PL84137B1 - - Google Patents

Description

*** Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Varta Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec) Stop olowiowy o niklej zawartosci antymonu do kratek akumulatorowych Wiadomo, ze kratki akumulatorów olowiowych wytwarza sie na ogól ze stopu olowiu i antymonu o zawartosci 6 — 11% antymonu. Antymon nadaje przy tym bardzo miekkiemu i nie nadajacemu sie do przygotowywania kratek akumulatorowych, czystemu olowiowi wymagana wytrzymalosc oraz lejnosc. Antymon stanowi w tych stopach tworzy¬ wo, które z uwagi na wysoka cene znacznie podra¬ za produkcje krat. Oprócz tego ze wzrostem za¬ wartosci antymonu zwieksza sie samowyladowy- wanie akumulatora. Ponadto ze wzrastajaca za¬ wartoscia antymonu zwieksza sie wywiazywanie sie gazu, a wedrówka jonów antymonu do elektro¬ dy ujemnej akumulatora prowadzi podczas eksplo¬ atacji do zatrucia tej elektrody.Z tych powodów starano sie obnizyc zawartosc antymonu w kratkach akumulatorów olowiowych tak dalece, jak to jest mozliwe.Jakkolwiek wymagana wytrzymalosc jest latwa do osiagniecia, nie bylo mozna wytwarzac kratek akumulatorowych o zawartosci 1,5 — 3,5% anty¬ monu z uwagi na sklonnosc do powstawania pe¬ kniec i lamliwosc. Przyczyna tych zjawisk jest przypuszczalnie grubodentrytyczne krzepniecie i wy¬ stepujace przy tym wady odlewnicze, jak na przy¬ klad jamy usadowe, mikroporowatosc i tym podo¬ bne.W zwiazku z próbami mozliwie najdalej idacego obnizenia zawartosci antymonu zaproponowano na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedno- czonych Ameryki nr 2148741 stop olowiowy, który zawiera antymon, cyne i arsen lub miedz, lub se¬ len. W stopie olowiowym, który zawiera na przy¬ klad tylko arsen i miedz, pojawia sie jednak znacz¬ na sklcnnosc do powstawania pekniec oraz lamli¬ wosc, podczas gdy po dodaniu selenu potrzebna twardosc stopu mozna uzyskac tylko przy wiek¬ szych zawartosciach antymonu powyzej 6%.Proponowano równiez, na przyklad w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 62251/2 wytwarzanie dodatnich kratek do akumulatorów olowiowych ze stopu olowiu z 1—5% antymonu i z dodatkiem 0,005—0,5% selenu. Dodanie selenu mialo spowodo¬ wac zmniejszenie lub uniemozliwienie wystepowa¬ nia sklonnosci stopu do tworzenia pekniec podczas oziebiania kratek po odlewaniu.Okazalo sie, ze w przypadku stopów o niklej zawartosci antymonu, równej 1 — 3,5% antymonu zapobiega sie wprawdzie powstawaniu pekniec w strukturze pierwotnej odlewu, jednakze kratki ta¬ kie sa zbyt miekkie i dlatego nie nadaja sie do dalszej przeróbki na gotowe plyty akumulatorowe.Jesli kratki te w celu uzyskania pozadanej twar¬ dosci podda sie nastepczej obróbce cieplnej, na przyklad wyzarzaniu zupelnemu i nastepnie sta¬ rzeniu, zmniejsza sie ich ciagliwosc, kratki staja sie kruche i lamia sie pod obciazeniem mechanicz¬ nym.Stopy wedlug tego brytyjskiego opisu patento¬ wego sa zatem zbyt miekkie, wymagaja w szcze- 8413784 137 3 4 gólnosci zbyt dlugiego czasu utwardzania i staja sie zbyt kruche, jesli zastosuje sie obróbke cie¬ plna, w celu uzyskania potrzebnej wytrzymalosci.W brytyjskim opisie patentowym nr 1105548 opi¬ sano nie zawierajace antymonu stopy do kratek akumulatorów olowiowych, skladajacych sie z olo¬ wiu, telluru, srebra i arsenu. Stopy takie sa na ogól równiez zbyt miekkie i dlatego nie znajduja zastosowania w technice akumulatorowej.Zadaniem niniejszego wynalazku jest wytworze¬ nie stopu olowiu i antymonu o niskiej zawartosci antymonu, który to stop uzyskuje wymagana twar¬ dosc, wytrzymalosc na rozciaganie i ciagliwosc w zwykly sposób przez chlodzenie na powietrzu lub c^y^iwaa^fC^^Sia^lsratek, bez obnizajacej cia¬ gliwost* ilasteifcze*obróbki cieplnej. Oprócz tego nowy stop do kratek powinien gwarantowac, ze równiez wj%fZQffa$]£ri wytwarzania cienkich kra¬ tek,^ha j»zytóftdKto* baterii rozruchowych, zostana zachowane lejnosc i sprawnosc odlewania i, ze w przypadku elektrochemicznie silnie obciazonych kratek zostanie dodatkowo polepszona odpornosc na korozje.Zadanie to rozwiazano otrzymujac stop wedlug wynalazku, który to stop sklada sie z 1,0 — 3,5% Sb, 0,025 — 0,2% As; 0,005 — 0,1% Se; 0,01 — 0,5% Sn i olowiu. Szczególnie korzystne jest*w przypad¬ ku stopów dla dodatnich kratek akumulatorów przemyslowych i cienkich dodatnich kratek rozru¬ chowych dodanie do tego stopu srebra w ilosci 0,025 — 0,1%.Dodatek srebra stabilizuje strukture stopu, zwieksza odpornosc na korozje, powstrzymuje two¬ rzenie sie grubego ziarna i zapobiega nieciaglemu tworzeniu sie wytracen, które w przeciwnym ra¬ zie prowadza do zmniejszenia ciagliwosci.Do wysokoobciazanyeh kratek akumulatorów przemyslowych i rozruchowych stosuje sie na przy¬ klad stopy skladajace sie z 2,z — 2,8% Sb, 0,03 — 0,06% As, 0,01 — 0,04% Se, 0,015 — 0,03% Sn i olo¬ wiu. Równiez do tego stopu korzystne moze byc dodanie 0,03 — 0,06% Ag.Do obróbld krat akumulatorów olowiowych po¬ trzebna jest twardosc minimalna HB 25,11 — 13 kg/mm1. W przypadku stopów olowiu i antymonu dopiero poczawszy od zawartosci 6,5% antymonu twardosc naturalna krat jest wieksza niz twardosc wymagana. W przypadku stopów o zawartosci an¬ tymonu od 1,5 — 6,5% róznice miedzy twardoscia naturalna i wymagana mozna wyrównac przez utwardzanie.Ta róznice miedzy twardoscia naturalna i wy¬ magana wyrównuje sie na przyklad w stopach o niskiej zawartosci antymonu przez utwardzanie, na przyklad przez zastepcza obróbke cieplna, to znaczy wyzarzanie zupelne w temperaturze po¬ wyzej 225°C i nastepne starzenie w odpowiednim czasie, który wynosi na przyklad okolo 1 tygodnia.Temperatura wyzarzenia zupelnego wynosi na przyklad 2125 —3. 250°C, a dla osiagniecia potrzeb¬ nej twardosci konieczny jest czas wyzarzania zu¬ pelnego 30 — 60 minut.Przez dodanie selenu do stopu zapobiega sie wprawdzie powstawaniu pekniec, jednak ten do¬ datek prawie nie wplywa na wytrzymalosc. Doda¬ nie arsenu pozwala zrezygnowac z zastepczej obróbki cieplnej, która zmniejszylaby ciagliwosc.Jednoczesnie przez dodanie cyny zwieksza sie znacznie lejnosc i sprawnosc odlewania, a wresz- cie dodatek srebra stabilizuje strukture, zwieksza ciagliwosc i polepsza odpornosc na korozje.Do racjonalnego sporzadzania kratek akumula¬ torowych konieczne jest osiagniecie wymaganej wytrzymalosci kratek w krótkim czasie. Dodatek arsenu w ilosci okolo 0,05% wywiera optymalny wplyw ped wzgledem zwiekszenia predkosci i ro¬ zmiaru utwardzania. Nalezy to przypisac temu, ze ilosc ta powoduje maksymalna rozpuszczalnosc w sieci krystalicznej olowiu, która z kolei wywiera optymalny wplyw w procesie utwardzania. Wiecej niz 0,05% arsenu pozostaje w fazie heterogenicznej.Ta faza heterogeniczna przeszkadza w utwardza¬ niu, to znaczy wzrost wytrzymalosci przez utwar¬ dzanie maleje.Równiez w przypadku cyny ilosc 0,02% stanowi optimum. Przy ilesci 0,01 — 0,03% zdolnosc wply¬ wu i sprawnosc odlewania ulega znacznemu po¬ lepszeniu. Cyna w ilosci mniejszej niz 0,01% traci swój korzystny wplyw, a powyzej 0^03% cyny pro¬ wadzi do powtórnego wykraplania i do tworzenia nitek.Przez dodanie arsenu mozna zwiekszyc zarówno predkosc jak tez rozmiar utwardzania. Podczas gdy w przypadku stopów bez dodatku arsenu dla osiagniecia wymaganej twardosci temperature wy¬ zarzania zupelnego mozna obnizyc tylko do 225°C, w przypadku stopów zawierajacych arsen wedlug wynalazku takze w temperaturze 200°C osiaga sie wymagana twardosc. Poniewaz kratki podczas opuszczania formy odlewniczej maja równiez tem¬ perature 200 — 225°C, to obnizenie warunkujacej jeszcze utwardzanie temperatury do 200°C ma po¬ wazne zalety ekonomiczne, poniewaz w tych wa¬ runkach mozna zrezygnowac z dodatkowej obrób¬ ki cieplnej. Stopy zawierajace arsen mega dlatego osiagac wymagana twardosc w odpowiednim ^cza¬ sie starzenia. Przez opryskiwanie woda krat bez¬ posrednio po ich wyjeciu z formy odlewniczej mo¬ zna jeszcze dalej zwiekszyc rozmiar i predkosc hartowania, albo jeszcze bardziej cbnizyc zawar¬ tosc antymonu.Mozliwe jest uzyskanie wymaganej twardosci po odpowiednim czasie starzenia, który wynosi okolo 1 tygodnia dla kratek zawierajacych arsen i se¬ len z zawartoscia do okolo 2,0% antymonu przez poddawanie procesowi starzenia w temperaturze pokojowej po odlewaniu, a dla kratek z zawartos¬ cia do okolo 1,5% antymonu przez starzenie w temperaturze pokojowej i po spryskaniu woda kra¬ tek. Przez dodanie cyny polepsza sie jednoczesnie lejnosc i sprawnosc odlewania. Dodatek srebra sta¬ bilizuje strukture, podwyzsza ciagliwosc i polepsza odpornosc na korozje.Zaproponowane wedlug wynalazku polaczenie skladników Pb, Sb, As, Se, Sn i Ag umozliwia zwiekszenie wytrzymalosci przy niskiej zawartosci antymonu, nie tracac przy tym okolo 5% wydlu- zalnosci a tym samym ciagliwosci. Oprócz tego ulega znacznej poprawie lejnosc i sprawnosc odle¬ wania i wzrasta odpornosc na korozje. Zastepcza 40 45 50 55 605 84 137 6 obróbka cieplna w ciagu 15 — 60 minut w tempe¬ raturze 200 — 245°C i opryskiwanie woda albo szybkie oziebianie kratek w wodzie umozliwia uzyskanie twardosci do okolo 28 kg/mm2.Zastosowane przy takiej zastepczej obróbce cie¬ plnej wyzsze temperatury wyzarzania zupelnego i czasy wyzarzania zupelnego z nastepnym starze¬ niem w temperaturze pokojowej obnizaja wydlu- zalnosc i ciagliwosc przy zastosowaniu niskoanty- monowych stopów olowiu i antymonu z dodatkami arsenu, selenu i cyny. Zmniejszenie wydluzamosci jest spowodowane tworzeniem ziarna grubego pod¬ czas wyzarzania zupelnego i nieciaglymi wytrace¬ niami . podczas procesu starzenia. Zastosowanie stopu wedlug wynalazku pozwala zmniejszyc za¬ równo szybkosc migracji granic ziarna podczas wy¬ zarzania zupelnego jak równiez szybkosc niecia¬ glego wytracania podczas procesu starzenia. Przez zmniejszenie migracji granic ziarna ogranicza sie tworzenie ziarna grubego. W wyniku zmniejszenia szybkosci nieciaglego wytracania osiaga sie to, ze wydzielanie ciagle wyprzedza w znacznym stopniu wydzielanie nieciagle i tym samym je wypiera.Znaczne powstrzymywanie nieciaglego wydziela¬ nia mozliwe jest ponadto równiez przez starzenie w podwyzszonej temperaturze, na przyklad do 100°C, takze w przypadku stopów bez dodatku sre¬ bra. Tworzenie grubego ziarna podczas obróbki cieplnej pozostaje jednakze zachowane w przypad- ku nieobecnosci srebra. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Stop olowiowy o niklej zawartosci antymonu, do kratek plyt akumulatorowych, znamienny tym, ze sklada sie z 1,0 — 3,5% Sb, 0,025 — 0,2% As, 0,005 — 0,1% Se, 0,01 — 0,05% Sn i olowiu. 12. Stop olowiowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie z 2,2 — 2,8% Sb, 0,03 — 0,06%
2. 2. As, 0,0/1 — 0,04% Se, 0,015 — 0,03% Sn i olowiu.
3. 3. Stop olowiowy o niklej zawartosci antymonu, do kratek plyt akumulatorowych znamienny tym, ze sklada sie z 1,5 — 3,5% Sb, 0,025 — 0,2% As, 0,01 — 0i,l% Se, 0,01 — 0,05% Sn, 0,025 — 0,1% Ag i olowiu.
4. 4. Stop olowiowy wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze sklada sie z 2j2 — 2,8% Sb, 0,03 — 0,06% As, 0,01 — 0,04% Se, 0,015 — 0,031% Sn, 0,03 — 0,06% Ag i olowiu. 15 20 PL