JPH01135804A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの製造に使用する触媒の効率を向
上させる方法に関する。１つの観点では、触媒を重合反
応域に導入する前に予備重合した触媒を共触媒と接触さ
せる。また触媒は、触媒の、共触媒との接触と同時に又
は接触後に且つ反応域への導入前に、電子供与性化合物
と接触させてもよい。他の観点では、本発明は触媒を重
合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管状反応器中に
おいて比較的短い且つ厳密に調節された滞留時間にわた
り、予備重合条件下に予備処理する方法に関する。

オレフィンの重合触媒は、少くとも基本的なチーグラー
（Ｚ　ｉｅｇｌｅｒ）触媒を記述する米国特許第３゜１
１３．１１５号以来技術的に良く知られている。

その時以来、新規な又は改良されたチーグラー型の触媒
に関して多くの特許が公開されている。これらの特許の
例は米国特許第３．１１３．１１５号、第３．７９３．
２９５号、第３．９５０，８４２号、第４，１０７，４
１３号、第４．２９４．７２１号、第４，１８７，１９
６号、第４．２２６．７４１号、第４．３９０．４５４
号、第４．４９５．３３８号、第４，４３９．５４０号
、及び第４．５４７．４７６後を含む。

これらの特許は、基本的には遷移金属例えばチタン、バ
ナジウム、クロム、及びジルコニウムのハライド及び金
属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には共触媒とし役
立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯体のチーグラ
ー型触媒を開示している。普通触媒はアルキルアルミニ
ウムと錯体化したマグネシウムハライド上に担持された
ハロゲン化チタン化合物を含む。またチーグラー型触媒
と、重合体の立体特異性を制御するのに役立つ電子供与
体又はルイス塩基が共用される。多くの電子供与体（Ｅ
Ｄ）化合物が技術的に公知であり、エーテル、エステル
、及びポリシラン又はシロキサンを含む。

この種の触媒は、触媒を重合反応域へ導入する前に、予
備重合段階において重合体物質で予じめコーティングす
ることによって効率を増大せしめうろことも技術的に公
知である。この予備重合は典型的には触媒を主重合反応
器へ導入する前に、最初の比較的小さい反応器中で起こ
る。例えばミネシマ（Ｍ　ｉｎｅｓｈｉｍａ）らの米国
特許第４．３１６．９６６号は、チーグラー型触媒を最
初の別の反応域においてエチレン、プロピレン又は他の
所望の重合体生成物に依存したα−オレフィンを用いて
予備重合する方法を開示している。予備重合工程に含ま
れる生成物は、最初の反応域から回収され、続く反応域
において使用される。チーグラー型触媒を予備重合条件
下に予備処理する他の方法は米国特許第３．８９３．９
８９号、第４．２００，７１７号及び第４．２８７．３
２８号、及び英国特許第１．５８０．６３５号に開示さ
れている。

従来法で行なわれる予備重合工程はゆっくりした速度で
進行する。共通のことは、反応域に触媒系の成分を仕込
み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレン又は他の
オレフィン単量体を数時間にわたって添加するというバ
ッチ式の操作で触媒を予備重合することである。上述の
ミネシマらの米国特許第４．３１６．９６６号に開示さ
れている如き別法は、予備重合反応を連続式で行ない、
これを続く重合工程と連結することである。この場合、
触媒系の予備重合反応器における滞留時間は、時にバッ
チ式操作の場合よりも短いけれど、依然として比較的長
い。

本発明の１つの観点に従えば、驚くべきことに予備重合
した触媒の効率は本発明の教示するように触媒が反応域
に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は共触媒と電子
供与体の混合物と接触させることによって更に増大せし
めうろことが発見された。殆んど１０，０００（生成物
ｇ／触媒ｇ／２時間）の効率の向上が達成され、更なる
向上が可能である。

本発明の第２の観点によれば、これらの触媒は驚くほど
新規な方法で予備重合できることが予期を越えて発見さ
れた。この方法は、長い管状反応器中において触媒を比
較的短い且つ厳密に制御された滞留時間にわたる予備重
合条件下に予備処理することを含み、これが重合反応域
に供給される。

本発明の第１の観点は、オレフィン特にプロピレンの重
合に使用される予備重合しｔ；チーグラーを触媒の効率
を高める方法を提供する。１つの具体例において、本発
明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、そしてこの
触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入することを含
んでなる。好適な具体例は、予備重合した触媒を共触媒
流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運ぶのに利用
することを含む。

他の具体例において、本発明のこの観点は予備重合した
触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触させることを
含んでなる。電子供与体は共触媒と混合することができ
或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加してもよい。

次いでこの触媒を反応域に導入する。共触媒及び電子供
与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れとして触媒と
接触させることは好適である。他に、触媒を最初に共触
媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触させることも
できる。

本発明のこの観点の他の具体例では、触媒を共触媒、電
子供与体及び単量体と接触させて予備重合する。次いで
この触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンで洗浄
する。この触媒を再び共触媒と接触させ、続いて反応域
へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と同時に又は接
触後に、但し反応域へ導入する前に電子供与体と接触さ
せることができる。

試験結果は、本発明・の教示するように触媒を共触媒及
び電子供与体と接触した場合、従来法の教示する如き予
備重合した触媒の反応域への直接の添加と異なって、１
ｌ０００（重合体ｇ／触媒ｇ／２時間）まで又はそれ以
上の予備重合した触媒の効率の向上を示す。同様の結果
は、触媒を電子供与体なしに共触媒とだけ接触させた時
にも得られる。

予備重合工程において、触媒は重合体／触媒の重量が約
０．１−１００となるように重合体でコーティングする
ことができる。好ましくはコーティングと触媒の比は１
０より小さい。好適な単量体はプロピレンである。

本発明の第２の観点によれば、予備重合したチーグラー
型触媒系のオレフィン重合反応器への供給に対する新規
で改良された方法が提供される。

本発明は従来法で遭遇するよりも非常に短い予備重合反
応域における滞留時間を与える。本発明を行なう場合、
チーグラー型触媒系を含有する流体担体流が確立される
。次いでこの担体流にオレフィン単量体を添加し、そし
て触媒系と単量体を含む流れを長い管状反応器に通過さ
せる。この流れは反応器における滞留時間を１分以下と
するのに十分な流速で管状反応器を通過する。この管状
反応器は単量体の重合によって触媒を予備コーティング
するのに十分ではあるが、そのような重合が与えられた
反応器での滞留時間において反応器を閉塞することのな
いような温度及び条件で運転される。次いで管状の予備
重合反応器からの流出物を主重合反応器に供給する。

本発明のこの観点において、チーグラー型触媒系は好ま
しくは共触媒及び随時電子供与体を含有する。

本発明のこの第２の観点の好適な適用法は、触媒のプロ
ピレン単量体との予備重合を、ポリプロピレン即ちその
単独重合体或いは例えばグロピレンとエチレンとの共重
合による如き共重合体の製造と連結することにある。好
ましくはプロピレン単量体の添加後の担体流体の管状反
応器内での滞留時間は高々１０秒である。管状反応器は
約３０℃又はそれ以下の温度で運転される。本発明のこ
の観点の更なる具体例では、管状反応器は１ｃｍ又はそ
れ以下の内径を有し、プロピレン単量体の添加に続く反
応器内の滞留時間は高々２秒である。

概述すると、触媒は重合反応器へ導入する直前で本質的
に予備重合することが好適である。

図面は、予備重合させた触媒系を、液相におけるプロピ
レンの重合に対する連続流反応器に対して適用する際に
用いる如き本発明の概略的例示である。

本発明で用いることが意図される触媒種は一般にチーグ
ラー型触媒である。上述の過去の技術特許に記述されて
いるように、チーグラー型触媒系は典型的には基本的な
チーグラー触媒成分、共融１媒、及び電子供与体又はＢ
Ｄ化合物を含み、そして本発明はそのような触媒系を参
照して記述されよう。ポリプロピレンの重合に使用され
るチーグラー触媒系の例は、カーク−オスマー（Ｋ　１
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著、化学技術百科辞典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ　ｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、６１巻、４５３〜４６９頁
（１９８１年）［ジョン・ワイリー・アンド　サンズ社
（Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙ　＆　　Ｓ　ｏｎｓ）の「
ポリプロピレン」の項に記述されている。そのような触
媒及びその予備重合の更なる記述に関しては、上述の米
国特許第３．８９３，９８９号、第４．２８７．３２８
号及び第４．３１６，９６６号そして英国特許第１，５
８０，６３５号の全開示を参照のこと。

これらの触媒は、一般に遷移金属ハライド及び金属ヒド
リド又は金属アルキルに由来する錯体として定義される
。例えば上述のカーク−オスマー著の刊行物に開示され
ているように、基本的な触媒成分は典型的には塩化チタ
ン好ましくは四塩化チタンであるが、いくつかの場合に
は三塩化チタン又はチタンジアルキルクロライドが使用
しうる。

塩化チタンは普通塩化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、有機マグネシウム化合物、アルミナ又はシリカ上に
担持される。最も普通使用される触媒担体は二塩化マグ
ネシウムである。

第２のチーグラー触媒の成分は、普通前述したようにア
ルミニウムのに基づく共触媒であり、触媒を重合反応に
対する活性化を補助するために利用される。最も普通に
使用される共触媒は有機アルミニウム化合物又はアルキ
ルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニウム、トリ
アルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成分が塩素、
臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウムシバライド
又はジアルキルアルミニウムハライドである。高アイソ
タクチツク指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　１ｎｄｅｘ）の
ポリプロピレンを製造するための好適な共触媒は通常ｒ
ＴＥＡＬＪとして言及されるトリエチルアルミニウムで
ある。

ルイス塩基又は電子供与体（Ｅ　Ｄ）化合物は、触媒の
立体特異性を増大させるために使用され、いくつかの場
合には、触媒活性の向上ももたらす。

有用な電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、
ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、砒素、ホス
ホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド
、アルコレート、有機酸のアミド及び塩を含む。効果的
な立体制御剤又は立体特異性剤である好適な電子供与体
のいく゛つかの例は、カルボン酸、アルコキシ酸又はア
ミノ酸のエステル、及び芳香族酸のエステルを含む。好
適な電子供与体は有機珪素化合物例えばジフェニルジメ
トキシシラン（ＤＰＭＳ）である。ＤＰＭＳは立体制御
された高アイソ１タクチツクなポリプロピレンの製造を
容易にする作用をする。

前述したように、オレフィン重合触媒のコーティング又
は予備重合は重合体の製造工程において重要な段階であ
る。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ供給される時
のその形態を保持せしめる。

さもなければ起こるかも知れない触媒の崩壊が遅延され
、この結果主反応器内の重合体生成物のかさ密度の低下
並びに電合体微粉末の量を減する。

これは崩壊にさらされる高活性の又は脆い触媒の。

場合に特に関連する。触媒の予備重合は触媒の活性も増
大させ、重合体生成物のアイソタクチック性をより良く
制御し、増大したかさ密度の生成物をもたらす。

本発明の種々の観点の具現化は簡単化のために特別な塩
化チタン、ＴＥＡＬ、ＤＰＭＳ系を参照にして記述され
る。しかしながら、同業者は以下の記述が他のチーグラ
ー型触媒系にも当てはまるということを認識しているで
あろう。

■、予備重合した触媒の共触媒どの接触本発明の第１の
観点において、触媒は工業的に公知の且つ使用されてい
るいくつかの方法のいずれかを用いて予備重合させるこ
とができる。この第１の観点では、好ましくは触媒、共
触媒及び電子供与体の混合物中に単量体を導入するにつ
れて予備重合反応が起こる。単量体は重合し、こうして
いる間にそれは触媒の表面に付着し、コーティングを形
成する。

触媒の予備重合においては、約０．１〜１００の重合体
／触媒の重量比が望ましい。好ましくは重合体と触媒の
重量比は１０以下である。重量比が高くなればなる程、
予備重合した触媒の占有する容積が多くなる。２より小
さい重合体コーティングの比は依然触媒効率を許容でき
るだけ増大せしめるが、重合体生成物のかさ密度は減少
させる。

それ故に重合体コーティングの触媒に対する好適な範囲
は２〜１０である。随意の段階として、予備重合した触
媒はヘキサン又はヘプタンのような溶媒で洗浄して過剰
の共触媒を除去することができ、また触媒を貯蔵及び輸
送のためにスラリー形でドラム詰めすることを可能にす
る。

本発明の第１の観点の具体例によれば、予備重合した触
媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液及び随時共触
媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中へ導入する。

典型的にはこれらは予備重合工程で用いたものと同一の
化合物であるであろう。好適な具体例において、触媒の
共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ共触媒の希釈
流にそれを供給するにつれて起こる。触媒は連続式で又
は周期的に共触媒流中へ供給することができる。

接触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混合室は
必要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時間は数
秒を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と共触媒
の間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大させる
のに十分である。共触媒の流れにおける濃度は、共触媒
がヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈され且
つフラッシュされるにつれて変化しうる。好適な濃度は
共触媒１０〜３０％である。これより低濃度も、少量の
共触媒を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率を増大
させるから使用しうる。また上述より高濃度も、反応域
に入る前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い程効率
が大きくなるので、使用することもできる。反応域にお
ける重合反応に対して必要な共触媒のすべてはこの接触
導管を通して供給する必要がない。反応器中における所
望の量の共触媒の割合は反応域に直接添加しうる。

本発明による第１の観点の他の具体例は、反応域に入る
前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる予備重合した
触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同時に触媒と接
触させることができ、或いは続いて共触媒と接触させて
もよい。多くの電子供与体は、電子供与体が共触媒の不
存在下に触媒を被毒することがあるので、共触媒を電子
供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触することを必
要とする。好適な具体例において、触媒は希釈された共
触媒及び電子供与体化合物を含有する流れに供給し、そ
してこの流れを、触媒を反応域へ運ばせしめる。

実験■ 以下の実施例及び対照例は本発明の第１の観点を更に詳
細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒を
、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに反
応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の得
られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。

実施例１ 触媒の予備重合 Ｍｇ１６．０重量％を含有する塩化マグネシウム担体上
にチタンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで
予備重合した。反応はヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ
を添加した撹拌機つきの容器中で行なった。触媒を添加
し、触媒、共触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証
するのに十分な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹
拌しながら容器に徐々に添加した。重合体コーティング
／触媒の重量比が２〜４の範囲に入るように重合させ且
つ触媒をコーティングするのに十分なプロピレンを添加
した。プロピレンの添加の終了時に、混合物を更にある
期間撹拌し、次いで沈降させた。

コーティングされた触媒を、通常の固−液分離技術を用
いて未反応物質、不活性な溶媒及び他の不純物から分離
した。随意の工程として、過剰のＴＥＡＬを除去するた
めに触媒をヘキサン又はヘプタンで洗浄し、次いで触媒
をヘキサンでスラリーにし、貯蔵及び輸送のためにドラ
ム中に入れた。

予備接触及び重合法 予備重合した触媒を鉱物油スラリー中に先ず希釈した。

触媒スラリー約１ｍＱを、「真空雰囲気」の不活性気体
グローブ・ボックス内において、鉱物油で全容量５ｍｆ
ｆまで希釈した。典型的には、希釈スラリー約２．５〜
３．０＋ｎＱ又は原触媒約６ｍｇを各重合実験に注入し
た。重合反応に用いた実際の触媒量は、重合体生成物を
Ｍ　ｇ２＋に関しｐｐｍで定量することにより、また触
媒中のＭｇの重量％を知ることにより決定した。

反応容器としては３０℃で窒素約２ｐｓｉｇを含む２Ｑ
のジッパ−クレープ（Ｚ　１ｐｐｅｒｃｌａｖｅ）を使
用し、これにＴＥＡＬ　ｌミリモル又は各実験に対する
ＴＥＡＬの全ミリモル量の半分を添加した。次いで水素
ガス約５５−＋ｎＱを、続いてプロピレンｌ、０００ｍ
Ｑを添加した。撹拌機を１２０　Ｏｒｐｍに設定し、反
応器温度を７０℃まで上昇させ、混合物を約１時間撹拌
した。

窒素でパージしたグローブ・ボックス中において、全２
ミリモルのうち残りの１ミリモルのＴＥＡＬ及び０．１
　ミリモルのＤＰＭＳを、ヘキサン５ｍ（２を含有する
７５ｍ１２の試料管に注射器で添加した。次いでこの試
料管を不活性気体のグローブ・ボックス中に入れ、そこ
で触媒／油スラリー約３ｍＱを試料管に注射器で注入し
た。次いで試料管の内容物をプロピレン２００ｍ１２と
共にジッパ−クレープ反応器へ７ラツシユした。触媒の
添加後２時間重合反応を継続し、その時点で反応を停、
止した。

次いで重合体生成物を集め、乾燥した。この乾燥した重
合体を秤量し、収量を決定した。アイソタクチック指数
（ＩＩ）を、沸とうするヘプタンに不溶性の重合体の重
量％として測定した。溶融流指数（Ｍｌ）はＡＳＴＭ標
準法Ｄ１２３８−８２に従い、ポリプロピレンに対して
決定した（ｇ／１０分）。Ｍｇのｐｐｍは原子吸光で決
定した。２時間における重合体ｇ／触媒ｇの単位での触
媒効率はＭｇのｐｐｍ及び触媒中の報告されたＭｇの重
量％から計算した。

上記工程で達成された触媒効率は反応時間２時間でポリ
プロピレン２８．６００ｇ／触媒ｇであると計算できた
。

対照例１ 予備重合し触媒をＴＥＡＬ及びＤＰＭＳと予じめ接触さ
せないこと以外実施例１と同一の方法に従った。試料管
に含有される１、０ミリモルのＴＥＡＬ及び０．１ミリ
モルのＤＰＭＳをプロピレン２００＋ｎＱで反応器に７
ラツシユし、続いて直ぐに希釈した触媒３ｍＱを添加し
た。予備重合してない触媒の効率は２１，９００であっ
た。

実施例２ 反応に用いるＴＥＡＬの全量２ミリモルを、反応器に半
分及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外
実施例１の方法に従った。触媒の添加に先立ってＴＥＡ
Ｌ、ＤＰＭＳ及びヘキサンを試料管中で１０分間接触さ
せた。触媒を添加し、５分後に試料管の内容物をプロピ
レン２．００　ｍＱで反応器にフラッシュした。効率は
２５．０００と計算された。

実施例３ 実施例１の方法を繰返した。効率は２９．６００と計算
された。

実施例４ 触媒スラリー２．７ｍＱを試料管に注入し反応器へ仕込
むまで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰
返した。計算された効率は２７，６００であった。

実施例５ 用いたＴＥＡＬの全量が１．２ミリモルであり、そして
用いたＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること
以外実施例１の方法を繰返した。全ＴＥＡＬ及びＤＰＭ
Ｓの半分を３０℃で反応器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤ
ＰＭＳの残りの半分は試料管内において触媒と予備接触
させ、次いで反応器に仕込んだ。用いた触媒スラリーの
量は２゜５ｍ１２であった。計算された触媒効率は２９
，６００であった。

対照例５ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例５の方法に従っ
た。効率は２０．６００と計算された。

実施例６ 用いたＴＥＡＬの全量が０．２ミリモルであり、またＤ
ＰＭＳの全量が０．０１ミリモルであること以外実施例
５の方法に従った。計算された効率は１４．０００であ
った。

対照例６ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０００で添
加し、触媒と予備接触させない以外実施例６の方法に従
った。効率は８，５００と計算された。

実施例７ 用イたＴＥＡＬの全量が１．０ミリモルでアリ、またＤ
ＰＭＳの全量が０．１ミリモルであること以外実施例５
の方法に従った。ＡＩ２／ＤＰＭＳの比は１０であった
。得られた触媒の率は２６，２００と計算された。

対照例７ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例７の方法に従っ
た。効率は１９．８００と計算された。

実施例８ 用いたＴＥＡＬの全量が０．６２ミリモルであり、また
ＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること以外実
施例５の方法に従った。また触媒スラリーを２．７ｍＱ
使用した。計算された効率は２６．７００であった。

対照例８ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０００で添
加し、触媒と予備接触させない以外実施例８の方法及び
量を用いた。触媒効率は１８，０００と計算された。

実施例９ 用いたＴＥＡＬの全量が０．４ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること以
外実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比
は６．４５であった。計算された効率は２２．５００で
あった。

対照例９ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外、実施例に用いた
ものと同一の方法と量を用いた。

効率はｉｇ、ｏｏｏと計算された。

実施例１０ 用いたＴＥＡＬの全量が２．０ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が１．ロアミリモルであること以外
実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡ’Ｌ／ＤＰＭＳの比
は１．２であった。計算された効率は２４．６００であ
った。

対照例１０ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１Ｏの方法
に従った。効率は１６，７００であった。

実施例１１ 用いたＴＥＡＬの全量が０．６ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０．５ミリモルであること以外実
施例５の方法に従った。用いた触媒スラリーの量は２．
７ｍＱであった。得られた効率は２４，２００と計算さ
れた。

対照例１１ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１１の方法
に従った。効率は１５，５００であることがわかった。

実施例１２ 用いたＴＥＡＬの全量が０．４ミリモルでアリ、また用
いたＤＰＭＳの全量が０．３３ミリモルであること以外
実施例５の方法に従った。計算された効率は１８．００
０であった。

対照例１２ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０００で添
加して触媒と予備接触させないこと以外実施例１２の方
法に従った。効率は１２，７００であることがわかった
。

実施例１３ 用いたＴＥＡＬの全量が０．２ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０．１７ミリモルであること以外
実施例５の方法に従った。計算された効率は３．７００
にすぎないことがわかった。

対照例１３ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１３の方法
に従った。効率は３．６００であることがわかった。

上記実施例及び対照例の結果を第１表に要約する。

第Ｉよ 衷皇理　　ＴＥＡＬ　　　ＤＰＭＳ　　　　ＴＥＡＬ／
重合体の収量Ｍｇ（ミリモル）　（ミリモル）　　　Ｄ
ＰＭＳ　　　　（ｇ）　　　　　ｐｐｍ１　　　　　　
２．００　　　　０．１　　　　　　２０　　　　　　
２３４　　　　５．ｆ対照例１　　２．００　　　　０
−１　　　　　２０　　　　　１７６　　　　７．コ２
　　　　　２．００　　　　０Ｊ　　　　　　　２０　
　　　　　１７３　　　　６．１３　　　　　２．００
　　　　０．１　　　　　　２０　　　　　　１８２　
　　　５．１４　　　　　２．００　　　　０．１　　
　　　　２０　　　　　　１８９　　　　５．Ｅ５　　
　　　　１．２０　　　　０．０６２　　　　　２０　
　　　　　２２５　　　　５．４対照例５　　１．２０
　　　　０．０６２　　　　２０　　　　　１５７６　
　　　　０．２０　　　　０．０１　　　　　　２０　
　　　　　１２４　　　　１１μ対照例６　　０．２０
　　　　０．０１　　　　　２０　　　　　６９　　　
１８．ε７　　　　　　１．０　　　　　０．１　　　
　　　１０　　　　　　２２５　　　　６．１対照例７
　　１．０　　　　０．１　　　　　１０　　　　　１
５１　　　　８．１８　　　　　０．６２　　　　０．
０６２　　　　　　ｔｏ　　　　　　　１５８　　　　
６．（対照例８　　０．６２　　　　０．０６２　　　
　　ｔｏ　　　　　　９６　　　　８．’９　　　　　
０．４　　　　　０．０６２　　　　　　６．４５　　
　　１８０　　　　７．２対照例９　　０．４　　　　
０．０６２　　　　　６．４５　　　１３３　　　　８
．（ｔｏ　　　　　　２．０　　　　　１．６７　　　
　　　１．２　　　　１８６　　　　６．ξ対照例１０
　　２．０　　　　１．６７　　　　　１．２　　　　
１３８　　　　９．ｆｌｌ　　　　　　０．６　　　　
　０．５　　　　　　　１．２　　　　１７３　　　　
６．ｆ対照例１１　　０．６　　　　０．５　　　　　
　１．２　　　　９７　　　１ｌ：：１２　　　　　０
．４　　　　　０．３３　　　　　　１．２　　　　１
６４　　　　８．’対照例１２　　０．４　　　　０．
３３　　　　　１．２　　　　　ｔｏ。

１３　　　　　０．２　　　　　０．１７　　　　　　
１．２　　　　　２６　　　　４３．に効率　　　　　
　アイソタクチック　　溶融指数ｇ／ｇ／２時間　　　
　指数（重量％）　　　　　ｇ／１０秒３　　　　２８
．６００　　　　　　　９６．９　　’　　　　　　７
３　　　　２１．９００　　　　　　　９６．６　　　
　　　６１　　　　２５．０００　　　　　　　９７．
５　　　　　　　ｇ！　　　　　２９．６００　　　　
　　　９７．５　　　　　　６ｉ　　　　２７．６００
　　　　　　　９７．８．　　　　　４１　　　　２９
．６００　　　　　　　　　　　　　　　　７２０．６
００ １　　　　１４．０００　　　　　　　９５．４　　　
　　　　６！　　　　　８，５００　　　　　　　９５
．６　　　　　　７２６．２００　　　　　　　９７．
６　　　　　　５１９．８００　　　　　　　９７．５
　　　　　　　１）　　　　　２６，７００　　　　　
　　９７．５　　　　　　４＋　　　　　１８．０００
　　　　　　　９６．３　　　　　　７！　　　　２２
．２００　　　　　　　９８．１　　　　　　　３１　
　　　１８．０００　　　　　　　９７．６　　　　　
　３ｉ　　　　　２４．６００　　　　　　　９７．９
　　　　　　５　　　　　”ｉ　　　　　１６．７００
　　　　　　　９７．９　　　　　　５ｉ　　　　　２
４．２００　　　　　　　９７．３　　　　　　５！　
　　　　１５．５００　　　　　　　９６．１　　　　
　　　３＋　　　　　１８．０００　　　　　　　９７
．８　　　　　　５１２．７００ ！　　　　　３．７００ ■、短い滞留時間での予備重合 本発明の第２の観点において、本申請者は比較的短い小
径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時間
の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用さ
れる種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果と
し通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成さ
れるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与え
ることを発見した。

図面は本発明の第２の観点を系統的に例示し、予備重合
した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器へ供給すべく
設定されている予備重合系を示す。

連続流反応器２は普通インペラー（ｉｍｐｅ　ｌ　１ｅ
ｒ）　５を備えたループ４の形態をとるであろう。同業
者には理解されるように、インペラー５は重合反応物体
を制御された温度及び圧力条件下にループ中を連続的に
循環させる役目をする。

最初に有機触媒成分に適当な溶媒を混合導管８に供給す
ることによって予備重合反応器に対する担体流を形成さ
せる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンを導管９か
ら混合導管に供給する。またＴＥＡＬ及びＤＰＭＳをそ
れぞれ適当な起源（図示してない）から導管１１及び１
２を通して担体流に供給する。共触媒及び電子供与体の
添加後、塩化チタン基本成分を導管１４から担体流に供
給する。この触媒はいずれか適当な方式で、即ち連続的
に或いは間断的に供給することができる。次いで触媒成
分を含有する担体流を管状反応器１６に供給し、そこで
主プロピレン供給導管１９から分岐した２次導管１８に
よって例えば供給される液体プロピレンと混合する。予
備重合反応器１６に供給されるプロピレンの量は、主供
給導管１９を通して重合反応器２に供給されるプロピレ
ンの量に比べて比較的少量である。予備重合反応器１６
及び主反応器２に供給されるプロピレンは普通少量の水
素を含んでいるであろう。

前述したように、予備重合反応の認識されている遅い反
応時間のために、従来法における予備重合反応器中での
プロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常分又は時の時
間単位である。商業的装置における予備重合反応器の容
量はかなりの量であり、普通２００Ｑ又はそれ以上の程
度である。本発明において、反応混合物の予備重合反応
器１６内における滞留時間は１分以下であり、実際的問
題とし数秒程度であり、そして予備重合反応器の容量は
全く小さくて、普通ＩＱ以下であろう。本発明の多くの
適用に対して予備重合反応器内の滞留時間は１０秒又は
それ以下である。

図面は触媒成分の担体流への好適な添加順序を例示する
。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすでに含有する担
体流に塩化チタン触媒を添加することが望ましい。しか
しながら所望により電子供与体はチタン基本触媒成分の
添加後であるが、依然プロピレンの添加前の担体流に添
加することができる。好適な具体例において、共触媒は
電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに接触する場合
に存在すべきである。その理由はこれがチタン触媒の被
毒を回避すると思われるからである。

本発明のこの観点の特別な具体例では、四塩化チタン基
本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又はそれ以下の滞
留時間で運転される長い管状の予備重合反応器に供給す
る。

この具体例において、反応管１６は管長７フイート及び
内径１八インチと定義される。流速は２秒又はそれ以下
の管内滞留時間を与えるように調整される。

実験■ 本発明のこの第２の観点に関して行なわれる実験では、
ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してないもの
）、バッチ式法で予備重合した触媒、及び管状反応器で
予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、重合
反応を２Ｑの反応器中、７０℃及び重合時間２時間下に
行なった。

実験には２つの触媒を用い、これをここでは触媒Ａ及び
触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム担体に塩化チ
タンを担持させた形の市販のチーグラー形触媒であった
。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は触媒Ｂよりも
触媒Ａの方が僅かに低かった。触媒Ａはマグネシウムを
１９重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシウムを約１６
重量％含有した。各試験においてＴＥＡＬ及びＤ　ＰＭ
Ｓをそれぞれ共触媒及び電子供与体として用いた。

プロピレンを２Ｑの反応器に約１．４Ｑの量の液体形で
仕込んだ。

予備重合してない触媒Ａを用いて行なった実験では、反
応器の温度を最初３０℃で安定化させ、次いで水素、続
いて液体プロピレンを仕込んだ。

反応器の温度を反応温度７０℃にもっていった。

塩化チタン触媒を鉱物油スラリーの形で４０ｃｃの管状
反応管に仕込んだ。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを一緒に混合
し、次いで基本触媒成分の添加に続いて反応管に添加し
た。ＴＥＡＬ−ＤＰＭＳ混合物の添加後、この触媒系を
４０ｃｃの反応管から２ａの反応器ヘフラツシュした。

重合反応を７０℃の反応温度で２時間進行させた。

バッチ式の予備重合試験で用いた触媒Ａ及びＢを最初予
備重合条件下に予備処理した。この予備処理工程は一般
にヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを含有する容器への
チタン触媒成分の添加によった。触媒、共触媒及び電子
供与体間の適切な接触を保証するのに十分な期間撹拌し
た後、プロピレンと触媒の重量比を２〜４の範囲内にす
る量でプロピレンを添加した。この予備処理した触媒を
分離し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して過剰のＴＥＡ
Ｌを除去し、次いでバッチ式予備重合工程で使用するま
で貯蔵した。

バッチ式予備重合試験では、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳをヘ
キサン溶媒に添加し、５分後混合した。

塩化チタン触媒成分をフラスコに添加し、得られた混合
物を更に５分間撹拌した。プロピレンと塩化チタン触媒
の重量比を２〜４の範囲とする量で、気体プロピレンを
２時間にわたりプロピレン管ンクからフラスコへ通じた
。予備重合工程で用いたプロピレンの量は工程前後のプ
ロピレン管を秤量することによって決定した。予備重合
工程中、フラスコを約２０〜２５℃の温度に維持した。

予備重合工程の完了時に、予備重合した触媒を分離し、
ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触媒を重合反応
に用いるまで０″Ｆ′で貯蔵した。

管状の予後重合工程は、内径約２．５ｃｍを有する４０
ｃｃの管状反応管中で行なった。管状予後重合試験では
、２Ｑの反応器に先ずＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の半
分を仕込み、次いで水素及び重合反応に用いるプロピレ
ンの殆んど、典型的には約１．２０を２０の反応器に添
加した。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の残りの半分を４
０ｃｃの管状反応管に添加した。次いでこの４０ｃｃの
反応管に固体のの塩化チタン基本触媒を添加した。触媒
成分間の約３分の予備接触の後、反応管はポリプロピレ
ンで満され、これを所望の予後重合時間後に液体プロピ
レンで室温下にフラッシュし、プロピレンの追加の２０
０ｍｒｔを２Ｑの反応器に添加した。

管状管内の予後重合時間は以下の実験データで示すよう
に約２〜１０秒の範囲であった。

反応因子及び触媒効率、アイソタクチック指数、溶融指
数及びかさ密度に関して得られた結果を第■及び第■表
に示す。第■表において触媒Ａに対して報告する実験で
は、最初の２つの実験を原触媒（予後重合していない）
で行ない、そして次の５つの実験をバッチ式の予後重合
工程下に行なった。残りの実験８〜２０は管状の予後重
合工程を用いて行なった。第■表に報告する実験は触媒
Ｂを用いて行なった。実験１５〜２７はバッチ式法によ
る触媒の予後重合を示す。残りの実験２８〜３３は上述
の管状の予後重合工程を用いて行なった。実験１〜７．
１１〜１４及び２８〜３３では、水素１５．６ミリモル
を重合反応器に供給した。

実験９〜１０では水素１７．８ミリモルを添加し、そし
て実験１５〜２７では水素６５ミリモルを添加した。

第■及び■表において、第２欄は適用した場合には予後
重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及び４欄は用いた
ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのミリモル量を示す。第５欄には
ポリプロピレンのｇ単位での収量が、また第６欄にはポ
リプロピレンのｐｐｍ単位でのマグネシウム含量が示さ
れている。２時間の重合期間終了時におけるポリプロピ
レンｋｇ／触媒ｇでの触媒効率は第７欄に示される。ポ
リプロピレン生成物は第８〜１０欄に同定されている。

ポリプロピレン中のへブタン不溶物の重量％は勿部室合
体のアイソタクチック指数の指標である。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−８２に従って決定される如
き溶融物流指数は第１Ｏ欄に示され、そしてポリプロピ
レンのかさ密度は最後の欄に与えられれている。

第■表 衷狭　　　予備重合　　ＴＥＡＬ　　　ＤＰＭＳ　　　
収量　　　　Ｍｇ秒　　　　ミリモル　　ミリモル　　
ユ　　　　■巴１　　　　なし　　　　２　　　　　０
．４　　　　１０８　　　　６．３２　　　　なし　　
　　２　　　、　　０．４　　　　７４　　　　６．５
３　　　　バッチ式　　２　　　　　　０．４　　　　
２５７　　　　　５．１４　　　　バッチ式　　２　　
　　　　０．４　　　　１４３　　　　　７．６５　　
　　バッチ式　　１　　　　　　０．０５　　　２９８
　　　　　４．０６　　　　バッチ式　　　１　　　　
　　０．０５　　　２５０　　　　　４．４７　　　　
バッチ式　　　１　　　　　　０．０５　　　　１９７
　　　　　４．３％式％ 効率　　　へブタン不溶物　　溶融指数　　かさ密度ユ
虹ｊ　　　　　重量％　　　　ｇ／ｌ　０分　　ｇ／ｃ
ｃ３０　　　　　　９７　　　　　　　８　　　　０．
３９２９　　　　　　９７　　　　　　　７　　　　０
．４６３７　　　　　　９８　　　　　　　５　　　　
０．４７２５　　　　　　９８　　　　　　　１３　　
　　０．４７４８　　　　　　９７　　　　　　　　　
　　　０．４４４３　　　　　　９６　　　　　　　１
１　　　　０．４１４４　　　　　　９７　　　　　　
　８　　　　０．４３３５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４７３７　　　　　　９９　　　　　
　　９　　　　０．５１３６　　　　　　９９　　　　
　　　７　　　　０．５３４１　　　　　　９７　　　
　　　　９　　　　０．４９４２　　　　　　９７　　
　　　　　７　　　　０．４４第■表 鵠　　　予備重合　　ＴＥＡＬ　　　ＤＰＭＳ　　　収
量　　　　Ｍｇ秒　　　　ミリモル　　ミリモル　　ユ
　　　　モ１５　　　　　バッチ式　　２．００　　　
　０．１　　　　２３４　　　　　５．６１６　　　　
　バッチ式　　２．００　　　　０．１　　　　１７３
　　　　　６．４１７　　　　　バッチ式　　２．００
　　　　０．１　　　　１８２　　　　　５．４１８　
　　　　バッチ式　　２．００　　　　０．１　　　　
１８９　　　　　５．８１９　　　　　バッチ式　　１
．２０　　　　０．０６２　　　２２５　　　　　５．
４２０　　　　　バッチ式　　０．２０　　　　０．０
１　　　　１２４　　　　　１１．４２１　　　　　バ
ッチ式　　１．０　　　　０．１　　　　２２５　　　
　　６．１２２　　　　　バッチ式　　０．６２　　　
　０．０６２　　　１５８　　　　　６．０２３　　　
　　バッチ式　　０．４　　　　　０．０６２　　　１
８０　　　　　　７．１２４　　　　　バッチ式　　２
．０　　　　　１．６７　　　　１８６　　　　　　６
．５２５　　　　　バッチ式　　０．６　　　　０．５
　　　　１７３　　　　　６．６２６　　　　　バッチ
式　　０．４　　　　０．３３　　　１６４　　　　　
８．９２７　　　　　バッチ式　　０．２　　　　０．
１７　　　　２６　　　　　４３．２２８　　　　　５
　　　　　２　　　　　０．４　　　　１４４　　　　
　６．０２９　　　　　５　　　　　２　　　　　０．
２　　　　１５６　　　　　６．２３０　　　　　５　
　　　　２　　　　　０．１−　　１４９　　　　　６
．１３１　　　　　５　　　　　２　　　　　０．０５
　　　１４８　　　　　６．２３２　　　　　５　　　
　　２　　　　　０．０４　　　１５８　　　　　６．
４３３　　　　　５　　　　　２　　　　　０．０３　
　　１４８　　　　　７．３効率　　　へブタン不溶物
　　溶融指数　　かさ密度ｋｇ／ｇ　　　　　　重量％
　　　　ｇ／ｌ　０分　　ｇ／ｃｃ２９　　　　　　９
６．９　　　　　　７２５　　　　　　９７．５　　　
　　　８３０　　　　　　９７．５　　　　　　６２８
　　　　　　９７．８　　　　　　４１４　　　　　　
９５．４　　　　　　６２６　　　　　　９７．６　　
　　　　５２７　　　　　　９７．５　　　　　　４２
２　　　　　　９８．１　　　　　　３２５　　　　　
　９７．９　　　　　　５２４　　　　　　９７．３　
　　　　　５１８　　　　　　９７．８　　　　　　５
２７’　　　　　　９９　　　　　　　８　　　　　０
．４８２６　　　　　　９８　　　　　　　７　　　　
　０．４８２６　　　　　　９８　　　　　　　７　　
　　　０．４８２６　　　　　　９８　　　　　　　７
　　　　　０．４６２５　　　　　　９７　　　　　　
　６　　　　．０．４６すべて同一の塩化チタン触媒を
用いて行なった実験１〜１４は、原触媒、バッチ式で予
後重合した触媒、及び管での予後重合工程によった触媒
を用いて行なった重合反応間の比較を可能にする。

予想されるように、予備重合した触媒は一般に原触媒よ
りも実質的に高活性を示す。更に比較的短い予備重合時
間を有する管での予備重合法は驚くことにバッチ式法に
従って予備重合させた触媒と同程度に良好に、時にはそ
れより良好に、機能した予備重合反応器内の滞留時間は
反応器の長さと予備重合反応器を通るプロピレンの流速
との関数である。担体流中へ導入される固体の塩化チタ
ン触媒成分量及び更に予備重合反応器を運転する温度は
管状反応器の閉塞なしに使用しうる滞留時間に影響する
。特に温度の上昇は、担体流に添加される固体の触媒成
分量の増加と同様に可能な滞留時間を短くする傾向があ
る。第■表は管状反応器が３７８“の内径を有する先に
記述した種類の形に対して用いられる滞留時間の例であ
る。第■表において、第１欄は滞留時間中の塩化チタン
触媒の容量ｃｃを示し、第２欄は反応器の長さを示し、
第３欄は滞留時間を湿し、そして第４欄は反応器を運転
する温度Ｔを示す。最後の欄は記述する条件下に頑固な
閉塞が起こるかどうかを示す。

第■表 触 ２，５７，５６０ ２，５７２６０ １，３２０１，８６０あり １．３　　　　　７　　　　　　．５　　　　６０１．
３　　　　　７　　　　　　．２　　　　６０．７　　
　　　７　　　　　　．２　　　　６０１．３　　　　
２０　　　　　　１　　　　　　７２１．３　　　　　
７　　　　　　．７５　　　８０前述したように、最終
重合体生成物の粒子寸法及びかさ密度は予備重合反応器
内の滞留時間によって影響されうると思われる。滞留時
間を大気温度条件下に数秒以上にしたいならば、管状反
応器の直径を上述のものりよりも実質的に増大せしめる
ことができる。例えば先に報告された実験データの場合
における如く数ｃｍの反応器直径も使用しうる。しかし
ながら、比較的小さい直径の予備重合反応器は主反応器
の入ロバルプにおいて起こる閉塞を最小にするから、こ
れを用いることは特に有利である。例えば本発明は約１
ｃｍ又はそれ以下の内径を有する管状反応器中で行なう
ことができる。この場合予備重合した供給物の閉塞が起
こるならば、それは多分管状反応器中で起こり、従って
容易に除去及び清掃できる。

予備重合した触媒が主反応器に入るので、重合体と塩化
チタン触媒成分との重量比は０．１−１００で変化しう
る。好ましくは重合体／塩化チタンの重量比は２〜１０
の範囲である。ポリプロピレンの予備処理は実質的にそ
の値以上である必要がなく、また管状反応器に供給され
るプロピレンの、触媒量に対する量は従来法の予備重合
工程で用いるプロピレンの量に比して比較的少量であっ
てよい。更に特に管状反応器１６に供給されるプロピレ
ンと塩化チタン触媒の重量比は１０又はそれ以下であっ
てよい。

以上本発明の２つの観点の特別な具体例について記述し
てきたが、その改変は同業者の想起しうるものと理解さ
れようし、また本発明は特許請求の範囲内に入る如きす
べてそのような改変を網羅することが意図される。

【図面の簡単な説明】

図面は予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応
器へ供給すべく設定された予備重合系を系統的に例示す
る。 特許出願人　コスデン・テクノロジー・インコーポレー
テツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）チーグラー型触媒を含む流体担体流を形成し
   ； （ｂ）該（ａ）の担体流にオレフイン単量体を添加し； （ｃ）該単量体を長い管状反応器内で該管 状反応器を閉塞させずに重合させて該触媒を予備重合す
   る温度条件下に、該管状反応器における滞留時間を約１
   分間より短かくするのに十分な流速で、該（ｂ）の担体
   流を該管状反応器中を流し：そして 該（ｃ）の担体流を重合反応器へ送る、 工程を含んでなる予備処理したチーグラー型触媒をオレ
   フィンの重合反応器に供給する方法。 ２、該管状反応器内の滞留時間が高々１０秒である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該滞留時間が高々２秒である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、該管状反応器の容量が１ｌ以下である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、該管状反応器が高々１ｃｍの内径を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、該オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、該担体流の、プロピレン単量体の添加後の該管状反
   応器における滞留時間が高々１０秒である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、該管状反応器を３０℃より高くない温度で運転する
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、該チーグラー型触媒を、チーグラー型触媒の添加時
   点に該担体流に含まれている共触媒及び電子供与体と組
   合せて使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、該管状反応器に供給されるプロピレン単量体と該
   チーグラー型触媒の重量比が高々１０である特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １１、（ａ）チーグラー型触媒に対する共触媒を含有す
   る液体炭化水素溶媒からなる流体担体流を形成し； （ｂ）該チーグラー型触媒を該（ａ）の担体流に添加し
   ； （ｃ）該（ｂ）の担体流に液状プロピレンを添加し、； （ｄ）該液状プロピレンを長い管状反応器 内で該管状反応器を閉塞させずに重合させて該触媒を予
   備重合する温度条件下に、該管状反応器における滞留時
   間を約１分間より短かくするのに十分な流速で、該（ｃ
   ）の担体流を該管状反応器中に流し：そして （ｅ）該（ｄ）の担体流を重合反応器へ送る、工程を含
   んでなる予備処理したチーグラー型触媒をプロピレンの
   液相重合に対する連続流反応器に供給する方法。 １２、電子供与体化合物を、該プロピレンの導入前に該
   担体流へ導入し、そして該共触媒が該チーグラー型触媒
   と該電子供与体の接触時に存在している特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３、該管状反応器に供給される該プロピレンと該チー
   グラー型触媒の重量比が２〜１０の範囲内にある特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １４、該管状反応器内の滞留時間が高々１０秒である特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、該滞留時間が高々２秒である特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６、該管状反応器の容量が１ｌ以下である特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １７、（ａ）予備重合したチーグラー型触媒を共触媒と
   接触させ、 （ｂ）該予備重合したチーグラー型触媒 及び該共触媒を、オレフィン単量体を含む重合反応域へ
   導入する、 ことを含んでなるオレフィンの重合法。 １８、触媒を共触媒、電子供与体化合物、及び単量体と
   予備重合条件下に接触させて触媒を予備重合する特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。 １９、工程（ａ）における触媒と共の接触が触媒を共触
   媒流と接触させるにつれて起こり、該共触媒流が触媒を
   反応域へ運ぶ働きもする特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。 ２０、予備重合した触媒が、重合体コーティング／触媒
   の重量比が１０以下であるように重合体コーティングで
   コーティングされている特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。 ２１、共触媒がアルキルアルミニウム化合物である特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 ２２、共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、単量体がプロピレンである特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 ２４、予備重合したチーグラー型触媒を、重合反応域へ
   導入する前に電子供与体化合物とも接触させる特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 ２５、電子供与体化合物が有機珪素化合物である特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、単量体がプロピレンであり、共触媒がトリエチル
   アルミニウム化合物である特許請求の範囲第２５項記載
   の方法。 ２７、触媒の該共触媒と該電子供与体化合物との接触が
   触媒を希釈共触媒及び希釈電子供与体の流れに供給する
   ことによつて達成され、該流が触媒を反応域へ導入する
   特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、（ａ）触媒を共触媒及びオレフィン単量体と予備
   重合条件下に接触せることにより該触媒を予備重合させ
   ； （ｂ）該触媒を有機溶媒で洗浄し；そして （ｃ）触媒を重合反応域へ導入する前に共 触媒と接触させる、 ことを含んでなるオレフィンの重合に用いる触媒の効率
   を向上させる方法。 ２９、工程（ａ）及び（ｃ）の双方における共触媒がト
   リエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第２
   ８項記載の方法。 ３０、工程（ｃ）と同時に又はその後に、但し触媒を重
   合反応域へ導入する前に、触媒を電子供与体化合物と接
   触させる工程（ｄ）を更に含んでなる特許請求の範囲第
   ２８項記載の方法。 ３１、工程（ａ）において該触媒を電子供与体化合物と
   接触させることを更に含んでなる特許請求の範囲第３０
   項記載の方法。 ３２、工程（ａ）及び（ｂ）の双方における電子供与体
   化合物が有機珪素化合物である特許請求の範囲第３１項
   記載の方法。 ３３、触媒の予備重合が、重合体と触媒の重量比が２〜
   １０の範囲内にある重合体でコーティングされた触媒を
   もたらす特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３４、工程（ｃ）及び（ｄ）が予備重合した触媒の希釈
   共触媒及び希釈電子供与体の流れとの接触につれて起こ
   り、該流が予備重合した触媒を反応域へ導入する働きを
   する特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３５、該単量体がプロピレンである特許請求の範囲第３
   ４項記載の方法。