NO300141B1 - Oppslemmingspolymerisasjon av etylen ved höy temperatur - Google Patents
Oppslemmingspolymerisasjon av etylen ved höy temperatur Download PDFInfo
- Publication number
- NO300141B1 NO300141B1 NO913945A NO913945A NO300141B1 NO 300141 B1 NO300141 B1 NO 300141B1 NO 913945 A NO913945 A NO 913945A NO 913945 A NO913945 A NO 913945A NO 300141 B1 NO300141 B1 NO 300141B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- silane
- oxide
- silicon oxide
- carrier
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KRZXWIWNHRUKDF-UHFFFAOYSA-N hexylsilicon Chemical compound CCCCCC[Si] KRZXWIWNHRUKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001364 polyalkylsilanes Chemical class 0.000 claims description 3
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical group CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000208680 Hamamelis mollis Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940118846 witch hazel Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår oppslemmingspolyraerisasjon av etylen.
Kromkatalysatorer har lenge vært kjent i faget. Bårede kromkatalysatorer har vært en dominerende faktor i den industrielle produksjon av polyetylen. Opprinnelig anvendte industrielle prosesser oppløsningspolymerisasjonsteknikker for fremstilling av polyalkener. Senere ble det imidlertid åpenbart at en oppslemmingspolymerisasjonsprosess var en mer økonomisk rute til fremstilling av industrielle kvaliteter og mengder av polymer.
Oppslemmingspolymerisasjon er forskjellig fra oppløsnings-polymerisasjon ved at polymeren, slik den dannes i løpet av oppslemmingsprosessen, er stort sett uoppløselig i det inerte bærerfortynningsmiddel. Dette gjør det lettere å fjerne polymeren. Visse styringsteknikker som lett utføres i en oppløsningspolymerisasjon blir imidlertid nesten umulig å utføre i en oppslemmingspolymerisasjon. For eksempel, for å fremstille ved oppløsningspolymerisasjon en polymer som har en lavere molekylvekt såvel som høyere smelteindeks kan temperaturen økes for derved å oppnå det ønskede resultat. I en oppslemmingspolymerisasjonsprosess er der imidlertid en praktisk grense for hvor meget temperaturen kan økes, fordi man hurtig når det punkt hvor polymeren går i oppløsning og griser til reaktoren.
Generelt finner tilgrising av reaktoren sted når polymer-partikler i en oppslemmingspolymerisasjonsprosess løses opp inn i reaktorens væskefase. Nærmere bestemt vil polymerpartiklene, når de oppløses, øke volumet som de opptar med flere størrel-sesordener. Denne økning i volum bevirker at viskositeten øker i reaktorens væskefase. Dersom polymerpartiklene fortsetter å løse seg opp for derved å øke viskositeten, blir der til slutt dannet en gellignende substans som tilstopper reaktoren. Å fjerne slik tilstopping i en tilgriset reaktor er en tid-krevende og kostbar operasjon.
I årenes løp har fagfolk funnet frem til forskjellige forhold som hjelper reaktoroperatørene å unngå en tilstopping av reaktoren. Et av de eldste forhold i faget er forholdet mellom tettheten og temperatur-tilgrisningskurven (se figuren). I mange år har dette forhold vært ansett som praktisk talt ukrenkelig. Dette til tross for at det ville være meget ønskelig å drive en oppslemmingspolymerisasjonprosess ved en reaktortemperatur som var høyere enn tilgrisningskurve-temperaturen for en spesifikk kopolymertetthet.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret oppslemmingspolymerisasj onprosess.
Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer med høyere smelteindeks fra en oppslemmingspolymerisas jonprosess.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en oppslemmingspolymerisas j onsprosess som produserer heksen som et biprodukt.
Det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en høyere varmevekslingsvirkningsgrad for kjølesystemet i en polymerisasj onsreaktor.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe betingelser som er egnet for mer effektiv etylen/heksen-kopolymerisasjon.
I henhold til oppfinnelsen skaffes en fremgangsmåte til fremstilling av en kopolymer med en tetthet på mellom 0,930 og 0,960 g/ml, idet den er kjennetegnet ved det som angis i karakteristikken til krav 1.
Figuren viser forholdet mellom tettheten for en polymer og temperaturen i reaktorsystemet. Figuren er spesielt relatert til dette forhold for en oppslemmingspolymerisasjon av etylen katalysert med et kromkatalysatorsystem hvor heksen dannes in situ som en komonomer og er vist med linjen alfa som er tilgrisningskurven.
I den foreliggende beskrivelse er uttrykkene "kogel" og "kogel-hydrogel" vilkårlig benyttet for å beskrive kogelert silisiumoksid og titanoksid. Uttrykket "tergel" anvendes til å beskrive det produkt som fås som et resultat av å gelere sammen silisiumoksid, titanoksid og krom. Hydrogel er definert som en bærerkomponent inneholdende vann. "Xerogel" er en bærerkomponent som er blitt tørket og er stort sett vannfri.
Katalysatorsystemet
En komponent i katalysatorsystemet er katalysatorbæreren. Det foretrekkes at ett eller flere ildfaste oksider utgjør katalysatorbæreren. Eksempler på ildfaste oksider innbefatter aluminiumoksid, boroksid, magnesiumoksid, silisiumoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid og blandinger av to eller flere av disse forbindelser. Fortrinnsvis er bæreren en hovedsakelig silisiumoksidbærer. Ved hovedsakelig silisiumoksid menes enten en stort sett ren silisiumoksidbærer eller en bærer som omfatter minst 90 vektprosent silisiumoksid, idet resten er hovedsakelig ildfaste oksider såsom aluminiumoksid, zirkoniumoksid eller titanoksid. Fortrinnsvis inneholder bærerne 92-97 vektprosent silisiumoksid og 3-8 vektprosent titanoksid. Katalysatorbæreren kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst kjent metode. For eksempel kan bærerfremstillingsmetoder angitt i US-PS 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 3 92 990 og 4 405 501 anvendes for dannelse av katalysatorbæreren.
En annen komponent i katalysatorsystemet må være en kromforbindelse. Kromforbindelsen kan kombineres med bærer-komponenten på en hvilken som helst måte som er kjent i faget såsom ved dannelse av en tergel. Alternativt kan en vandig oppløsning av en vannoppløselig kromkomponent settes til en hydrogelbærer. Egnede kromforbindelser innbefatter kromacetat, kromnitrat, kromtrioksid eller blandinger av to eller flere av disse forbindelser. Videre kan en oppløsning av en hydrokarbon-oppløselig kromforbindelse benyttes til å impregnere en xerogelbærer. Egnede hydrokarbonoppløselige kromforbindelser innbefatter tertiærbutylkromat, biscyklopentadienylkrom(II), kromacetylacetonat eller blandinger av to eller flere av disse typer forbindelser.
Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,05-5, fortrinnsvis 0,5-2 vektprosent krom regnet på den samlede vekt av krommet og bæreren etter aktivering. Etter at kromkomponenten er anbragt på bæreren, blir den underkastet aktivering i en oksygenholdig omgivelse på den måte som vanligvis anvendes i faget. Av økonomiske grunner er den foretrukne oksygenholdige. omgivelse luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktiveringen utføres ved høy temperatur fra 30 min til 50 h, fortrinnsvis 2-10 h ved en temperatur i området 400-900°C. Under disse betingelser blir i det minste en betydelig del av det krom som eventuelt måtte befinne seg i en lavere valenstilstand, omdannet til den seksverdige form ved denne fremgangsmåte.
Den resulterende bårede katalysatorkomponent avkjøles og underkastes deretter i det minste delvis reduksjon av det seksverdige krom til en lavere valenstilstand før kombinasjonen med en kokatalysator. Reduksjonsmiddelet må være karbonmonoksid. Karbonmonoksidet kan anvendes ved temperaturer på 300-500°C. Partialtrykket av den reduserende gass i reduksjons-operasjonen kan varieres fra under atmosfæretrykk til for-holdsvis høye trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjon er å benytte stort sett rent karbonmonoksid ved atmosfæretrykk. Alternativt kan en blanding på 10 volumprosent karbonmonoksid i en inert omgivelse såsom nitrogen eller argon, også anvendes.
Reduksjonstiden kan variere fra noen minutter til flere timer eller mer. Graden av reduksjon kan følges ved visuell inspek-sjon av katalysatorfargen. Fargen på den opprinnelige oksygen-aktiverte katalysator er i alminnelighet oransj, hvilket indikerer nærværet av seksverdig krom. Fargen på den reduserte katalysator som anvendes i oppfinnelsen er blå, hvilket indikerer at alt eller stort sett alt det opprinnelige seksverdige krom er blitt redusert til en lavere oksidasjons-tilstand. Etter reduksjon blir den reduserte bårede katalysatorkomponent generelt avkjølt i en inert atmosfære såsom argon eller nitrogen for å spyle ut reduksjonsmiddelet. Etter spylebehandlingen blir katalysatoren holdt unna berøring med et reduksjonsmiddel såvel som et oksidasjonsmiddel. Eksempler på disse typer katalysatorkomponenter kan finnes i faget. Således kan eksempler finnes i US-PS 4 820 785.
Kokatalysatorene kan være enten en trialkylborforbindelse eller en polyalkylsilanforbindelse. Dette betyr imidlertid ikke at man utelukker felles bruk av disse forbindelser i den samme kopolymerisasj onsreaksj on.
Dersom den kokatalysator som velges er en trialkylborforbindelse, bør alkylgruppene ha 1-10 karbonatomer og fortrinnsvis 2-4 karbonatomer. Den for tiden mest foretrukne forbindelse er trietylboran. Trialkylbor anvendes i en mengde i området 0,5-10 vektprosent regnet på vekten av krommet og bæreren, idet 1-8 vektprosent foretrekkes.
Når man anvender trialkylborkokatalysator, kan tilsetnings-rekkefølgen for komponentene være viktig. Det foretrekkes at kokatalysatoren og den reduserte bårede katalysator kontaktes på forhånd før dennes innføring i etylenmonomeren. I en oppslemmingsoperasjon kan dette utføres ved forbehandling av den reduserte bårede katalysator med kokatalysatoren og deretter tilsetning av den resulterende blanding til reaktoren. På denne måte kan den reduserte bårede katalysator og kokatalysator innføres kontinuerlig i polymerisasjonsreaksjonen. Eksempler på trialkylbor som anvendes i samband med bårede kromkatalysatorer kan finnes i US-PS 4 820 785.
Dersom den kokatalysator som velges er en polyalkylsilanforbindelse, bør den ha formelen R4.m SiHm, hvor m er et helt tall fra 1 til 4. R velges for seg fra en hvilken som helst alifatisk og/eller aromatisk radikal med ett eller flere karbonatomer. Eksempler på forbindelser av silantypen som anvendes i oppfinnelsen, innbefatter etylsilan, dietylsilan, trietylsilan, fenylsilan, n-heksylsilan, difenylsilan, trifenylsilan og polymetylhydrosilan. Foretrukne silanfor-bindelser innbefatter dietylsilan, fenylsilan, n-heksylsilan og blandinger av to eller flere av disse forbindelser. Mengden av silan som anvendes er 0,1-16 vektprosent og fortrinnsvis 0,3-8 vektprosent regnet på vekten av den reduserte bårede katalysator. Helst anvendes 0,5-4 vektprosent.
Silanforbindelsen kan bringes i berøring med den reduserte bårede katalysator før denne anvendes, eller den kan settes til reaktoren i løpet av kopolymerisasjonen. For maksimal nytte bør imidlertid den reduserte bårede katalysator fortrinnsvis utsettes for silanforbindelsen før den bringes i berøring med etylenmonomeren. Følgelig blir silanet og den reduserte bårede katalysator fortrinnsvis bragt i berøring på forhånd før innføringen i polymerisasjonreaktoren.
Når silanet settes direkte til polymerisasjonsreaktoren, blir det i alminnelighet satt til i en hydrokarbonoppløsning, idet hydrokarbonet vanligvis er det samme som det oppløsningsmiddel som inneholdes i reaktoren, men det er ikke begrenset til dette oppløsningsmiddel. Fortynnede oppløsninger, dvs. 0,005-1 vektprosent, blir passende anvendt når man fører silanopp-løsningen inn i reaktoren. Dersom silanet og den reduserte bårede katalysator på forhånd bringes i berøring før innfør-ingen i polymerisasjonsreaktoren, kan en mer konsentrert silanoppløsning anvendes. Etter forhåndsberøring mellom den reduserte bårede katalysator og silanet er det ønskelig å blande grundig sammen silanoppløsningen og den reduserte bårede katalysator.
Reaksj onsbetingelser
Polymerisasjonen utføres under oppslemmingsbetingelser med høy temperatur. Slike polymerisasjonsteknikker er velkjent i faget og er angitt i US-PS 3 248 179. Det er helt nødvendig for den foreliggende oppfinnelse at en kontinuerlig kretsreaktor anvendes. Videre må det fortynningsmiddel som anvendes ifølge oppfinnelsen være isobutan.
Virkningen ved å bruke denne katalysator er å generere 1-heksen in situ for således å gi en etylen/heksen-kopolymer fra et rent etylenmatningsmateriale.
På figuren er de følgende betegnelser definert som:
Område 1: illustrerer de tidligere kjente områder hvor
sikre, ikke-tilgrisende driftstemperaturer finnes for en gitt polymertetthet.
Område 2: illustrerer det område ifølge oppfinnelsen hvor sikre, ikke-tilgrisende drif tstemperaturer finnes for en gitt polymertetthet når man anvender det katalysatorsystem som er angitt i beskrivelsen.
Linjen alfa: illustrerer tilgrisningskurven, dvs. grenselinjen mellom det tidligere kjente område for sikre driftstemperaturer og de nye, tilgjengelige driftstemperaturer ifølge oppfinnelsen. Denne :
linje er definert ved den følgende ligning:
(1) 0, 930 % D li 0,960;
(2) T er temperaturen i grader celsius, og
(3) D er tettheten i g/ml.
Den foretrukne reaktortemperatur for anvendelse i denne oppslemmingsprosess er angitt ved de følgende grenser:
(1) (F.L.T.) < (O.T.); helst
(2) (F.L.T.) < (O.T.) % (F.L.T.) + 11°C og helst
(3) (F.L.T.) + 2,8°C X (O.T.) % (F.L.T.) + 8,3°C,
hvor (F.L.T.) er tilgrisningslinje-temperaturen for en gitt polymertetthet, og (O.T.) er driftstemperaturen for reaktoren. Forskjellene i de foretrukne områder er et kompromiss mellom
de konkurrerende faktorer av øket energiomkostning ved utførelse av fremgangsmåten og polymerer med den høyere smelteindeks som er oppnåelig ved fremgangsmåten.
Ved bruk av dette katalysatorsystem ved disse temperaturer kan mengden av heksen som genereres in situ varieres slik at tettheten av den ønskede polymer justeres ved økning eller reduksjon av mengden av kokatalysator som anvendes. For eksempel, økning av mengden kokatalysator vil øke mengden av heksen som genereres. Tettheten kan også reguleres ved fjerning av uønsket heksen fra reaktorens fortynningsmiddel for derved å øke tettheten. Dette fjernede heksen kan separeres fra fortynningsmiddelet ved en hvilken som helst rimelig måte som er kjent i faget. Dessuten kan polymerens tetthet reguleres ved at man med hensikt tilsetter heksen til reaktoren.
Eksempel
En 2270 liters reaktor ble brukt til å utføre denne oppslemmingspolymerisas j on av etylen og 1-heksen. Reaktoren var lik den som er angitt i US-PS 3 248 179. Reaktoren ble drevet kontinuerlig på et produksjonsnivå på ca. 454 kg/h polymer. Den flytende fase i reaktoren var hovedsakelig isobutan-bærerfor-tynningsmiddelet . Katalysatoren var krom båret på en silisiumoksid/titanoksid-bærer fremstilt i henhold til US-PS 4 820 785. Den kokatalysator som ble valgt, var trietylboran. Monomer-matningsmaterialet var stort sett etylen idet heksen ble generert in situ for innlemmelse i kopolymeren. Skjønt dette var stort sett en etylen/heksen-kopolymerisasjon, kunne noen andre kopolymerer også være blitt generert in situ og deretter kopolymerisert med etylenmonomeren. Polymerisasjonen ble tillatt å skride frem i flere dager før den utprøving som er angitt i tabell 1, fant sted. De følgende data ble innsamlet. Ved sammenligning av forholdet mellom tettheten og temperaturen på figuren med dataene i tabellen er det åpenbart at reaktoren ble drevet ovenfor tilgrisningskurven for reaksjonen. Det skal bemerkes at de tettheter som er angitt, er tetthetene for polymeren ved slutten av produksjonsløpet. Tar man i betrakt-ning den nesten lineære reduksjon av polymertettheten er det åpenbart at den polymer som i virkeligheten ble fremstilt ved T=345 ville ha en meget lavere tetthet enn den siste tett-hetsmåling på 0,9419. Alt i alt ble reaktoren drevet på en temperatur som var minst 5-10 grader høyere enn tilgrisningskurven i en periode på ca. 3 h. Dette er en betydelig økning av det tillatte driftsområde og gir således ytterligere fordeler såsom forbedrede smelteindekser.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en kopolymer med en tetthet på mellom 0,930 og 0,960 g/ml, karakterisert ved
polymerisering, i en kontinuerlig kretsreaktor som har isobutan som et f ortynningsmiddel, av en etylenmatestrøm med et katalysatorsystem som genererer in situ heksen som komonomer, hvilket katalysatorsystem er blitt oppnådd ved at: (a) en kromkatalysatorkomponent som er båret på en ildfast oksidbærer varmes opp i en oksygenholdig omgivelse for å omdanne i det minste en del av det krom som eventuelt foreligger i en lavere valenstilstand til en seksverdig tilstand, (b) den således aktiverte blanding ifølge (a) utsettes for karbonmonoksid under reduserende betingelser, og (c) den således reduserte blanding ifølge (b) bringes i berøring med en kokatalysator valgt fra trialkylbor-forbindelser og polyalkylsilanforbindelser,
under oppslemmingspolymerisasjonsbetingelser som innbefatter en polymerisasjonstemperatur som er høyere enn tilgrisningskurve-temperaturen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylenmatestrømmen består stort sett av rent etylen av polymerisasjonskvalitet.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at kromkatalysatorkompo-nenten har 0,05-5 vektprosent krom regnet på den samlede vekt av det nevnte krom og bæreren etter aktivering.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at bæreren velges fra aluminiumoksid, boroksid, magnesiumoksid, silisiumoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid og blandinger derav, særlig hvor bæreren er hovedsakelig silisiumoksid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert, ved at den hovedsakelig silisiumoksidbærer består av 92-97 vektprosent silisiumoksid og resten er en titanoksidkomponent.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den hovedsakelig silisiumoksidbærer er en kogel med minst 90 vektprosent silisiumoksid og resten er en titanoksidkomponent.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den hovedsakelig silisiumoksidbærer er stort sett rent silisiumoksid.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte aktivering utføres i luft ved en temperatur på 400-900°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av de forgående krav, karakterisert ved at de nevnte reduksjons-betingelser omfatter en temperatur på 3 00-500°C.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte trialkylborkokatalysator er trietylboran.
11. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1-9, karakterisert ved at den nevnte silankokata-lysator velges fra etylsilan, dietylsilan, trietylsilan, fenylsilan, difenylsilan, trifenylsilan, n-heksylsilan, polymetylhydrosilan og blandinger derav.
12. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polymerisasjons-temperaturen er inntil ll°C høyere enn den nevnte tilgrisningskurve-temperatur.
13. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en del av in situ generert heksen fjernes fra prosessen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/594,259 US5071927A (en) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913945D0 NO913945D0 (no) | 1991-10-08 |
| NO913945L NO913945L (no) | 1992-04-10 |
| NO300141B1 true NO300141B1 (no) | 1997-04-14 |
Family
ID=24378179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913945A NO300141B1 (no) | 1990-10-09 | 1991-10-08 | Oppslemmingspolymerisasjon av etylen ved höy temperatur |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071927A (no) |
| EP (1) | EP0480377B1 (no) |
| JP (1) | JPH04234412A (no) |
| KR (1) | KR0161989B1 (no) |
| CA (1) | CA2051948C (no) |
| DE (1) | DE69129216T2 (no) |
| ES (1) | ES2113866T3 (no) |
| HU (1) | HU211444B (no) |
| MX (1) | MX9101172A (no) |
| NO (1) | NO300141B1 (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5137994A (en) * | 1991-05-23 | 1992-08-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the simultaneous trimerization and copolymerization of ethylene |
| US5274056A (en) * | 1992-01-31 | 1993-12-28 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| JPH1087518A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | １−ヘキセンの製造方法 |
| US6432862B1 (en) | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6423848B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| AU5630198A (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Phillips Petroleum Company | A process for polymerizing olefins |
| US5780698A (en) * | 1997-03-31 | 1998-07-14 | Chevron Chemical Company | Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same |
| US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US7906451B2 (en) * | 1998-03-30 | 2011-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins |
| EP0967234A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-29 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| US6201077B1 (en) * | 1998-12-01 | 2001-03-13 | Phillips Petroleum Company | Process that produces polymers |
| DE19912855A1 (de) * | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer |
| US6620895B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing polyethylenes |
| ATE282645T1 (de) * | 1999-09-29 | 2004-12-15 | Du Pont | Herstellung von polyethylenen |
| KR20020037365A (ko) * | 1999-09-29 | 2002-05-18 | 메리 이. 보울러 | 경화가능한 중합체의 제조 |
| US6407188B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6586541B2 (en) * | 2000-02-02 | 2003-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of polyolefins |
| CA2488198A1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7459521B2 (en) * | 2004-08-06 | 2008-12-02 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom |
| US7910669B2 (en) * | 2009-03-17 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8633287B2 (en) | 2009-08-17 | 2014-01-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| WO2011126788A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) * | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3939137A (en) * | 1974-11-22 | 1976-02-17 | Phillips Petroleum Company | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst |
| US4053436A (en) * | 1975-08-26 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
| US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4294724A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
| US4405501A (en) * | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
| US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
| US4820785A (en) * | 1986-06-16 | 1989-04-11 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
-
1990
- 1990-10-09 US US07/594,259 patent/US5071927A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-18 KR KR1019910016275A patent/KR0161989B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-19 MX MX9101172A patent/MX9101172A/es unknown
- 1991-09-19 JP JP3239681A patent/JPH04234412A/ja active Pending
- 1991-09-20 CA CA002051948A patent/CA2051948C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-08 ES ES91117139T patent/ES2113866T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 NO NO913945A patent/NO300141B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-08 HU HU913177A patent/HU211444B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-10-08 EP EP91117139A patent/EP0480377B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 DE DE69129216T patent/DE69129216T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69129216T2 (de) | 1998-07-30 |
| JPH04234412A (ja) | 1992-08-24 |
| US5071927A (en) | 1991-12-10 |
| CA2051948A1 (en) | 1992-04-10 |
| EP0480377A2 (en) | 1992-04-15 |
| HUT59699A (en) | 1992-06-29 |
| HU913177D0 (en) | 1992-01-28 |
| DE69129216D1 (de) | 1998-05-14 |
| EP0480377B1 (en) | 1998-04-08 |
| MX9101172A (es) | 1992-06-05 |
| KR920008071A (ko) | 1992-05-27 |
| KR0161989B1 (ko) | 1999-01-15 |
| EP0480377A3 (en) | 1992-11-19 |
| NO913945L (no) | 1992-04-10 |
| ES2113866T3 (es) | 1998-05-16 |
| HU211444B (en) | 1995-11-28 |
| CA2051948C (en) | 1997-11-04 |
| NO913945D0 (no) | 1991-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO300141B1 (no) | Oppslemmingspolymerisasjon av etylen ved höy temperatur | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| JPH075655B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| JPH0699507B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| CA1216394A (en) | Polymerization process | |
| NO160784B (no) | Fremgangsm te tiret zieglerkatalysa tor. | |
| EP0222504A1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| RU2119925C1 (ru) | Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| RU2118331C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-ОЛЕФИНОВЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ | |
| JP5444369B2 (ja) | オレフィンを重合するための溶液方法 | |
| KR100522271B1 (ko) | 중합 개시법 | |
| RU2318832C2 (ru) | Высокостереоспецифический полибутилен и способ его получения | |
| JPH0336841B2 (no) | ||
| CA2003992A1 (en) | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
| US4419269A (en) | Transition metal containing catalyst | |
| JPS647088B2 (no) | ||
| JPS62172004A (ja) | 重合方法 | |
| KR820002156B1 (ko) | 광분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 연속적 제조방법 | |
| JPH0558004B2 (no) | ||
| US9663590B2 (en) | Process for the (co-)polymerisation of olefins | |
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| JPS63277204A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS59204604A (ja) | エチレンの重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |