JPS59204604A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、２００に９声２以上の圧力および１２０℃以
上の温度で、エチレンの重合を行なう方法に関する。

近年、英国特許第８２８．８２８号明細書などにみられ
るように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用してチー
グラー型触媒を用いる配位イオン重合でエチレンを高温
および高圧下に重合する方法が提案されている。

また、最近ではこの方法により、エチレンとα−オレフ
ィンとを共重合させ、エチレン共重合体の密度をコント
ロールして直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
を製造する方法も知られている。

上記の方法は、ＬＬＤＰＩの工業的製造にあたり、既存
の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使用すること
ができて新たな投下資本を必要としないという点で極め
て有利である。

しかしながら、チーグラー型触媒を高温および高圧で使
用する場合にはこの触媒が一般に使用される低温および
低圧の重合に比べて次のような点で問題がある。

すなわち、高温および高圧下では触媒が激しく失活する
ので、触媒活性が低い。また、触媒活性が高い場合でも
、ポリマー中の触媒残渣が安定でなければその分解ない
し変成が起って、ポリマーの色相を悪化させたり、ポリ
マー劣下をおこす原因となる。

また、触媒を高圧ポンプで反応器に供給する必要がある
が、高圧ポンプでの注入性能を良くする為に粒径が小さ
くかつ一定にそろっていて、触媒分散液に均一に分散し
ていることが要求される。

充分に粒径が小さくないと、配管閉塞を起したり、反応
温度の変動の原因となる。

従って、上記の点に解決を与える触媒が必要とされる。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった遷移金属触媒を使用することによって
この目的を達成しようとす２ものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、少なく
とも２００ｋｇ／ｃｒＬ２の圧力および少なくとも１２
５℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組合せ
を基本とする触媒にエチレンまたはエチレンと少なくと
も一種の他のα−オレフィンとを接触させて重合させる
こと、を特徴とするものである。

成分Ａ 下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得られる固
体組成物 （１）マグネシウムのハロゲン化物 （２）三塩化チタン （３）電子供与体 （４）　　周期律表■ａ族元素のハロゲン基含有化合物
。

成分Ｂ ハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物効果 本発明により２００ｋｇ／／−Ｉｎ２以上の圧力および
１２５℃以上の温度において、この特定のチーグラー型
触媒を使用してエチレンの単独重合およびエチレンと少
なくとも一種の他のα−オレフィンとの共重合を行なう
と、次の２点で著しい効果が得られる。

第一点は、本発明の触媒は高温高圧の条件下の場合のみ
、著しく高い触媒活性を示す。また、生成するポリマー
の色相および臭も良好である。

第二点は、触媒粒子が極めて微細であるので触媒溶媒中
での分散性がよく、沈降速度も遅い。このことより、高
圧ポンプによる反応器への触媒供給量が変動せず、安定
な運転ができる。

使用触媒 １）成分Ａ これは、下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得
られる固体組成物 （１）マグネシウムのハロゲン化物 具体的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣ１２、ＭｇＢ　ｒ　２、
Ｍｇ　Ｉ　２　がある。

（２）　　三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元したもの〔
ＴｉＣ１３（Ｈ）］、アルミニウム金属で還元したもの
しＴｉＣ１３（Ａ）　”ｌ　、有機アルミニウムで還元
したものなどその他多くの種類がある。従って、この三
塩化チタンは純粋にＴ　ｉ　Ｃ１３である必要はなく、
ま たとえばＴｉＣ１３（Ａ）のように１モルのＡｌＣｌ３
が付加したものでも、あるいは事後的にこのような補助
成分を導入したものでもよい。

（３）を子供与件化合物 電子供与性化合物（以下、電子供与体という）として知
られている化合物のうち、つぎの化合物が使用可能であ
る。すなわち、アルコール類、エーテル類、ケトン類、
アルデヒド類、カルデン酸類、エステル類、などである
。

本発明で使用するのに適当な電子供与体の具体例を挙げ
れば、下記の通りである。

（イ）アルコール類 炭素数１〜２０程度の、好ましくは３〜４の、−価アル
コールまたは多価アルコール（四価程度まで）、エーテ
ルアルコール、エステルアルコール、たとえばメタノー
ル、エタノ−Ａ／、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、エ
チレンクリコール、ソノ他。

（ロ）エーテル類 合計炭素数２〜２０程度のモノないしテトラエーテル、
たとえば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、その
他。

（ハ）アルデヒド類 炭素数１〜１０程度のアルデヒド、たとえばアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、その他に）　カルデン
酸類 炭素数１〜２０程度のモノないしテトラカ／Ｉ／ｙｇン
酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸
、その他。

本発明でいう「力、ｎ／、ｇン酸類」には、上記カルジ
ン酸類の金属塩も含まれる。たとえば、酢酸カルシウム
、安息香酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、そ
の他がある。

（ホ）　ケトン類 合計炭素数３〜２０程度のケトン、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、その他。

（へ）エステル類 上記のアルコールとカルジン酸とのエステル、たとえば
、酢酸メチル、アクリル酸メチル、安息香酸エチル、フ
タル酸ジブチル、その他。

これらの化合物の中で、特に（ロ）、（ホ）、（へ）が
好適であり、特に（へ）が好ましい。

（４）周期律表ＩＶａ族元素のノーロゲン基含有化合物
とれは、周期律表Ｆ／ａ族元素とノ・ログンとの結合を
少なくとも一つ有する化合物であって、原子価の二部を
他の基、例えばアルコシ基、水素、または炭化水素基で
満たしているノ・ロゲン基含有化合物をも包含するもの
とする。この場合のアルコキシ基としてはアルキル基が
炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度、である
ものが、炭化水素基としては上記アルキル基の外にフェ
ニルまたはトリル基が、それぞれ例示される。好ましい
ノ・ロゲンとしては、塩素、臭素がある。

具体例としては、次のものがある。

（イ）　５ｉＣ１４，８１（ＣＨ３）Ｃ１３，５ｔ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｈ８ｉ　Ｃ１３などのケイ素−ハロ
ゲン結合を有する化合物。

（ロ）　　ＣＣｌ４、ｔ−Ｃ４Ｈｇｃｌ　　などの炭素
−ハロゲン結合を有する化合物。

（ハ）　５ｎＣ１４、Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）Ｃｌ３　な
どのスズーハロゲン結合金有化合物。

に）　ＧｅＣｌ４、Ｇｅ（ＣＨ３）Ｃｌ３などのゲルマ
ニウム−ハロゲン結合を有する化合物。

これら元素のハロゲン基含有化合物のなかで、（イ）、
（ハ）の化合物が好ましく、特に好ましい化合物として
は（イ）がある。

（５）ｆ比 化合物（１）〜（４）の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。

一般に、マグネシウムのハロゲン化物、電子供与体、周
期律表Ｎａ族元素のハロゲン基含有化合物および三塩化
チタンの量比は、混合粉砕された触媒成分の活性、重合
体の色相、臭および触媒粒子の微細化の程度、で決定さ
れる。

本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタ
ンとの量比は、モル比で２以上、好ましくは３〜３０で
あり、電子供与体は４成分の全重量に対して０．１〜２
５重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、また周期
律表Ｎａ族元素のハロゲン基含有化合物は４成分の全重
量に対して０，１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重
量％、の量的範囲で使用するのがよい。

（６）混合粉砕 前記４成分（１）〜（４）の混合粉砕は、４成分の緊密
な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行なうこ
とができる。混合粉砕は水分や空気と接触しない状態で
行なうべきであるから、この点に配慮がなされているか
ぎり、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミ
ルその他各種のものが使用可能である。混合粉砕の程度
は、４成分（１）〜（４）の混合粉砕の有意の所期改善
効果が得られるに充分なものでありさえすればよ（、シ
たがってこの観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間等
を選定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等では粉
砕時間はぎ−ル光てん率、粉砕試料光てん率、ゾール直
径、回転数または振動数、粉砕温度などの諸条件の組み
合せによって目的とする触媒組成物を得るに必要とする
時間が異なってくるが、一般には１００時間以内の粉砕
により充分に改良された触媒能を有するものを得ること
ができる。必要ならば、粉砕は、湿式、乾式いずれの方
式で行なうことも可能である。４成分（１）〜（４）は
、その種類および量に関して全部が最初から混合状態に
なって粉砕されるのが代表的な混合粉砕形式であるが、
混合粉砕域に各成分を逐次的、経時的に分割添加してい
（ことも可能である。

２）成分Ｂ 成分Ｂは、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物である
。成分Ｂとしては、一般式Ｒ３−ｒｆｆＡＩＸｆｎ（こ
こで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０　＜　ｍ　り２の数である）で表わされる化
合物が好ましい。

この化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ドがある。また゛、上記アルキルアルミニウムハライド
に対して、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルア
ルミニウムアルコキシドを併用して使用することも可能
である。その場合の併用比はアルキルアルミニウムハラ
イドに対し、０．Ｏ１〜０．５（モル比）の範囲が好ま
しい。

３）成分Ａと成分Ｂの使用量比 成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はないが、好ま
しくはＡ１７’ｒｉ原子比で１−１００の範囲であり、
さらに好ましくは１〜５ｏの範囲である。

４）触媒の調製 前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または重合帯域
外で組合せればよい。

なお、希望するならば、重合帯域外で前記の固体成分Ａ
および成分Ｂを接触させる際に、α−オレフィンまたは
ジエンを少量存在させて固体成分Ａをさらに処理するこ
とができる。その場合に使用されるα−オレフィンまた
はジエンとしては炭素数４以上のものが適当−であり、
具体的には例えば１−ゾテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、ブタジェン、１，４−へキサジエン、１．４−メ
チルへキサジエンなどがある。

エチレンの重合 １）重合装置 本発明の重合法は、パッチ操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより好ましい。

重合装置としては、エチレンの高圧ラジカル重合法で一
般的に用いられているものを使用することができる。具
体的には、連続攪拌式桶型反応器または連続式管型反応
器がある。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、触媒残渣を除去するこ
となく、普通の高圧法の場合のように処理することがで
きる。触媒残渣の除去は、低圧でチーグラー触媒を用い
る通常の方法では、経費と時間の非常にかかる工程であ
る。未反応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と
混合し、再加圧して反応器に循環させる。前記のように
添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元のフィー
ドの組成に戻すような組成のものであり、一般にはこの
追加量の単量体は、重合容器から分離した重合体の組成
にほぼ相当する組成をもつ。

触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の微細な分
散体としてこれを直接高圧ポンプにて反石器中へ注入す
る。適切な不活性液体としては、たとえばホワイトスピ
リット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化
水素、およびこれらの液体の混合物があげられる。この
分散体は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下におく。

また、エチレンおよび他の単量体も、水および酸素を実
質的に含んではならない。

前記のように、生成した重合体は触媒を除去することな
くこれを処理できる。これは本発明におげろ使用触媒が
非常に高活性であり、しかも触媒の耐熱性が大であるた
めに、着色物質への変質が起らないことなどによるもの
である。

２）単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で
表わされる少くとも１種類の他のα−オレフィンとの共
重合、である。エチレンの単独重合の場合は、生成する
ポリマーは比重０．９５〜０．９７の範囲の高密度ポリ
エチレンとなるめが普通である。

一般式ＲＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１２の炭
化水素残基である。）で表わされる共単量体の具体例と
しては、ゾロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１１ノネン−１，
４−メチルペンテン−１、デセン−１、等がある。これ
らα−オレフィンは生成共重合体中に（９）重量％まで
、好ましくは３〜加重量％まで、共重合させることがで
きる。エチレンとこれらのα−オレフィンとの共重合に
より広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得られ
るポリマーの比重は共単量体の種類、共単量体のフィー
ド組成、等によりコントロールされる。

具体的には密度０．８９０〜０．９５５程度の、好まし
くは０．８９〜０．９４程度の範囲内の所望の密度のポ
リマーを得ることができる。

本発明の方法は、特に上記のような共重合体の製造に好
適であって、高収せで中〜低密度のエチレン共重合体を
得ることができる。

これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエチレンと
は異なる密度を有しているばかりでなく、従来の高圧法
低密度ポリエチレンとも異なる性質、即ち長鎖分枝を実
質的に有しないことおよび分子量分布（Ｑ値）も３〜５
と狭いこと等を有するものであり、機械的強度、特に引
張強度、および環境破壊応力に対して慶れた重合体であ
る。

３）Ｎ合条件 （１）重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なくとも２０
０　ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは３００〜４，００
０ｋｇ／ｃＩＬ２、さらに好ましくは５００〜３，５０
０　ｋ８ｇ／ｃ＋ａ２の範囲内の圧力である。

（２）重合温度 重合温度は少な（とも１２５℃であるが、好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２０
０〜３２０℃の範囲内である。

なお本発明において本質的なことではないかに採用され
る重合圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二相に分
離してもよい。

実施例 実施例−１ 触媒成分の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットに１２．７關
φのステンレス鋼製ゼールな見掛は体積で９００　ｍｌ
　充てんし、予じめ４０時間粉砕処理した金属アルミニ
ウム還元の三塩化チタンＥＴｉＣ１３（ＡＡ）　’）５
０ｇ、−無水塩化マグネシウム１２０　ｇ　Ｎメタクリ
ル酸メチル１５ｇおよび四塩化ケイ素１５ｇを窒素雰囲
気下で封入して、振動ミルで８０時間粉砕した。振幅５
■、モーター回転数１７０Ｏｒｐｍ　であった。粉砕終
了後、ドライデンクス内で混合粉砕固体組成物をミルよ
り取り出した。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘキサンを３００　ｍｌ　　を入れ、次い
で前述の固体成分（ａ）５ｇとジエチルアルミニウムク
ロリド７ｇとを入れて、Ａｌ／Ｔｉの原子比を１２とし
た。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−１を加え、
ヘキセン／Ｔｉ　のモル比が１５となるように調製した
のち、２時間攪拌して、極めて微細な触媒懸濁液を得た
。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した攪拌機付触媒調
製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ−へキサンを
５リツトルになるまで加えて、固体成分の濃度を０．２
　ｇ　／リットルにした。これを触媒（ａ）−１とした
。

エチレンの高圧重合 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレンとヘキ
セン−１とを共重合させた。重合の結果、着色がな（、
色相の良好なり値＝０．６、ＭＦＲ＝　１．３１、密度
＝０．９２０２　のポリマーが得られた。触媒の活性は
、対触媒収率（ｇ−ＰＥ／ｇ・固体触媒成分）＝３２，
０００であった。また、触媒が充分に微細であるために
触媒供給ラインより反応器に一定量の触媒が安定に供給
され、触媒沈降に伴なう触媒の供給ラインの閉塞は全く
生じなかったし、反応温度の変動も起らなかった。゛実
施例−２〜３ 実施例−１の触媒成分の製造において、メタクリル酸メ
チルと四塩化ケイ素の量を下記に示すように変えた外は
実施例−１と全く同様に触媒分散液の調製、エチレンの
重合を行なった。結果は、表−１に示す通りであった。

比較例−１ 実施例−１の触媒成分の製造において、メタクリル酸メ
チルと四塩化ケイ素を加えないで触媒成分を製造した外
は、実施例−１と同様に触媒分散液の調製およびエチレ
ンの重合を行なった。対触媒収率＝６，８００であった
。活性が極めて低く、ポリマーも着色していた。

実施例４〜６ 実施例−１の触媒成分の製造において、四塩化ケイ素に
代えて、下記に示す成分を使用した外は、実施例−１と
全（同様に触媒成分の製造、触媒分散液の調製およびエ
チレンの重合を行なった。結果は、表−１に示す通りで
あった。

実施例−１の触媒成分の製造において、メタクリル酸メ
チルに代えて、下記に示す成分を使用した外は、実施例
−１と全く同様に触媒成分の製造、触媒分散液の調製お
よびエチレンの重合を行なった。結果は、表−１に示す
通りであった。

実施例−１０〜１１ 実施例−１の触媒分散液の調製においてジエチルアルミ
ニウムに代えて下記の成分を使用して触媒分散液を調製
した外は、全く同様にしてエチレンの重合を行なった。

結果は、表−１に示す通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも２００　ｋｉｔ／ｌ、、ｘ２の圧力および少
   なくとも１２５℃の温度において、下記の成分Ａと成分
   Ｂとの組合せを基本とする触媒にエチレンまたはエチレ
   ンと少なくとも一種の他のα−オレフィンとを接触させ
   て重合させることを特徴とする、エチレンの重合法。 成分Ａ 下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得られる固
   体組成物 （１）マグネシウムのハロゲン化物 （２）三塩化チタン （３）電子供与体 （４）周期律表ＩＶａ族元素のハロゲン基含有化合物。 成分Ｂ ハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物