SU336877A1 - Г .. - ' ' ч i У *5. _,, "^i^ ---^•. f . --• .. • « л 1 '«П Л *{^^™™''^ L^.Ji^'^^.J:^^ ^^^^^^^ Иностранна фирма «Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лимитед»(Япони ) - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  полиэтилена по методу нпзкого давлени .

Известен способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из тетрагалогенида титана и нерастворимого в углеводородах продукта реакции разбавленных углеводородных растворов тетрагалогенида титана и металлоорганических соединений концентрации не более 6 мол. %.

Однако примен емый катализатор относительно малоактивен и приводит к получению конечного продукта с большим содержанием пленкообразующего полимера, прилипающего к стенкам реактора.

Цель изобретени  - увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров.

Эта цель достигаетс  применением в качестве соединени  трехвалентного титана реакционного продукта, который нерастворим в инертных растворител х углеводородного типа и приготовл етс  ступенчатой реакцией в инертном углеводородном растворителе четырехгалоидного соединени  титана, например хлорида или бромида, причем концентраци  титана ие должна быть меиьпю 0,5 люль на

1 л растворител , с алюминийорганическим соединением, причем количество молей углеводородных остатков, непосредственно св занных с атомами алюмини  алюмииийорганического соединени  на 1 моль четырехгалоидного соединени  титана, равно 1-8.

Реакци  проводитс  ири температуре от -10 до +100°С; нерастворимый продукт затем отдел етс  и выдел етс  из реакционной

смеси.

Бели растворимый IB углеводороде л-родукт неполностью удал ют из нерастворимого продукта , не только образуетс  пленкообразный полимер, который затем прилипает к стенкам

реактора, но также происходит значительное снижение полимеризационной активности катализаторов и объемного веса полимера.

В качестве алюминийорганических соединений примен ют соединени  с общей формулой

RnAlXs-n

где R - моновалентна  углеводородна , предпочтительно алкилова  или фенилова  группа с числом углеродных атомов от одного до шести;

X - атом галогена, предпочтительно хлора или брома, или алкоксильна  группа, содержаща  не более шести атомов углерода; , предпочтительно 1, 5, 2 или 3,

например триэтилалюминий, хлорид и бромид диэтилалюмини , хлорид диизобутилалюмини , полуторахлористый этилалюминий и гексилалюминий и двухлористый этилалюминий .

Если употребл етс  слишком много четырехгалоидного соединени  титана, то содержание углеводородного остатка становитс  слишком низким и реакционный продукт даже вместе с добавочным количеством четырехгалоидного соединени  титаиа про вл ет небольшую активность или полное отсутствие активности при полимеризации этилена, причем воспроизводимые результаты весьма неудовлетворительны . Если количество четырехгалоидного соединени  титана меньше указанного нижнего предела, то наблюдаетс  увеличение пропорции нерастворимого в углеводородах вешества и операции, св занные с его устранением, станов тс  сложными. Кроме того, при употреблении этого последнего нерастворимого в углеводородах реакционного продукта в качестве катализатора объемный вес образовавшегос  полиэтилена знач)тельно уменьшаетс  и его полимеризационна  активность становитс  небольшой.

Полимеризационна  активность предложенного катализатора уменьшаетс , если нерастворимый в углеводородах реакционный продукт приготовл етс  при очень высокой температуре . Поэтому температура должна выдерживатьс  в пределе от -10 до +100°С, предпочтительно от О до 60°С.

Желательна концентраци  титанового соединени , составл юша  0,5-4 моль, предпочтительно 0,7-2 моль на 1 л инертного углеводородного растворител .

Срок приготовлени  не  вл етс  критичным. В общем, чем выше концентраци  реагируюш ,их веществ, тем короче врем  реакции.

В число инертных углеводородных растворителей вход т бутан, иентан, гексан, гептан, октан, керосин, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.

Образующийс  нерастворимый в инертных углеводородах компонент катализатора выдел етс  из реакционной смеси в инертной атмосфере , например в азоте, по желанию после декантации или фильтрации и т. д., и затем тщательно промываетс  инертным углеводородом .

Предпочитаемый состав получеиных смешанных кристаллов трехгалоидного соединени  титана и трехгалоидного соединени  алюмиии  определ етс  от 0,05 до 1 моль алюми Н-1Я и от 0,15 до 0,5 моль углеводородного остатка на 1 моль трехгалоидного соединени  титана.

Предлагаемый способ обладает многочисленными преимуществами: примен емый катализатор обеспечивает получение полиэтилена с одинаковыми свойствами; адгези  полимера к внутренним стенкам полимеризационной емкости отсутствует и пленкообразный полимер не образуетс , что обеспечивает непрерывный процесс; из-за высокого объемного веса полиэтилена возможно повышение выхода на единицу объема, а сушка и переброска полиэтилена могут выполн тьс  более эффективно; состо щий из двух компонентов катализатор можно подвергать старению в смеси без сокращени  каталитической активности; полиэтилен молекул рного веса, пригодного дл  впрыскивани , экструдировани  или формовани  можно легко получить с небольшим количеством водорода или без него; полиэтилен сравнительно низкой плотности, про вл ющий высокую стойкость к растрескиванию и т. д., можно получить без сополимеризации.

Четырехгалоидное соединение титана, например тетрахлорид или тетрабромид, употребл емое в комбинации с нерастворимым в углеводородах реакционным продуктом, успешно примен етс  в количестве от 0,05 до 2 моль, предпочтительно от 0,1 до 1 моль, на 1 моль трехвалентного титана в реакционном продукте.

Полученный таким образом катализатор употребл етс  дл  полимеризации этилена в таком количестве, чтобы концентраци  нерасгворимого в углеводородах реакционного продукта лежала в пределе (основыва сь на титане ) от 0,1 до 100 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 20 ммоль на 1 л полимеризационного растворител .

Полиадеризационна  реакци  проходит в услови х, прин тых дл  обы1чно1го катализатора Циглера.

Полученный полиэт1илен может быть обработан сииртом, сол ной КИСЛОТОЙ или системой , состо щей из сол ной кислоты и спирта, дл  устранени  катализатора.

В нижеследующих примерах кислород и вода были исключены при нриготовлении каталитического компонента дл  завершени  полимеризации.

Пример 1. Раствор 200 моль четыреххлористого титана в 250 л совершенно обезвоженного и очищенного керосина в атмосфере азота подвергают сильному перемешиванию при температуре ниже комиатной и в него добавл ют в течение приблизительно 2 час 200 моль хлорида диэтилалюмини ; реакци  смеси продолжаетс  3 час при температуре 40°С при посто нном перемешивании. Образующийс  осадок отдел ют декантацией и промывают несколько раз очищенным керосином до образовани  суспензии. Концентрацию трехваленгного титана в осадке определ ют титрованием. После нроведени  химического анализа найдено , что осадок содержит алюминий, хлор и этиловую группу в соответствующих количествах 0,45, 4,21 и 0,31 моль на 1 моль титана.

Отдельный иолимеризационный реактор, снабженный мешалкой, загружают 250 мл очищенного керосина, к которому прибавлено 5 ммоль указанного осадка и 1 ммоль четыреххлорнстого титана, после чего вдуванием прибавл ют этилен при -температуре 80°С и смесь подвергают полимеризации в течение

2 час при атмосферном давлении. Дл  прекращени  иолимеризации прибавл ют метиловый спирт и продукт отфильтровывают и высушивают . Таким образом получают 114,5 г полиэтилена среднего молекул рного веса 70000 с индексом расплава 0,40, с объемным весом 0,337 и плотностью 0,951.

Если не прибавл ют четыреххлористый титан к осадку, то получают 46,7 г полиэтилена со средним молекул рным весом 240000 и объемным весом 0,320.

Пример 2. 2,5 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавл ют вместе с 0,5 моль тетрахлористого титана к 250 л очищенного керосина и вдувают этилен при 80°С в количестве 10 кг/час; после 6 час прибавл ют метиловый спирт. После фильтровани  и сущки получают 58 кг соверщенно порошкообразного лолиэтилеиа со средним МОлекул рным весом 80000 и индексом расплава 0,35, содержащего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода. Прилипание полиэтилена к внутренним стенкам полимеризационного реактора не наблюдаетс .

Контрольное испытание 1. Пример 1 повтор ют, примен   27 моль четыреххлористого титана и 75 моль хлорида диэтилалюмини . Компонент катализатора содержит 0,51 моль алюмини , 4,61 моль хлора и 0,08 моль этиловой группы (на 1 моль титана).

5 ммоль этого компонента катализатора прибавл ют к 250 моль очищенного керосина, в котором производ т полимеризацию этилена , как в примере 1. Получают только 9,8 г полиэтилена со средним молекул рным весом 350000.

Контрольное испытание 2. Повтор ют пример 2 с 2,5 моль реакционного продукта , полученного при контрольном испытании 1, и 0,5 моль четыреххлористого титана. При этом почти не наблюдаетс  абсорбции этилена, и из-за резкого повьплени  давлени  в реакторе приходитс  прекращать подачу этилена после 30 мин. Затем прибавл ют 0,3 моль хлорида диэтилалюмини  и подачу этилена возобновл ют, после чего следует щестичасова  реакци , как в примере 2. Получают 55 кг полиэтилена среднего молекул рного веса 78000 с индексом расплава 0,41, содержащего 3,2 метиловых групп на 1000 атомов углерода, причем 6 кг этого этилена прилипает к внутренним стенкам полимеризационной емкости, впускной трубе и поверхност м лопаток мешалки в виде пленкообразного или подобного суспензии полимера.

Контрольное испытание 3. 0,4 моль полуторахлористого этилалюмини 

(С2Н5)зА12С1з

раствор ют в 1 л керосина в атмосфере азота и добавл ют 0,4 моль четыреххлористого титана в течение 1 час при посто нном перемещивании при комнатной температуре.

После дальненщего перемешивани  в течение 2 час образуетс  осадок, который отдел ют декантацией и повторно промывают очищенным керосином до образовани  суспензии. Осадок содержит 0,52 моль алюмини , 5,03 моль хлора и 0,08 моль этила.

Этилен подвергают полимеризации в 250 мл очищенного керосина при атмосферном давлении и при температуре 80°С в течение 2 час в присутствии 5 ммоль этого реакционного продукта и 5 ммоль хлорида диэтилалюмини . Получают 87,2 г полиэтилена чрезвычайно высокого молекул рного веса 960000 и объемного веса 0,294. Инфракрасный спектральный анализ показывает отсутствие ответвлений в главной цепи этого полимера.

Контрольное испытание 4. 22 ммоль хлорида диизобутилалюмини  на 1 л гексана и 16 ммоль четыреххлористого титана на 1 л гексана непрерывно подают в полимеризационный реактор. Подача регулируетс  таким образом, что концентраци  образующегос  трехвалентного титана составл ет от 3 до 4 мг-атом на 1 л гексана и что концентраци  четырехвалентного титана равна 5-6 мг-атом на 1 л гексана. Одновременно в реактор подают непрерывным потоком этилен в количестве 200 л/час, причем производитс  посто нна  разгрузка реакционной смеси, а полимеризационна  температура и парциальное давление этилена удерживаютс , соответственно, при 60°С и 0,4 атм.

После 30 час разгрузка полимерной суспензи  затруднительна и полимеризацию прекращают . После открыти  полимеризационного реактора обнаруживают, что больщие количества пленкообразного или похожего на суспензию полимера покрывают внутренние стенки реактора.

Объемный вес полиэтилена 0,135, а индекс 5,30.

Контрольное испытание 5. 5 ммоль треххлористого титана-АА (продукт фирмы Штауфера) и 1 ммоль четыреххлористого титана прибавл ют в 250 мл очищенного керосина и этилен впускают в раствор при атмосферном давлении и при температуре 80°С в течение 2 час, причем примен ют то ж.е самое оборудование, что в примере 1. Твердый этилен не образуетс .

Пример 3. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т так же, как в примере 1, примен   250 моль полуторахлористого этилалюмини  вместо хлорида диэтилалюмини . Реакционный продукт содержит 10,82 моль алюмини , 5,01 моль хлора и 0,24 моль этиловых групп на 1 моль титана.

Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, и выход составл ет 55,5 г полиэтилена среднего молекул рного веса 115000 с индексом расплава О ,07, объемным весом 0,280 и плотностью 0,952.

При повторении полимеризации без четыреххлористого титана получают 38 г полиэтилена среднего молекул рного веса 250000 и объемного веса 0,237.

Пример 4. Керосиновый раствор, содержащий 10 ммоль реакционного продукта, полученного в примере 3, и 3 ммоль четыреххлористого титана, непрерывно подают в автоклав емкостью 2,5 л в количестве 1 л/час, температура внутри реактора 60°С. Одновременно в реактор ввод т газовую смесь этилена и водорода , содержащую 1 мол. % водорода, дл  поддержани  посто нного давлени  внутри реактора 5 кг/см по манометру. Смесь реакционного продукта непрерывно разгружают, поддержива  посто нный уровень жидкости. В течение 1 час в среднем получают 320 г полиэтилена с индексом расплава от 0,20 до 0,27.

После 120 час непрерывной работы реакцию оставл ют и реактор осматривают. Не наблюдаетс  прилипани  полиэтилена ни на поверхност х стенок реактора, ни в трубопроводе.

Контрольное испытание 6. Пример 4 повтор ют, примен   10 ммоль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного согласно контрольному испытанию 1. Уже после 1 час начинаетс  образование пленкообразного полиэтилена в реакторе и после 10 час разгрузка полимерной суспензии затруднительна. Полимеризацию прекращают; больп1ие количества полимера закупоривают реактор. Выход на единицу времени низок, приблизительно 170 г.

Пример 5. 1 моль четырехбромистого титана раствор ют в 1 л совершенно обезвоженного и очищенного керосина в атмосфере азота , после чего прибавл ют 4 моль двухлористого этилалюмини , растворенного в 200 мл керосина, в течение приблизительно 30 мин при посто нном размешивании при температуре ниже комнатной, после чего реакци  продолжаетс  в течение 5 час при размешивании п при температуре 60°С.

Остаток отдел ют декантацией и промывают очищенным керосином несколько раз до образовани  суспензии. Отдельно 250 мл очищенного керосина помещают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой, куда прибавл ют 0,25 ммоль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта и 0,2 ммоль четырехбромистого титана. Этилен впускают в реактор при 60°С и при атмосферном давлении, причем выход составл ет 85 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 30000 и индексом расплава 5,8, который содержит 5,3 метиловых групп на 1000 атомов углерода. Образование пленкообразного полиэтилена не наблюдаетс .

Контрольное испытание 7. Полимеризацию , описанную в примере 5, повтор ют

в присутствии катализатора из примера 5, и 0,7 ммоль на 1 л двухлористого этилалюмини . Получают 38 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 25000 и с индексом расплава 7,8, содержащего 4,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода , после чего в реакторе обнаружено прилипание приблизительно 2,5 г пленкообразного полиэтилена.

Пример 6. К 2 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавл ют 1 люль четыреххлористого титана при 60°С в течение 30 мин. Растворимый в углеводородах компонент устран ют декантацией, 5 ммоль остающегос  реакционного продукта прибавл ют к 250 моль очищенного керосина в реактор с мешалкой и этилен подвергают полимеризации при 80°С в течение 3 час в проточной системе при атмосферном давлении. Получают 73 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 110000 и индексом расплава 0,05, содержащего 2,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода.

Примеры 7-12, ко нтр о л ь н ы е испытани  8-15. Количество реагирующих веществ и свойства полученного продукта даны в таблице.

Реакционный продукт готов т, как в примере 1, указанное количество четырехгалоидного соединени  титана прибавл ют к 1 л керосина. Полимеризаци  полиэтилена происходит при 80°С в течепие 2 час в проточной системе

при атмосферном давлении в 250 мл очищенного керосина.

Пример 12. Перастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т тем же способом, что в примере 6; примен ют 0,8 моль

четыреххлористого титана и 0,5 моль триизобутилалюмини  на 1 л керосина. Полимеризаци  этилена производитс  при 80°С в течение 2 час в 250 мл керосина, к которому прибавл ют 5 моль реакционного продукта и

0,5 ммоль четырехбромистого титана. Получают 41 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,15, содержапдего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода.

Пример 13. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т тем же способом, что в примере 12, употребл   хлорид ди-н-гексилалюмпни . 5 ммоль реакционного продукта и 1,25 ммоль гидрохлористого

титана прибавл ют в 250 мл керосина и последующую полимеризацию в этом рлстворе производ т при 80°С в течение 2 час. Получают 36,2 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,85, содержащего 4.5 мf тплoвых групп на 1000 атомов углерода.

Таблица

Примечание. А - хлористый диэти.чглюминий. В -сесквихлорид эшлалюмини . + -контрольные испытани . ,8 г полученного продукта - пленкообразный полимер.

Предмет изобретен и  

Способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из тетрагалогенида титана и соединени  трехвалентного титана, отличающийс  тем, что, с целью расширени  ассортимента катализаторов и улучохени  свойств конечного продукта , в качестве соединени  трехвалентного титана примен ют нерастворимый в углеводородах продукт реакции тетрагалогенида титана с алюминийорганическим соединением общей формулы

RnAlXs-,,,

где R - Ci-Сб-углеводородный радикал, X - атом галогена или Ci-Сб-алкоксигруипа . п, 1-3,

при температуре от -10 до -+-100°С в углеводородном растворителе при содержании соединени  титана не менее 0,5 моль на 1 л растворител  и соединени  алюмини  в количестве , соответствующем 1-8 моль углеводородных остатков в этом соединении, св занных непосредственно с атомом алюмини , на 1 моль соединени  титана.