SU336877A1 - Г .. - ' ' ч i У *5. _,, "^i^ ---^•. f . --• .. • « л 1 '«П Л *{^^™™''^ L^.Ji^'^^.J:^^ ^^^^^^^ Иностранна фирма «Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лимитед»(Япони ) - Google Patents
Г .. - ' ' ч i У *5. _,, "^i^ ---^•. f . --• .. • « л 1 '«П Л *{^^™™''^ L^.Ji^'^^.J:^^ ^^^^^^^ Иностранна фирма «Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лимитед»(Япони )Info
- Publication number
- SU336877A1 SU336877A1 SU1373841A SU1373841A SU336877A1 SU 336877 A1 SU336877 A1 SU 336877A1 SU 1373841 A SU1373841 A SU 1373841A SU 1373841 A SU1373841 A SU 1373841A SU 336877 A1 SU336877 A1 SU 336877A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- titanium
- polyethylene
- polymerization
- mmol
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 34
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N hexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al] DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к способу получени полиэтилена по методу нпзкого давлени .
Известен способ получени полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител в присутствии катализатора, состо щего из тетрагалогенида титана и нерастворимого в углеводородах продукта реакции разбавленных углеводородных растворов тетрагалогенида титана и металлоорганических соединений концентрации не более 6 мол. %.
Однако примен емый катализатор относительно малоактивен и приводит к получению конечного продукта с большим содержанием пленкообразующего полимера, прилипающего к стенкам реактора.
Цель изобретени - увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров.
Эта цель достигаетс применением в качестве соединени трехвалентного титана реакционного продукта, который нерастворим в инертных растворител х углеводородного типа и приготовл етс ступенчатой реакцией в инертном углеводородном растворителе четырехгалоидного соединени титана, например хлорида или бромида, причем концентраци титана ие должна быть меиьпю 0,5 люль на
1 л растворител , с алюминийорганическим соединением, причем количество молей углеводородных остатков, непосредственно св занных с атомами алюмини алюмииийорганического соединени на 1 моль четырехгалоидного соединени титана, равно 1-8.
Реакци проводитс ири температуре от -10 до +100°С; нерастворимый продукт затем отдел етс и выдел етс из реакционной
смеси.
Бели растворимый IB углеводороде л-родукт неполностью удал ют из нерастворимого продукта , не только образуетс пленкообразный полимер, который затем прилипает к стенкам
реактора, но также происходит значительное снижение полимеризационной активности катализаторов и объемного веса полимера.
В качестве алюминийорганических соединений примен ют соединени с общей формулой
RnAlXs-n
где R - моновалентна углеводородна , предпочтительно алкилова или фенилова группа с числом углеродных атомов от одного до шести;
X - атом галогена, предпочтительно хлора или брома, или алкоксильна группа, содержаща не более шести атомов углерода; , предпочтительно 1, 5, 2 или 3,
например триэтилалюминий, хлорид и бромид диэтилалюмини , хлорид диизобутилалюмини , полуторахлористый этилалюминий и гексилалюминий и двухлористый этилалюминий .
Если употребл етс слишком много четырехгалоидного соединени титана, то содержание углеводородного остатка становитс слишком низким и реакционный продукт даже вместе с добавочным количеством четырехгалоидного соединени титаиа про вл ет небольшую активность или полное отсутствие активности при полимеризации этилена, причем воспроизводимые результаты весьма неудовлетворительны . Если количество четырехгалоидного соединени титана меньше указанного нижнего предела, то наблюдаетс увеличение пропорции нерастворимого в углеводородах вешества и операции, св занные с его устранением, станов тс сложными. Кроме того, при употреблении этого последнего нерастворимого в углеводородах реакционного продукта в качестве катализатора объемный вес образовавшегос полиэтилена знач)тельно уменьшаетс и его полимеризационна активность становитс небольшой.
Полимеризационна активность предложенного катализатора уменьшаетс , если нерастворимый в углеводородах реакционный продукт приготовл етс при очень высокой температуре . Поэтому температура должна выдерживатьс в пределе от -10 до +100°С, предпочтительно от О до 60°С.
Желательна концентраци титанового соединени , составл юша 0,5-4 моль, предпочтительно 0,7-2 моль на 1 л инертного углеводородного растворител .
Срок приготовлени не вл етс критичным. В общем, чем выше концентраци реагируюш ,их веществ, тем короче врем реакции.
В число инертных углеводородных растворителей вход т бутан, иентан, гексан, гептан, октан, керосин, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.
Образующийс нерастворимый в инертных углеводородах компонент катализатора выдел етс из реакционной смеси в инертной атмосфере , например в азоте, по желанию после декантации или фильтрации и т. д., и затем тщательно промываетс инертным углеводородом .
Предпочитаемый состав получеиных смешанных кристаллов трехгалоидного соединени титана и трехгалоидного соединени алюмиии определ етс от 0,05 до 1 моль алюми Н-1Я и от 0,15 до 0,5 моль углеводородного остатка на 1 моль трехгалоидного соединени титана.
Предлагаемый способ обладает многочисленными преимуществами: примен емый катализатор обеспечивает получение полиэтилена с одинаковыми свойствами; адгези полимера к внутренним стенкам полимеризационной емкости отсутствует и пленкообразный полимер не образуетс , что обеспечивает непрерывный процесс; из-за высокого объемного веса полиэтилена возможно повышение выхода на единицу объема, а сушка и переброска полиэтилена могут выполн тьс более эффективно; состо щий из двух компонентов катализатор можно подвергать старению в смеси без сокращени каталитической активности; полиэтилен молекул рного веса, пригодного дл впрыскивани , экструдировани или формовани можно легко получить с небольшим количеством водорода или без него; полиэтилен сравнительно низкой плотности, про вл ющий высокую стойкость к растрескиванию и т. д., можно получить без сополимеризации.
Четырехгалоидное соединение титана, например тетрахлорид или тетрабромид, употребл емое в комбинации с нерастворимым в углеводородах реакционным продуктом, успешно примен етс в количестве от 0,05 до 2 моль, предпочтительно от 0,1 до 1 моль, на 1 моль трехвалентного титана в реакционном продукте.
Полученный таким образом катализатор употребл етс дл полимеризации этилена в таком количестве, чтобы концентраци нерасгворимого в углеводородах реакционного продукта лежала в пределе (основыва сь на титане ) от 0,1 до 100 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 20 ммоль на 1 л полимеризационного растворител .
Полиадеризационна реакци проходит в услови х, прин тых дл обы1чно1го катализатора Циглера.
Полученный полиэт1илен может быть обработан сииртом, сол ной КИСЛОТОЙ или системой , состо щей из сол ной кислоты и спирта, дл устранени катализатора.
В нижеследующих примерах кислород и вода были исключены при нриготовлении каталитического компонента дл завершени полимеризации.
Пример 1. Раствор 200 моль четыреххлористого титана в 250 л совершенно обезвоженного и очищенного керосина в атмосфере азота подвергают сильному перемешиванию при температуре ниже комиатной и в него добавл ют в течение приблизительно 2 час 200 моль хлорида диэтилалюмини ; реакци смеси продолжаетс 3 час при температуре 40°С при посто нном перемешивании. Образующийс осадок отдел ют декантацией и промывают несколько раз очищенным керосином до образовани суспензии. Концентрацию трехваленгного титана в осадке определ ют титрованием. После нроведени химического анализа найдено , что осадок содержит алюминий, хлор и этиловую группу в соответствующих количествах 0,45, 4,21 и 0,31 моль на 1 моль титана.
Отдельный иолимеризационный реактор, снабженный мешалкой, загружают 250 мл очищенного керосина, к которому прибавлено 5 ммоль указанного осадка и 1 ммоль четыреххлорнстого титана, после чего вдуванием прибавл ют этилен при -температуре 80°С и смесь подвергают полимеризации в течение
2 час при атмосферном давлении. Дл прекращени иолимеризации прибавл ют метиловый спирт и продукт отфильтровывают и высушивают . Таким образом получают 114,5 г полиэтилена среднего молекул рного веса 70000 с индексом расплава 0,40, с объемным весом 0,337 и плотностью 0,951.
Если не прибавл ют четыреххлористый титан к осадку, то получают 46,7 г полиэтилена со средним молекул рным весом 240000 и объемным весом 0,320.
Пример 2. 2,5 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавл ют вместе с 0,5 моль тетрахлористого титана к 250 л очищенного керосина и вдувают этилен при 80°С в количестве 10 кг/час; после 6 час прибавл ют метиловый спирт. После фильтровани и сущки получают 58 кг соверщенно порошкообразного лолиэтилеиа со средним МОлекул рным весом 80000 и индексом расплава 0,35, содержащего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода. Прилипание полиэтилена к внутренним стенкам полимеризационного реактора не наблюдаетс .
Контрольное испытание 1. Пример 1 повтор ют, примен 27 моль четыреххлористого титана и 75 моль хлорида диэтилалюмини . Компонент катализатора содержит 0,51 моль алюмини , 4,61 моль хлора и 0,08 моль этиловой группы (на 1 моль титана).
5 ммоль этого компонента катализатора прибавл ют к 250 моль очищенного керосина, в котором производ т полимеризацию этилена , как в примере 1. Получают только 9,8 г полиэтилена со средним молекул рным весом 350000.
Контрольное испытание 2. Повтор ют пример 2 с 2,5 моль реакционного продукта , полученного при контрольном испытании 1, и 0,5 моль четыреххлористого титана. При этом почти не наблюдаетс абсорбции этилена, и из-за резкого повьплени давлени в реакторе приходитс прекращать подачу этилена после 30 мин. Затем прибавл ют 0,3 моль хлорида диэтилалюмини и подачу этилена возобновл ют, после чего следует щестичасова реакци , как в примере 2. Получают 55 кг полиэтилена среднего молекул рного веса 78000 с индексом расплава 0,41, содержащего 3,2 метиловых групп на 1000 атомов углерода, причем 6 кг этого этилена прилипает к внутренним стенкам полимеризационной емкости, впускной трубе и поверхност м лопаток мешалки в виде пленкообразного или подобного суспензии полимера.
Контрольное испытание 3. 0,4 моль полуторахлористого этилалюмини
(С2Н5)зА12С1з
раствор ют в 1 л керосина в атмосфере азота и добавл ют 0,4 моль четыреххлористого титана в течение 1 час при посто нном перемещивании при комнатной температуре.
После дальненщего перемешивани в течение 2 час образуетс осадок, который отдел ют декантацией и повторно промывают очищенным керосином до образовани суспензии. Осадок содержит 0,52 моль алюмини , 5,03 моль хлора и 0,08 моль этила.
Этилен подвергают полимеризации в 250 мл очищенного керосина при атмосферном давлении и при температуре 80°С в течение 2 час в присутствии 5 ммоль этого реакционного продукта и 5 ммоль хлорида диэтилалюмини . Получают 87,2 г полиэтилена чрезвычайно высокого молекул рного веса 960000 и объемного веса 0,294. Инфракрасный спектральный анализ показывает отсутствие ответвлений в главной цепи этого полимера.
Контрольное испытание 4. 22 ммоль хлорида диизобутилалюмини на 1 л гексана и 16 ммоль четыреххлористого титана на 1 л гексана непрерывно подают в полимеризационный реактор. Подача регулируетс таким образом, что концентраци образующегос трехвалентного титана составл ет от 3 до 4 мг-атом на 1 л гексана и что концентраци четырехвалентного титана равна 5-6 мг-атом на 1 л гексана. Одновременно в реактор подают непрерывным потоком этилен в количестве 200 л/час, причем производитс посто нна разгрузка реакционной смеси, а полимеризационна температура и парциальное давление этилена удерживаютс , соответственно, при 60°С и 0,4 атм.
После 30 час разгрузка полимерной суспензи затруднительна и полимеризацию прекращают . После открыти полимеризационного реактора обнаруживают, что больщие количества пленкообразного или похожего на суспензию полимера покрывают внутренние стенки реактора.
Объемный вес полиэтилена 0,135, а индекс 5,30.
Контрольное испытание 5. 5 ммоль треххлористого титана-АА (продукт фирмы Штауфера) и 1 ммоль четыреххлористого титана прибавл ют в 250 мл очищенного керосина и этилен впускают в раствор при атмосферном давлении и при температуре 80°С в течение 2 час, причем примен ют то ж.е самое оборудование, что в примере 1. Твердый этилен не образуетс .
Пример 3. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т так же, как в примере 1, примен 250 моль полуторахлористого этилалюмини вместо хлорида диэтилалюмини . Реакционный продукт содержит 10,82 моль алюмини , 5,01 моль хлора и 0,24 моль этиловых групп на 1 моль титана.
Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, и выход составл ет 55,5 г полиэтилена среднего молекул рного веса 115000 с индексом расплава О ,07, объемным весом 0,280 и плотностью 0,952.
При повторении полимеризации без четыреххлористого титана получают 38 г полиэтилена среднего молекул рного веса 250000 и объемного веса 0,237.
Пример 4. Керосиновый раствор, содержащий 10 ммоль реакционного продукта, полученного в примере 3, и 3 ммоль четыреххлористого титана, непрерывно подают в автоклав емкостью 2,5 л в количестве 1 л/час, температура внутри реактора 60°С. Одновременно в реактор ввод т газовую смесь этилена и водорода , содержащую 1 мол. % водорода, дл поддержани посто нного давлени внутри реактора 5 кг/см по манометру. Смесь реакционного продукта непрерывно разгружают, поддержива посто нный уровень жидкости. В течение 1 час в среднем получают 320 г полиэтилена с индексом расплава от 0,20 до 0,27.
После 120 час непрерывной работы реакцию оставл ют и реактор осматривают. Не наблюдаетс прилипани полиэтилена ни на поверхност х стенок реактора, ни в трубопроводе.
Контрольное испытание 6. Пример 4 повтор ют, примен 10 ммоль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного согласно контрольному испытанию 1. Уже после 1 час начинаетс образование пленкообразного полиэтилена в реакторе и после 10 час разгрузка полимерной суспензии затруднительна. Полимеризацию прекращают; больп1ие количества полимера закупоривают реактор. Выход на единицу времени низок, приблизительно 170 г.
Пример 5. 1 моль четырехбромистого титана раствор ют в 1 л совершенно обезвоженного и очищенного керосина в атмосфере азота , после чего прибавл ют 4 моль двухлористого этилалюмини , растворенного в 200 мл керосина, в течение приблизительно 30 мин при посто нном размешивании при температуре ниже комнатной, после чего реакци продолжаетс в течение 5 час при размешивании п при температуре 60°С.
Остаток отдел ют декантацией и промывают очищенным керосином несколько раз до образовани суспензии. Отдельно 250 мл очищенного керосина помещают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой, куда прибавл ют 0,25 ммоль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта и 0,2 ммоль четырехбромистого титана. Этилен впускают в реактор при 60°С и при атмосферном давлении, причем выход составл ет 85 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 30000 и индексом расплава 5,8, который содержит 5,3 метиловых групп на 1000 атомов углерода. Образование пленкообразного полиэтилена не наблюдаетс .
Контрольное испытание 7. Полимеризацию , описанную в примере 5, повтор ют
в присутствии катализатора из примера 5, и 0,7 ммоль на 1 л двухлористого этилалюмини . Получают 38 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 25000 и с индексом расплава 7,8, содержащего 4,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода , после чего в реакторе обнаружено прилипание приблизительно 2,5 г пленкообразного полиэтилена.
Пример 6. К 2 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавл ют 1 люль четыреххлористого титана при 60°С в течение 30 мин. Растворимый в углеводородах компонент устран ют декантацией, 5 ммоль остающегос реакционного продукта прибавл ют к 250 моль очищенного керосина в реактор с мешалкой и этилен подвергают полимеризации при 80°С в течение 3 час в проточной системе при атмосферном давлении. Получают 73 г порошкообразного полиэтилена со средним молекул рным весом 110000 и индексом расплава 0,05, содержащего 2,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода.
Примеры 7-12, ко нтр о л ь н ы е испытани 8-15. Количество реагирующих веществ и свойства полученного продукта даны в таблице.
Реакционный продукт готов т, как в примере 1, указанное количество четырехгалоидного соединени титана прибавл ют к 1 л керосина. Полимеризаци полиэтилена происходит при 80°С в течепие 2 час в проточной системе
при атмосферном давлении в 250 мл очищенного керосина.
Пример 12. Перастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т тем же способом, что в примере 6; примен ют 0,8 моль
четыреххлористого титана и 0,5 моль триизобутилалюмини на 1 л керосина. Полимеризаци этилена производитс при 80°С в течение 2 час в 250 мл керосина, к которому прибавл ют 5 моль реакционного продукта и
0,5 ммоль четырехбромистого титана. Получают 41 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,15, содержапдего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода.
Пример 13. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готов т тем же способом, что в примере 12, употребл хлорид ди-н-гексилалюмпни . 5 ммоль реакционного продукта и 1,25 ммоль гидрохлористого
титана прибавл ют в 250 мл керосина и последующую полимеризацию в этом рлстворе производ т при 80°С в течение 2 час. Получают 36,2 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,85, содержащего 4.5 мf тплoвых групп на 1000 атомов углерода.
Таблица
Примечание. А - хлористый диэти.чглюминий. В -сесквихлорид эшлалюмини . + -контрольные испытани . ,8 г полученного продукта - пленкообразный полимер.
Предмет изобретен и
Способ получени полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител в присутствии катализатора, состо щего из тетрагалогенида титана и соединени трехвалентного титана, отличающийс тем, что, с целью расширени ассортимента катализаторов и улучохени свойств конечного продукта , в качестве соединени трехвалентного титана примен ют нерастворимый в углеводородах продукт реакции тетрагалогенида титана с алюминийорганическим соединением общей формулы
RnAlXs-,,,
где R - Ci-Сб-углеводородный радикал, X - атом галогена или Ci-Сб-алкоксигруипа . п, 1-3,
при температуре от -10 до -+-100°С в углеводородном растворителе при содержании соединени титана не менее 0,5 моль на 1 л растворител и соединени алюмини в количестве , соответствующем 1-8 моль углеводородных остатков в этом соединении, св занных непосредственно с атомом алюмини , на 1 моль соединени титана.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU336877A1 true SU336877A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
RU2165436C2 (ru) | Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах | |
RU2142471C1 (ru) | НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
EP0007647B1 (en) | Ethylene polymers and process for preparing same | |
KR940010330B1 (ko) | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 | |
JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
EP0117929B1 (en) | Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor | |
JP4498925B2 (ja) | α−オレフィンの重合のための液相法 | |
JPH07149831A (ja) | 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
JPH0377803B2 (ru) | ||
CN88100568A (zh) | 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系 | |
JPH0415806B2 (ru) | ||
NL8003079A (nl) | Werkwijze voor de polymerisatie van etheen. | |
RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
CA1113444A (en) | Manufacture of catalysts for polymerisation of olefins | |
RU2119925C1 (ru) | Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров | |
EP0123510B1 (en) | Preparation of olefin polymerization catalysts and their use | |
RU2364608C1 (ru) | Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах | |
SU336877A1 (ru) | Г .. - ' ' ч i У *5. _,, "^i^ ---^•. f . --• .. • « л 1 '«П Л *{^^™™''^ L^.Ji^'^^.J:^^ ^^^^^^^ Иностранна фирма «Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лимитед»(Япони ) | |
US7402637B2 (en) | Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a Ziegler catalyst | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US7414095B2 (en) | Liquid phase process for polymerizing olefins | |
KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
JPS5831086B2 (ja) | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 | |
JPS5910361B2 (ja) | オレフイン重合方法 |