JPH0416482B2

JPH0416482B2 -

Info

Publication number: JPH0416482B2
Application number: JP8055883A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Kageyama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1983-05-09
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPS59204604A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、200Kg／cm²以上の圧力および125℃以
上の温度で、エチレンの重合を行なう方法に関す
る。近年、英国特許第828828号明細書などにみられ
るように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用し
てチーグラー型触媒を用いる配位イオン重合でエ
チレンを高温および高圧下に重合する方法が提案
されている。また、最近ではこの方法により、エチレンとα
−オレフインとを共重合させ、エチレン共重合体
の密度をコントロールして直鎖状の低密度ポリエ
チレン（LLDPE）を製造する方法も知られてい
る。上記の方法は、LLDPEの工業的製造にあたり、
既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使
用することができて新たな投下資本を必要としな
いという点で極めて有利である。しかしながら、チーグラー型触媒を高温および
高圧で使用する場合にはこの触媒が一般に使用さ
れる低温および低圧の重合に比べて次のような点
で問題がある。すなわち、高温および高圧下では触媒が激しく
失活するので、触媒活性が低い。また、触媒活性
が高い場合でも、ポリマー中の触媒残渣が安定で
なければその分解ないし変成が起つて、ポリマー
の色相を悪化させたり、ポリマー劣下をおこす原
因となる。また、触媒を高圧ポンプで反応器に供給する必
要があるが、高圧ポンプの注入性能を良くする為
に粒径が小さくかつ一定にそろつていて、触媒分
散液に均一に分散していることが要求される。充
分に粒径が小さくないと、配管閉塞を起したり、
反応温度の変動の原因となる。従つて、上記の点に解決を与える触媒が必要と
される。発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
との組合せを基本とする触媒にエチレンまたはエ
チレンと少なくとも一種の他のα−オレフインと
を接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。成分Ａ下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) 電子供与体 (4) 炭素、ケイ素またはスズのハロゲン基含有化
合物。成分Ｂハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物効果本発明により200Kg／cm²以上の圧力および125℃
以上の温度において、この特定のチーグラー型触
媒を使用してエチレンの単独重合およびエチレン
と少なくとも一種の他のα−オレフインとの共重
合を行なうと、次の２点で著しい効果が得られ
る。第一点は、本発明の触媒は高温高圧の条件下の
場合のみ、著しく高い触媒活性を示す。また、生
成するポリマーの色相および臭も良好である。第二点は、触媒粒子が極めて微細であるので触
媒溶媒中での分散性がよく、沈降速度も遅い。こ
のことより、高圧ポンプによる反応器への触媒供
給量が変動せず、安定な運転ができる。発明の具体的説明使用触媒１成分Ａこれは、下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得
られる固体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物具体的には、MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，MgI₂
がある。 (2) 三塩化チタン三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元し
たもの〔TiCl₃（Ｈ）〕、アルミニウム金属で還元
したもの〔TiCl₃（Ａ）〕、有機アルミニウムで還
元したものなどその他多くの種類がある。従つ
て、この三塩化チタンは純粋にTiCl₃である必要
はなく、たとえばTiCl₃（Ａ）のように1/3モルの
AlCl₃が付加したものでも、あるいは事後的にこ
のような補助成分を導入したものでもよい。 (3) 電子供与性化合物電子供与性化合物（以下、電子供与体という）
として知られている化合物のうち、つぎの化合物
が使用可能である。すなわち、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、エステル類、などである。本発明で使用するのに適当な電子供与体の具体
例を挙げれば、下記の通りである。 (イ) アルコール類炭素数１〜20程度の、好ましくは３〜４の、一
価アルコールまたは多価アルコール（四価程度ま
で）、エーテルアルコール、エステルアルコール、
たとえばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール、その
他。 (ロ) エーテル類合計炭素数２〜20程度のモノないしテトラエー
テル、たとえば、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、その他。 (ハ) アルデヒド類炭素数１〜10程度のアルデヒド、たとえばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、その他 (ニ) カルボン酸類炭素数１〜20程度のモノないしテトラカルボン
酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フ
タル酸、その他。本発明でいう「カルボン酸類」には、上記カル
ボン酸類の金属塩も含まれる。たとえば、酢酸カ
ルシウム、安息香酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、その他がある。 (ホ) ケトン類合計炭素数３〜20程度のケトン、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、その他。 (ヘ) エステル類上記のアルコールとカルボン酸とのエステル、
たとえば、酢酸メチル、アクリル酸メチル、安息
香酸エチル、フタル酸ジブチル、その他。これらの化合物の中で、特に(ロ)、(ホ)、(ヘ)が好適
であり、特に(ヘ)が好ましい。 (4) 炭素、ケイ素またはスズのハロゲン基含有化
合物これは、炭素、ケイ素またはスズとハロゲンと
の結合を少なくとも一つを有する化合物であつ
て、原子価の一部を他の基、例えばアルコシ基、
水素、または炭化水素基で満たしているハロゲン
基含有化合物をも包含するものとする。この場合
のアルコキシ基としてはアルキル基が炭素数１〜
20程度、好ましくは１〜10程度、であるものが、
炭化水素基としては上記アルキル基の外にフエニ
ルまたはトリル基が、それぞれ例示される。好ま
しいハロゲンとしては、塩素、臭素がある。具体例としては、次のものがある。 (イ) SiCl₄，Si（CH₃）Cl₃，Si（OC₂H₅）Cl₃，
HSiCl₃などのケイ素−ハロゲン結合を有する
化合物。 (ロ) CCl₄，ｔ−C₄H₉Clなどの炭素−ハロゲン結
合を有する化合物。 (ハ) SnCl₄，Sn（ｎ−C₄H₉）Cl₃などのスズ−ハロ
ゲン結合含有化合物。これら元素のハロゲン基含有化合物のなかで、
(イ)、(ハ)の化合物が好ましく、特に好ましい化合物
としては(イ)がある。 (5) 量比化合物(1)〜(4)の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。一般に、マグネシウムのハロゲン化物、電子供
与体、炭素、ケイ素またはスズのハロゲン基含有
化合物および三塩化チタンの量比は、混合粉砕さ
れた触媒成分の活性、重合体の色相、臭および触
媒粒子の微細化の程度、で決定される。本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三
塩化チタンとの量比は、モル比で２以上、好まし
くは３〜30であり、電子供与体は４成分の全重量
に対して0.1〜25重量％、好ましくは１〜15重量
％であり、また炭素、ケイ素またはスズのハロゲ
ン基含有化合物は４成分の全重量に対して0.1〜
25重量％、好ましくは１〜15重量％、の量的範囲
で使用するのがよい。 (6) 混合粉砕前記４成分(1)〜(4)の混合粉砕は、４成分の緊密
な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行
なうことができる。混合粉砕は水分や空気と接触
しない状態で行なうべきであるから、この点に配
慮がなされているかぎり、回転ボールミル、ロツ
ドミル、衝撃ミル、振動ミルその他各種のものが
使用可能である。混合粉砕の程度は、４成分(1)〜
(4)の混合粉砕の有意の所期改善効果が得られるに
充分なものでありさえすればよく、したがつてこ
の観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間等を選
定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等では
粉砕時間はボール充てん率、粉砕試料充てん率、
ボール直径、回転数または振動数、粉砕温度など
の諸条件の組み合せによつて目的とする触媒組成
物を得るに必要とする時間が異なつてくるが、一
般には100時間以内の粉砕により充分に改良され
た触媒能を有するものを得ることができる。必要
ならば、粉砕は、湿式、乾式いずれの方式で行な
うことも可能である。４成分(1)〜(4)は、その種類
および量に関して全部が最初から混合状態になつ
て粉砕されるのが代表的な混合粉砕形式である
が、混合粉砕域に各成分を逐次的、経時的に分割
添加していくことも可能である。２成分Ｂ成分Ｂは、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物である。成分Ｂとしては、一般式R_3-nAlX_n
（ここで、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｍは０＜ｍ２の数である）で表わ
される化合物が好ましい。この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライドがある。また、上
記アルキルアルミニウムハライドに対して、トリ
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比はアルキルアルミニウム
ハライドに対し、0.01〜0.5（モル比）の範囲が好
ましい。３成分Ａと成分Ｂの使用量比成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜100の範囲で
あり、さらに好ましくは１〜50の範囲である。４触媒の調製前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または
重合帯域外で組合せればよい。なお、希望するならば、重合帯域外で前記の固
体成分Ａおよび成分Ｂを接触させる際に、α−オ
レフインまたはジエンを少量存在させて固体成分
Ａをさらに処理することができる。その場合に使
用されるα−オレフインまたはジエンとしては炭
素数４以上のものが適当であり、具体的には例え
ば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−メチ
ルヘキサジエンなどがある。エチレンの重合１重合装置本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置としては、エチレンの高圧ラジカル
重合法で一般的に用いられているものを使用する
ことができる。具体的には、連続撹拌式槽型反応
器または連続式管型反応器がある。重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズ
に連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他に、１
基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との
組合せも使用することもできる。１基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体しては、た
とえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トル
エン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、およびこ
れらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、しかも触媒
の耐熱性が大であるために、着色物質への変質が
起らないことなどによるものである。２単量体および共単量体本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンを一般式Ｒ−
CH＝CH₂で表わされる少くとも１種類の他のα
−オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでは炭素数１〜12の
炭化水素残基である。）で表わされる共単量体の
具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、４−メチルペンテン−１、
デセン−１、等がある。これらα−オレフインは
生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは３〜
20重量％まで、共重合させることができる。エチ
レンとこれらのα−オレフインとの共重合により
広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得ら
れるポリマーの比重は共単量体の種類、共単量体
のフイード組成、等によりコントロールされる。
具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ましくは
0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポリマー
を得ることができる。本発明の方法は、特に上記のような共重合体の
製造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチ
レン共重合体を得ることができる。これらの共重合体は、従来の低圧法高密度ポリ
エチレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分枝を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等を有
するものであり、機械的強度、特に引張強度、お
よび環境破壊応力に対して優れた重合体である。３重合条件 (1) 重合圧力本発明において採用される重合圧力は、少なく
とも200Kg／cm²であり、好ましくは300〜4000Kg／
cm²、さらに好ましくは500〜3500／Kg／cm²の範囲
内の圧力である。 (2) 重合温度重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。なお本発明において本質的なことではないが、
採用される重合圧力および重合温度の組合せ条件
において、重合反応混合物は、単一の流動体相を
形成しても、二相に分離してもよい。実験例実施例１触媒成分の製造内容積１リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mmφのステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充てんし、予じめ40時間粉砕処理した金属
アルミニウム還元の三塩化チタン〔TiCl₃（AA）〕
50ｇ、無水塩化マグネシウム120ｇ、メタクリル
酸メチル15ｇおよび四塩化ケイ素15ｇを窒素雰囲
気下で封入して、振動ミルで80時間粉砕した。振
幅５mm、モーター回転数1700rpmであつた。粉砕
終了後、ドライボツクス内で混合粉砕固体組成物
をミルより取り出した。触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘキサンを300mlを入れ、
次いで前述の固体成分(a)５ｇとジエチルアルミニ
ウムクロリド７ｇとを入れて、Al／Tiの原子比
を12とした。次いで、充分に脱気精製したヘキセ
ン−１を加え、ヘキセン／Tiのモル比が15とな
るように調製したのち、２時間撹拌して、極めて
微細な触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥
窒素で置換した撹拌機付触媒調製槽に入れ、次い
で充分に脱気精製したｎ−ヘキサンを25リツトル
になるまで加えて、固体成分の濃度を0.2ｇ／リ
ツトルにした。これを触媒(a)−１とした。エチレンの高圧重合内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表−１に示す反応条件によりエ
チレンとヘキセン−１とを共重合させた。重合の
結果、着色がなく、色相の良好なｂ値＝0.6、
MFR＝1.31、密度＝0.9202のポリマーが得られ
た。触媒の活性は、対触媒収率（ｇ・PE／g.固
体触媒成分）＝32000であつた。また、触媒が充分
に微細であるために触媒供給ラインより反応器に
一定量の触媒が安定に供給され、触媒沈降に伴な
う触媒の供給ラインの閉塞は全く生じなかつた
し、反応温度の変動も起らなかつた。実施例２〜３実施例１の触媒成分の製造において、メタクリ
ル酸メチルと四塩化ケイ素の量を下記に示すよう
に変えた外は実施例１と全く同様に触媒分散液の
調製、エチレンの重合を行なつた。結果は、表−
１に示す通りであつた。

【表】比較例１実施例−１の触媒成分の製造において、メタク
リル酸メチルと四塩化ケイ素を加えないで触媒成
分を製造した外は、実施例−１と同様に触媒分散
液の調製およびエチレンの重合を行なつた。対触
媒収率＝6800であつた。活性が極めて低く、ポリ
マーも着色していた。実施例４〜６実施例−１の触媒成分の製造において、四塩化
ケイ素に代えて、下記に示す成分を使用した外
は、実施例−１と全く同様に触媒成分の製造、触
媒分散液の調製およびエチレンの重合を行なつ
た。結果は、表−１に示す通りであつた。

【表】実施例７〜９実施例−１の触媒成分の製造において、メタク
リル酸メチルに代えて、下記に示す成分を使用し
た外は、実施例−１と全く同様に触媒成分の製
造、触媒分散液の調製およびエチレンの重合を行
なつた。結果は、表−１に示す通りであつた。

【表】実施例 10〜11 実施例−１の触媒分散液の調製においてジエチ
ルアルミニウムに代えて下記の成分を使用して触
媒分散液を調製した外は、全く同様にしてエチレ
ンの重合を行なつた。結果は、表−１に示す通り
であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
との組合せを基本とする触媒にエチレンまたはエ
チレンと少なくとも一種の他のα−オレフインと
を接触させて重合させることを特徴とする、エチ
レンの重合法。成分Ａ下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) 電子供与体 (4) 炭素、ケイ素またはスズのハロゲン基含有化
合物。成分Ｂハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物。