CS262883B1

CS262883B1 - Alloy for a collector,particularly for electrodes of maintenanceless lead accumulators

Info

Publication number: CS262883B1
Application number: CS8610190A
Authority: CS
Inventors: Jiri Cerny; Frantisek Kalab; Josef Miskovsky; Miloslav Matejka; Karel Vurm
Original assignee: Jiri Cerny; Frantisek Kalab; Josef Miskovsky; Miloslav Matejka; Karel Vurm
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1989-04-14
Also published as: DD274152A3; CS1019086A1; BG51139A1

Description

Vynález se týká slitiny kolektoru, zvláště pro elektrody bezúdržbových olověných akumulátorů, obsahující základní materiál na bázi nízkoantimonového olova.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a collector alloy, in particular for maintenance-free lead acid electrodes, comprising a base material based on low-antimony lead.

V současné době je známa celá řada složení kolektoru na bázi nízkoantimonové slitiny olova. Běžně se používá nízkoantimonových slitin kolektoru s obsahem Sb pod 3,5 %· Při těchto obsazích antimonu je podstatnou měrou omezena kontaminace záporných elektrod antimonem^ a tím je dosažena stabilní nabíjecí charakteristika během celé životnosti akumulátorových bateriío Současně však omezení obsahu antimonu zhoršuje vlastnosti slitiny, které jsou nutné pro získání kvalitních odlitků kolektorů. Zejména se jedná o pevnost a homogenitu bez trhlin a o vhodnou krystalovou mikrostrukturu nutnou pro dosažení požadovaných vlastností elektrody, například korozní odolnost a omezení roz- , kladu vody elektrolýzou.A number of low-antimony lead alloy collector compositions are currently known. Low antimony collector alloys with a Sb content below 3.5% are commonly used. · Antimony contamination of the negative electrodes is significantly reduced at these antimony contents ^, thereby achieving a stable charging characteristic over the life of the accumulator batteries. are necessary to obtain quality castings of collectors. In particular, it is a crack-free strength and homogeneity and a suitable crystal microstructure necessary to achieve the desired properties of the electrode, for example corrosion resistance and limitation of water decomposition by electrolysis.

Pro zlepšení vlastností obsahují nízkoantimonové slitiny kolektoru další legury. Je známa nízkoantimonové slitina olova s přídavkem arsenu, nebo s přídavkem ersenu, selenu a cínu. Rovněž jsou známy tyto slitiny s přídavkem teluru, stříbra a arsenu, případně s přídavkem teluru, stříbra a arsenu, případně 8 přídavkem arsenu, cínu nebo vizmutu, mědi, selenidu a stříbra nebo vizmutu. Další známá slitina kolektoru..je tvořena s přídavkem fosforu, arsenu a mědi.In order to improve the properties, the low-antimony collector alloys contain further alloys. Low-antimony lead alloys with the addition of arsenic or with the addition of ersene, selenium and tin are known. These alloys are also known with addition of tellurium, silver and arsenic, optionally with addition of tellurium, silver and arsenic, optionally 8 with addition of arsenic, tin or bismuth, copper, selenide and silver or bismuth. Another known collector alloy is formed with the addition of phosphorus, arsenic and copper.

IAND

262 683262 683

Všechny tyto známé nízkoantimonové slitiny olova zlepšují vlastnosti a vyrobitelnost kolektorů, avšak jejich nevýhodou zůstává nižší produktivita výroby, zejména u tenkých kolektorů s tloušlkou do 2 mm, při zachování nároků na kvalitu slitiny· Tento problém ae řeší zpravidla technologickými opatřeními, například prodloužením zrání odlitků, intenzívním ochlazováním odlitků ihned po odlití, hutněním odlitků a podobně. I v těchto případech však dochází к tvorbě trhlin, přičemž není zajištěna dobrá zabíhavost slitiny.All of these known low-antimony lead alloys improve the properties and manufacturability of the collectors, but their disadvantage is lower production productivity, especially for thin collectors with a thickness of up to 2 mm, while maintaining alloy quality requirements. by intensively cooling castings immediately after casting, compacting castings and the like. Even in these cases, however, cracks are formed and the good running-in of the alloy is not ensured.

Cílem vynálezu je takové složení kolektoru z nízkoantimonové slitiny olova, která umožní zvýšení produktivity výroby kolektorů při zachování jejich požadovaných mechanických a elektrochemických vlastností.It is an object of the present invention to provide a low-ammonium lead alloy collector composition that allows the productivity of the collectors to be increased while maintaining their desired mechanical and electrochemical properties.

Podstata slitiny kolektoru podle vynálezu spočívá v tom, že sestává z olova s hmotnostním obsahem antimonuThe essence of the collector alloy according to the invention consists in that it consists of lead with an antimony content by weight

1,5 až 3,0 %, cínu 0,005 až 0,10 %, fosforu 0,0001 až 0,005 %, přičemž obsah nečistot nepřekročí 0,1 %. Dalšími legujícími prvky jsou arsen 0,01 až 0,3 %, měň 0, 01 až 0,1 %, selen 0,01 až 0,1 %, síra 0,0005 až 0,01 %,a to jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci. Dalším legujícím prvkem může být stříbro 0,01 až 0,1 %<>1.5 to 3.0%, tin 0.005 to 0.10%, phosphorus 0.0001 to 0.005%, the impurity content not exceeding 0.1%. Other alloying elements are arsenic 0.01 to 0.3%, currency 0.01 to 0.1%, selenium 0.01 to 0.1%, sulfur 0.0005 to 0.01%, individually or in mutual combination. Another alloying element may be silver 0.01 to 0.1% <>

Složením kolektoru podle vynálezu je zajištěno dobré vylévání kontur formy a omezena tendence к tvorbě trhlin v kolektoru vlivem vnitřního pnutí odlitků, což je dáno změnou povrchového napětí slitiny.The composition of the collector according to the invention ensures good pouring of the mold contours and reduces the tendency to form cracks in the collector due to the internal tension of the castings due to the change in the surface tension of the alloy.

Konkrétní známá slitina kolektorů tloušlky 1,6 mm obsahuje intermatalickou sloučeninu olova a antimonu o hmotnostní koncentraci antimonu Sb 2,8 %, cínu Sn 0,48 %, mědi Cu 0,045 % a arsenu As 0,21 Byly prověřeny licí re3In particular, a known 1.6 mm thick collector alloy comprises an intermatal lead-antimony compound having an antimony Sb concentration of 2.8% by weight, a Sn Sn content of 0.48%, a Cu Cu of 0.045%, and an arsenic As of 0.21.

262 883 žiny v rozsahu teplot taveniny 430 až 480 °C a formy 150 až 190 °C. Získané odlitky se vždy vyznačovaly špatným vyléváním kontur při produktivitě 10 až 12 odlitků za minutu®262 883 soils in the range of melt temperatures of 430 to 480 ° C and molds of 150 to 190 ° C. The castings obtained were always characterized by poor pouring of contours at a productivity of 10 to 12 castings per minute.

Při použití druhé slitiny kolektoru a přísadou intermetalické sloučeniny cínu a olova SnP^ v množství 25 g do 750 kg taveniny do první výše uvedené slitiny, tedy s 2,9 % antimonu Sb, 0,48 % cínu Sn, 0,045 % mědi Cu, 0,21 % arsenu As, 0,002 % fosforu P, byly při teplotě taveniny 450 °C a formy 190 °C získány odlitky o tloušťce 1,6 mm s dobře vylitými konturami při produktivitě 12 odlitků za minutuo Tyto odlitky byly plně použitelné při zhotovení elektrod s vyhovujícími mechanickými vlastnostmi, například pevností a potlačením tvorby trhlin· Při odlévání se však projevovaly potíže s tvorbou úkapů na výtoku z litníku a n.a vtocích do formy dalé příliš malým povrchovým napětím.When using a second collector alloy and adding an intermetallic compound of tin and lead SnP in an amount of 25 g to 750 kg of melt into the first alloy, i.e. with 2.9% antimony Sb, 0.48% tin Sn, 0.045% copper Cu, 0 , 21% arsenic As, 0.002% phosphorus P, at a melt temperature of 450 ° C and a mold temperature of 190 ° C, castings of 1.6 mm thickness with well spilled contours were obtained at a productivity of 12 castings per minute. satisfactory mechanical properties, such as strength and crack suppression · Casting, however, showed problems with the formation of drips on the discharge from the head and in the molds due to too low surface tension.

Dále jsou uvedena složení kolektoru na bázi nízkoantimonové slitiny olova podle vynálezu»The following is a composition of a low-ammonium lead alloy collector according to the invention »

Příklad 1Example 1

Kolektor obsahuje intermetalickou sloučeninu PbSb s 2,65 % antimonu Sb, 0,06 % cínu Sn, 0,001 & fosforu P a 0,08 % nečistot. Tímto složením bylo dosaženo dobré vylévatelnosti a vyhovujících mechanických vlastností kolektoru na úrovni druhé výše uvedené slitiny a současně byla potlačena tendence к tvorbě úkapů. Toto zlepšení je dáno vyšším povrchovým napětím této slitiny oproti druhé výše uvedené slitin^ v důsledku změny, složení obsahu cínu a fosforu. Oproti první výše uvedené slitině je však povrchové napětí této slitiny nižší, v důsledku kombinace působení přísad cínu aThe collector contains the intermetallic compound PbSb with 2.65% antimony Sb, 0.06% tin Sn, 0.001 ' phosphorus P and 0.08% impurities. This composition achieved good castability and satisfactory mechanical properties of the collector at the level of the second alloy mentioned above, and at the same time the tendency to drip formation was suppressed. This improvement is due to the higher surface tension of this alloy compared to the second alloy mentioned above due to the change in the composition of the tin and phosphorus contents. Compared to the first alloy mentioned above, however, the surface tension of this alloy is lower, due to the combination of the tin and

262 883 fosforu. Fosfor v této slitině kompenzuje podstatné snížení obsahu cínu oproti první uvedené slitině a zároveň zamezuje tendenci к tvorbě trhlin v odlitku.262 883 phosphorus. The phosphorus in this alloy compensates for a substantial reduction in the tin content compared to the first alloy while avoiding the tendency to crack in the casting.

Příklad 2Example 2

Kolektor obsahuje stejné složení jako v příkladu 1, navíc s přídavkem selenu v množství 0,057 % a mědi v množství 0,052 %. Licí vlastnosti této slitiny a mechanické vlastnosti kolektoru jsou obdobné jako v předchozím příkladu.The collector contains the same composition as in Example 1, with the addition of 0.057% selenium and 0.052% copper. The casting properties of this alloy and the mechanical properties of the collector are similar to those of the previous example.

Příklad 3Example 3

Kolektor obsahuje intermatalickou sloučeninu PbSb s obsahem 3 % antimonu Sb, 0,01 % cínu Sn, 0,12 % arsenu As, 0,04 % mědi Cu a 0,005 % fosforu P.The collector contains the intermatal compound PbSb containing 3% antimony Sb, 0.01% tin Sn, 0.12% arsenic As, 0.04% copper Cu and 0.005% phosphorus P.

Příklad 4 .Example 4.

Kolektor obsahuje intermetalickou sloučeninu PbSb s obsahem 1,5 % antimonu Sb, 0,03 % cínu Sn, 0,11 % arsenu As, 0,04 % médi Cu, 0,0002 % fosforu P, 0,001 % síry S a stříbra,The collector contains the intermetallic compound PbSb containing 1.5% antimony Sb, 0.03% Sn Sn, 0.11% arsenic As, 0.04% Cu medium, 0.0002% phosphorus P, 0.001% S and silver,

0,05 %|Ag. Kolektor tohoto složení vykazuje navíc, zvláště příměsí stříbra, lepší korozivzdornost, což se projeví zlepšením parametrů, odolnosti proti přebíjení.0.05% Ag. In addition, the collector of this composition exhibits, in particular silver admixtures, better corrosion resistance, which results in improved parameters and resistance to overcharging.

Claims

Collector alloy, in particular for maintenance-free lead acid electrodes, containing a low-ammonium lead-based base material, characterized in that it contains antimony in a concentration of 1,5 to 3 tin in a concentration of 0,005 to 0,10% and phosphorus in a concentration of 0 0001 to 0.005%, while the impurity content does not exceed 0.1%.

2. A collector alloy as claimed in claim 1, characterized in that it contains arsenic in a concentration by weight of 0.01 to 0.3%, in a concentration by weight of 0.01 to 0.1 selenium in a concentration by weight of 0.01 to 0.1%. and sulfur in a concentration of 0.0005 to 0.01, individually or in combination.

Collector alloy according to Claims 1 and 2, characterized in that it contains 0.01 to 0.1% by weight of silver