négatives peuvent être préparées à partir d'un alliage sans antimoine utilisable pour des applicatlons sans entretien, des pliages calcium-étain-plomb étant préférés. Ces alliages peuvent avantageusement contenir de 0,1 à 0,4 ata en poids d'étain avec dé 0,06 à environ 0,15 ou 0,20 ago en poids de calcium.Des alliages satisfaisants sont décrits dans la demande de brevet US 927 232 du 24 sillet 1978, par Mac et Rao, intitulée "Alliage de plomb avec du calcium et de étain et ses emplois".

Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les indications de pourcentages sont basées sur le poids de l'alliage.

EXEMPLE 1
On prpare des alliages ayant les compositions indiquées dans le Tableau I et on les moule en barreaux ASTM ncrmali sés, utilisés pour déterminer les propriétés mécaniques des alliages. Dans les méthodes d'essai ASTM suivantes, la résistance limite'à la traction, la limite élastique et le pourcentage d'allongement sont déterminés pour chaque composition après diverses périodes de vieillissement à la température ambiante après le moulage. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II.

TABLEAU I
Alliage 1 A Alliage 1 B Alliage 2A Alliage 2B
Antimoine 1,4 1,4 2,5 2,5
Etain 0,2 0,2 0,2 0,2
Sélénium 0,018 0,018 0,018 0,018
Argent 0,01 0 0,01 0
Plomb Reste Reste Reste Reste
TABLEAU Il
Résistance
Vieillisse- limite à Limite
ment la traction élastique Allongement
(jours) Alliage (kg/cm2) (ka/cm ) (?,o)
1 1A 323 151 10
1B 288 112 15
2A 386 227 12
2B 365 116 21
2 lA 323 203 8
1B 288 140 12
2A 386 232 12
2B 358 130 26
3 lA 330 196 9
1B 281 140 12
2A 499 232 10
2B 351 147 15
Les alliages lA et 2A scnt des alliages selon l'invention.Les alliages 1B et 2B, examinés dans des buts de comparaison, diffèrent des alliages 1A et 2A en ce qu'ils ne contiennent pas de constituant argent. Les essais rapportés dans le Tableau II montent que l'addition d'argent en la faible quantité requise par l'invention exerce un effet significatif sur les caractéristiques mécaniques de l'alliage.

Des études préliminaires de moulage et les données relatives aux performances des batteries confirment le caractère unique des alliages selon l'invention. C'est ainsi que ces alliages se montrent extrêmement stables à l'état fondu et montrent des taux de formation de crasses relativement faibles, de sorte que la composition nominale formulée pour un alliage particulier est proche de la composition réelle après moulage. 'aptitude au moulage est excellente et la gamme des températures usuelles de moulage est relativement étendue. Les grilles moulées sont extrêmement flexi- bles et ne montrent: aucune sensibilité à la fissuration de la grille, même aux intersections des fils ou lorsque des éléments ayant des sections de dimensions relativement différentes sont réunis ensemble.La microstructure est beaucoup plus affinée que c elle des autres alliages de ce type ne contenant pas d'argent comme ingrédient d'alliage, et les caractéristiques de corrosion et de performance de batterie indiquent une performance égale ou même supérieure à celle d'autres alliages de plomb, à faible teneur en antimoine, commercialement utilisés. Les batteries utilisant des gr#illes formées à partir des alliages selon l'invention montrent dans des études préliminaires une diminution de 20 à 30 % des caractéristiques de dégagement gazeux et de perte d'eau par rapport à des alliages sem blables contenant des quantités excessives d'arsenic.

Comme on peut le voir, c'est ainsi que l'invention fournit des alliages qui possèdent les nombreuses et diverses caractéristiques nécessaires pour les grilles de batteries au plomb. Ces grilles sont particulièrement utilisables dans des applications de batteries sans entretien.

Claims (14)

RE\iE'NDIC#ATT0NS

1. Alliage de plomb, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de:

environ 1,0 à 2,8 % en poids d'antimoine,

environ 0,1 à 0,4 % en poids d'étain,

environ 0,005 à 0,03 % en poids de sélénium,

environ 0,004 à 0,012 % en poids d'argent,

le reste étant du plomb.

2. Alliage selon la revendication 1 ,- caractérisé en ce que le sélénium est présent en une quantité comprise entre environ 0,01 et 0,03 % en poids.

3 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argent est présent en une quantité comprise entre environ 0,005 et U,O1-% en poids.

4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argent est présent en une quantité comprise entre environ 0,006 et 0,008 % en poids,

5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antimoine est présent en une quantité comprise entre environ 1,4 et 2,6 % en poids.

6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antimoine est présent en une quantité comprise entre environ 1,4 et 1,6 %'en poids.

le le reste étant du plomb.

environ de 0,004 à 0,012 % en poids d'argent,

environ de X,005 à 0,03 % en poids de sélénium,

environ de 0,1 à 0,4 % en poids d'étain,

environ de 1,0 à 2,8 % an poids d'antimoine,

7 Grille de batterie utilisable pour supporter un matériau électrochimiquement actif dans un système de batterie au plomb, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un alliage qui consiste essentiellement en:

8. Grille de batterie selon la revendication 7, caractérisée en ce que la grille est directement moulé à partir de l'alliage.

9. Grille de batterie selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'argent est présent dans l'alliage en une quantité comprise entre environ 0,006 et 0,008 % en poids.

10. Paire de grilles de batterie directement moulées, utilisable pour supporter un matériau électrochimiquement actif dans un système de batterie au plomb, les grilles étant réunies ensemble par des surfaces de séparation, caractérisée en ce que les grilles sont constituées d'un alliage qui consiste essentiellement en:

environ de 1,0 à 2,8 % en poids d'antimoine,

environ de 0,1 à 0,4 % en poids d'étain,

environ de 0,005 à 0,03 % en pcids de sélénium,

environ de 0,008 à 0,012 % en poids d'argent,

arsenic en une quantité suffisante pour permettre

une séparation facile d e la paire de grilles aux

surface de séparation,

le reste étant du plomb.

11. Système de batterie au plomb contenant des jeux de grilles positives et négatives, caractérisé en ce que au moins un jeu de grilles est constitué par des grilles telles que définies à la revendication 7.

12. Batterie au plomb, sans entretien, contenant des

jeux de grilles positives et négatives, caractérisée en ce

que au moins Un jeu de grilles est constitué par des gril

les telles que définies a la revendication 7.

13. Batterie au plomb, sans entretien, selon la

revendication 11, caractérisée en ce que les jeux de grilles

négatives sont formées à partir d'un alliage calcium-étain

plomb.

14. Grille de batterie selon la revendication 7,

caractérisé en ce que l'alliage contient del'arsenicen

une quantité suffisante pour donner plus de rigidité à l'alliage, afin d'empêcher une prise de courbure excessive de la grille pendant sa manipulation.