JPH04234412A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JPH04234412A JPH04234412A JP3239681A JP23968191A JPH04234412A JP H04234412 A JPH04234412 A JP H04234412A JP 3239681 A JP3239681 A JP 3239681A JP 23968191 A JP23968191 A JP 23968191A JP H04234412 A JPH04234412 A JP H04234412A
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- ethylene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンのスラリー重
合に関する。
合に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】従来、業界ではクロム触媒が長
い間知られてきた。ポリエチレンの商業生産においては
、担持されたクロム触媒が支配的であった。当初は、ポ
リオレフィンを製造するのに商業的プロセスでは溶液重
合技術が用いられた。しかしながら、その後、商業的な
グレード及び品質を有するポリマー製造するには、スラ
リー重合法がより経済的な方法であることが明らかにな
った。
い間知られてきた。ポリエチレンの商業生産においては
、担持されたクロム触媒が支配的であった。当初は、ポ
リオレフィンを製造するのに商業的プロセスでは溶液重
合技術が用いられた。しかしながら、その後、商業的な
グレード及び品質を有するポリマー製造するには、スラ
リー重合法がより経済的な方法であることが明らかにな
った。
【0003】スラリー重合は溶液重合と異なり、ポリマ
ーはスラリープロセスの間に形成されるので、不活性の
運搬希釈剤には殆ど溶解しない。これによってポリマー
の回収が容易になる。しかしながら、溶液重合において
容易に実施されるある種の制御技術はスラリー重合では
ほぼ不可能となる。例えば溶液重合では、より高いメル
ト・フロー・インデックスを得るのみならず、より低い
分子量のポリマーを得るために、温度を上げることがで
き、それによって所望の結果が得られる。しかしながら
、スラリー重合では、ポリマーが溶液に溶解して反応器
を損なうポイントに急速に到達するので、温度を上げる
のには実質上の限界がある。
ーはスラリープロセスの間に形成されるので、不活性の
運搬希釈剤には殆ど溶解しない。これによってポリマー
の回収が容易になる。しかしながら、溶液重合において
容易に実施されるある種の制御技術はスラリー重合では
ほぼ不可能となる。例えば溶液重合では、より高いメル
ト・フロー・インデックスを得るのみならず、より低い
分子量のポリマーを得るために、温度を上げることがで
き、それによって所望の結果が得られる。しかしながら
、スラリー重合では、ポリマーが溶液に溶解して反応器
を損なうポイントに急速に到達するので、温度を上げる
のには実質上の限界がある。
【0004】一般にスラリー重合法においては、ポリマ
ー粒子が反応器内の液層に溶解する時に反応器の破損が
起こる。特にポリマー粒子が溶解するときには、体積が
増大し数倍の体積を占める。この体積の増加によって反
応器内の液層の粘度が増大する。もし、ポリマー粒子が
溶解し続けると、粘度が増大し、ついには反応器を閉塞
するゲル状物質が生成される。詰まった反応器の閉塞を
除くのは、時間がかかり、費用のかかる仕事である。
ー粒子が反応器内の液層に溶解する時に反応器の破損が
起こる。特にポリマー粒子が溶解するときには、体積が
増大し数倍の体積を占める。この体積の増加によって反
応器内の液層の粘度が増大する。もし、ポリマー粒子が
溶解し続けると、粘度が増大し、ついには反応器を閉塞
するゲル状物質が生成される。詰まった反応器の閉塞を
除くのは、時間がかかり、費用のかかる仕事である。
【0005】数年来、当業者は、反応器のオペレーター
が反応器閉塞事故を避けるのに役立つ相関関係を提案し
ている。当業界における最も古い関係の一つは、密度と
温度損傷曲線についてのものである。(図1を参照。)
長い間、この関係は実質的に不可侵であると考えられて
きた。このために、特定のコポリマー密度の損傷曲線温
度よりも高い反応器温度でスラリー重合方法を実施する
のが極めて望ましいという事実にもかかわらず、実施さ
れなかった。本発明は高い熱交換効率で重合反応器を冷
却する方法を提供する。
が反応器閉塞事故を避けるのに役立つ相関関係を提案し
ている。当業界における最も古い関係の一つは、密度と
温度損傷曲線についてのものである。(図1を参照。)
長い間、この関係は実質的に不可侵であると考えられて
きた。このために、特定のコポリマー密度の損傷曲線温
度よりも高い反応器温度でスラリー重合方法を実施する
のが極めて望ましいという事実にもかかわらず、実施さ
れなかった。本発明は高い熱交換効率で重合反応器を冷
却する方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(a)
担持クロム触媒を酸化条件におき次いで還元条件にお
いて一酸化炭素にさらし、そして(b) 上記(a)
の触媒をトリアルキルホウ素化合物とポリアルキルシラ
ン化合物から選ばれる助触媒と組み合わせることによっ
て得られる触媒系とエチレンとを、イソブタンを希釈剤
として有する連続ループ反応器中で、製造されるコポリ
マーの密度の損傷曲線温度以上の反応器温度で、接触さ
せる。
担持クロム触媒を酸化条件におき次いで還元条件にお
いて一酸化炭素にさらし、そして(b) 上記(a)
の触媒をトリアルキルホウ素化合物とポリアルキルシラ
ン化合物から選ばれる助触媒と組み合わせることによっ
て得られる触媒系とエチレンとを、イソブタンを希釈剤
として有する連続ループ反応器中で、製造されるコポリ
マーの密度の損傷曲線温度以上の反応器温度で、接触さ
せる。
【0007】図面はポリマーの密度と反応器システムの
温度との関係を示したものである。この図は特に、コモ
ノマーとしてヘキセンがその場(in situ) で
生成する、クロム触媒系を触媒として用いるエチレンの
スラリー重合の関係に関するものであり、損傷曲線であ
るアルファ線(line alpha)で描かれている
。
温度との関係を示したものである。この図は特に、コモ
ノマーとしてヘキセンがその場(in situ) で
生成する、クロム触媒系を触媒として用いるエチレンの
スラリー重合の関係に関するものであり、損傷曲線であ
るアルファ線(line alpha)で描かれている
。
【0008】本明細書において「コ−ゲル」(coge
l) 及び「コ−ゲル ヒドロゲル」(cogelh
ydrogel)はシリカとチタニアを一緒にゲル化さ
せた(co−gelled) ものを述べるために任意
に用いられている。「ターゲル」(tergel)とい
う用語は、シリカ、チタニア及びクロムを一緒にゲル化
させることによって得られる生成物を記載するのに用い
られる。「ヒドロゲル」(Hydrogel)は、水を
含む担体成分として規定される。「キセロゲル」(Xe
rogel) は乾燥され、実質的に水分のない担体成
分である。
l) 及び「コ−ゲル ヒドロゲル」(cogelh
ydrogel)はシリカとチタニアを一緒にゲル化さ
せた(co−gelled) ものを述べるために任意
に用いられている。「ターゲル」(tergel)とい
う用語は、シリカ、チタニア及びクロムを一緒にゲル化
させることによって得られる生成物を記載するのに用い
られる。「ヒドロゲル」(Hydrogel)は、水を
含む担体成分として規定される。「キセロゲル」(Xe
rogel) は乾燥され、実質的に水分のない担体成
分である。
【0009】触媒系の一つの成分は触媒担体である。一
つ以上の耐火酸化物が触媒担体であることが好ましい。 耐火酸化物の例としては、アルミナ、ボリア、マグネシ
ア、シリカ、トリア、ジルコニア、又はそれらの化合物
の二つ以上の混合物があげられるが、それらに限定され
ることはない。好ましくは担体は主としてシリカの(p
redominantly silica)担体である
。主としてシリカとは、本質的に純粋なシリカ担体又は
少なくとも90重量%のシリカを含み残りが主にアルミ
ナ、ジルコニア、又はチタニアのような耐火酸化物であ
る担体を意味する。最も好ましいのは、92〜97重量
%のシリカと 3〜8 重量%のチタニアを含む担体で
ある。触媒担体は業界で知られているいずれの方法でも
製造し得る。例えば、米国特許第3,887,494
号、第3,900,457 号、第4,053,436
号、第4,151,122 号、第4,294,72
4 号、第4,392,990 号、第4,405,5
01 号明細書に記載されている担体調製法は本発明の
触媒担体を形成するのに使用し得る。
つ以上の耐火酸化物が触媒担体であることが好ましい。 耐火酸化物の例としては、アルミナ、ボリア、マグネシ
ア、シリカ、トリア、ジルコニア、又はそれらの化合物
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ることはない。好ましくは担体は主としてシリカの(p
redominantly silica)担体である
。主としてシリカとは、本質的に純粋なシリカ担体又は
少なくとも90重量%のシリカを含み残りが主にアルミ
ナ、ジルコニア、又はチタニアのような耐火酸化物であ
る担体を意味する。最も好ましいのは、92〜97重量
%のシリカと 3〜8 重量%のチタニアを含む担体で
ある。触媒担体は業界で知られているいずれの方法でも
製造し得る。例えば、米国特許第3,887,494
号、第3,900,457 号、第4,053,436
号、第4,151,122 号、第4,294,72
4 号、第4,392,990 号、第4,405,5
01 号明細書に記載されている担体調製法は本発明の
触媒担体を形成するのに使用し得る。
【0010】触媒系のもう一つの成分はクロム化合物で
ある。クロム成分は、ターゲルを製造するような業界で
公知のあらゆる方法によって担体成分と結合され得る。 その他、水溶性のクロム成分の水溶液をヒドロゲル担体
に添加することもできる。好ましいクロム化合物として
は、酢酸クロム、硝酸クロム、三酸化クロム、又はこれ
らのタイプの化合物の二種以上の混合物があげられるが
、これらに限定されることはない。さらに、炭化水素溶
解性クロム化合物の溶液をキセロゲル担体に含浸させる
のに用い得る。好ましい炭化水素溶解性クロム化合物と
しては、ターシャリーブチル−クロメート、ビス−シク
ロペンタジエニル−クロミウムII、クロミウム−アセ
チルアセトネート、又はこれらの二種以上の混合物があ
げられるが、これらに限定されることはない。
ある。クロム成分は、ターゲルを製造するような業界で
公知のあらゆる方法によって担体成分と結合され得る。 その他、水溶性のクロム成分の水溶液をヒドロゲル担体
に添加することもできる。好ましいクロム化合物として
は、酢酸クロム、硝酸クロム、三酸化クロム、又はこれ
らのタイプの化合物の二種以上の混合物があげられるが
、これらに限定されることはない。さらに、炭化水素溶
解性クロム化合物の溶液をキセロゲル担体に含浸させる
のに用い得る。好ましい炭化水素溶解性クロム化合物と
しては、ターシャリーブチル−クロメート、ビス−シク
ロペンタジエニル−クロミウムII、クロミウム−アセ
チルアセトネート、又はこれらの二種以上の混合物があ
げられるが、これらに限定されることはない。
【0011】クロム成分は、活性化後のクロムと担体の
合計重量に対し、クロム基準で約0.05〜約5 、好
ましくは約 0.5〜約2 重量%を示すに十分な量が
、使用される。クロム化合物は担体の上に担持された後
、当業界で従来行われている酸素含有雰囲気で活性化さ
れる。経済的な理由から、好ましい酸素含有雰囲気は空
気、好ましくは乾燥空気である。活性化は高温で約30
分〜約50時間、好ましくは 400〜900 ℃で2
〜10時間行われる。この操作によって、これらの条
件下で、低原子価状態のクロムの少なくとも相当な部分
が六価の形態に変えられる。
合計重量に対し、クロム基準で約0.05〜約5 、好
ましくは約 0.5〜約2 重量%を示すに十分な量が
、使用される。クロム化合物は担体の上に担持された後
、当業界で従来行われている酸素含有雰囲気で活性化さ
れる。経済的な理由から、好ましい酸素含有雰囲気は空
気、好ましくは乾燥空気である。活性化は高温で約30
分〜約50時間、好ましくは 400〜900 ℃で2
〜10時間行われる。この操作によって、これらの条
件下で、低原子価状態のクロムの少なくとも相当な部分
が六価の形態に変えられる。
【0012】得られた担持触媒成分を冷却し、助触媒と
組み合わせる前に、六価のクロムを少なくとも部分還元
し、より低原子価状態にする。還元剤は一酸化炭素であ
る。一酸化炭素を 300〜500 ℃で用いることが
できる。 還元操作において、還元性ガスの分圧は減圧から比較的
高圧まで変動させることができるが、最も簡単な還元操
作は大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素を使用すること
である。替わりに、窒素又はアルゴンのような不活性ガ
ス中、一酸化炭素10容量%の混合物もまた用いること
ができる。
組み合わせる前に、六価のクロムを少なくとも部分還元
し、より低原子価状態にする。還元剤は一酸化炭素であ
る。一酸化炭素を 300〜500 ℃で用いることが
できる。 還元操作において、還元性ガスの分圧は減圧から比較的
高圧まで変動させることができるが、最も簡単な還元操
作は大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素を使用すること
である。替わりに、窒素又はアルゴンのような不活性ガ
ス中、一酸化炭素10容量%の混合物もまた用いること
ができる。
【0013】還元時間は数分から数時間又はそれ以上迄
、変動させることができる。還元の程度は触媒の色を目
視すれば掴むことができる。最初に酸素で活性化された
触媒の色は一般にオレンジ色であり、六価クロムが存在
することを示している。本発明で用いられる還元された
触媒の色は青色であり、最初の六価クロムの全部又は実
質的に全部が低酸化状態にまで還元されたことを示して
いる。還元後、還元された担持触媒成分をアルゴン又は
窒素のような不活性な雰囲気中で冷却し、還元剤を洗い
流す。洗浄処理後、触媒を還元剤や酸化剤とは接触させ
ない。これらの触媒成分の例は、従来技術にみられる。 例えば、典型的な例は米国特許第4,820,785
号明細書に見られる。
、変動させることができる。還元の程度は触媒の色を目
視すれば掴むことができる。最初に酸素で活性化された
触媒の色は一般にオレンジ色であり、六価クロムが存在
することを示している。本発明で用いられる還元された
触媒の色は青色であり、最初の六価クロムの全部又は実
質的に全部が低酸化状態にまで還元されたことを示して
いる。還元後、還元された担持触媒成分をアルゴン又は
窒素のような不活性な雰囲気中で冷却し、還元剤を洗い
流す。洗浄処理後、触媒を還元剤や酸化剤とは接触させ
ない。これらの触媒成分の例は、従来技術にみられる。 例えば、典型的な例は米国特許第4,820,785
号明細書に見られる。
【0014】助触媒はトリアルキルボロン化合物又はポ
リアルキルシラン化合物であってもよい。しかしながら
、このことは、同じ共重合反応においてこれらの化合物
の併用を排除することを意味するものではない。もし、
選ばれた助触媒がトリアルキルボロン化合物であれば、
アルキル基は炭素数1〜10、好ましくは2〜4のもの
である。現在、最も好ましい化合物はトリエチルボラン
である。トリアルキルボロンの使用量は、クロム及び担
体の重量を基準として 0.5〜10重量%、好ましく
は約 1〜8 重量%である。トリアルキルボロン助触
媒を使用するときには、その成分の添加順序が重要であ
る。助触媒と還元担持触媒とをエチレンモノマーに導入
する前に、予備接触させることが好ましい。スラリー操
作では、還元担持触媒を助触媒で予備処理し、次いで得
られた組成物を反応器に添加することによって行われる
。このようにして、還元担持触媒および助触媒とを重合
反応中に連続的に導入することができる。担持クロム触
媒と組合せて使用されるトリアルキルボロン化合物の例
は、米国特許第4,820,785 号明細書にみられ
る。
リアルキルシラン化合物であってもよい。しかしながら
、このことは、同じ共重合反応においてこれらの化合物
の併用を排除することを意味するものではない。もし、
選ばれた助触媒がトリアルキルボロン化合物であれば、
アルキル基は炭素数1〜10、好ましくは2〜4のもの
である。現在、最も好ましい化合物はトリエチルボラン
である。トリアルキルボロンの使用量は、クロム及び担
体の重量を基準として 0.5〜10重量%、好ましく
は約 1〜8 重量%である。トリアルキルボロン助触
媒を使用するときには、その成分の添加順序が重要であ
る。助触媒と還元担持触媒とをエチレンモノマーに導入
する前に、予備接触させることが好ましい。スラリー操
作では、還元担持触媒を助触媒で予備処理し、次いで得
られた組成物を反応器に添加することによって行われる
。このようにして、還元担持触媒および助触媒とを重合
反応中に連続的に導入することができる。担持クロム触
媒と組合せて使用されるトリアルキルボロン化合物の例
は、米国特許第4,820,785 号明細書にみられ
る。
【0015】もし選ばれた助触媒がポリアルキルシラン
化合物であれば、その一般式はR4−mSi Hm で
あり、m は 1〜4 の整数である。R は一以上の
炭素原子を有する脂肪族及び/ 又は芳香族ラジカルか
ら独立に選択される。 本発明において使用されるシラン型の化合物の例として
は、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン
、フェニルシラン、n−ヘキシルシラン、ジフェニルシ
ラン、トリフェニルシラン及びポリメチルヒドロシラン
があげられるが、これらに限定されることはない。好ま
しいシラン化合物としては、ジエチルシラン、フェニル
シラン、n−ヘキシルシラン、及びこれらの二つ以上の
混合物があげられるが、これらに限定されることはない
。 シランの使用量は、還元担持触媒の重量基準で約 0.
1〜約16重量%、好ましくは約 0.3〜約8 重量
%である。最も好ましくは約 0.5〜約4 重量%使
用される。
化合物であれば、その一般式はR4−mSi Hm で
あり、m は 1〜4 の整数である。R は一以上の
炭素原子を有する脂肪族及び/ 又は芳香族ラジカルか
ら独立に選択される。 本発明において使用されるシラン型の化合物の例として
は、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン
、フェニルシラン、n−ヘキシルシラン、ジフェニルシ
ラン、トリフェニルシラン及びポリメチルヒドロシラン
があげられるが、これらに限定されることはない。好ま
しいシラン化合物としては、ジエチルシラン、フェニル
シラン、n−ヘキシルシラン、及びこれらの二つ以上の
混合物があげられるが、これらに限定されることはない
。 シランの使用量は、還元担持触媒の重量基準で約 0.
1〜約16重量%、好ましくは約 0.3〜約8 重量
%である。最も好ましくは約 0.5〜約4 重量%使
用される。
【0016】シラン化合物は、還元担持触媒の使用前又
はそれが共重合中に反応器に添加される前に、還元担持
触媒に接触させ得る。しかしながら、最大の効果を得る
ためには、還元担持触媒をエチレンモノマーと接触させ
る前にシラン化合物に曝すのが好ましい。そのため、シ
ラン及び還元担持触媒を重合反応器に入れる前に予備接
触させるのが好ましい。シランが重合反応器に直接添加
されるとき、シランは通常、反応器中の溶媒の炭化水素
と同じ溶媒を用いた炭化水素溶液に添加されるが、反応
器中の溶媒に限定されることはない。シラン溶液を反応
器に入れるには、希薄溶液、すなわち約0.005 〜
約 1重量%のものが好適に使用される。もしシラン及
び還元担持触媒を重合反応器に導入する前に予備接触さ
せる場合には、より高い濃度のシラン溶液を使用し得る
。還元担持触媒及びシランを予備接触させた後は、シラ
ン溶液と還元担持触媒を完全に混合するのが好ましい。
はそれが共重合中に反応器に添加される前に、還元担持
触媒に接触させ得る。しかしながら、最大の効果を得る
ためには、還元担持触媒をエチレンモノマーと接触させ
る前にシラン化合物に曝すのが好ましい。そのため、シ
ラン及び還元担持触媒を重合反応器に入れる前に予備接
触させるのが好ましい。シランが重合反応器に直接添加
されるとき、シランは通常、反応器中の溶媒の炭化水素
と同じ溶媒を用いた炭化水素溶液に添加されるが、反応
器中の溶媒に限定されることはない。シラン溶液を反応
器に入れるには、希薄溶液、すなわち約0.005 〜
約 1重量%のものが好適に使用される。もしシラン及
び還元担持触媒を重合反応器に導入する前に予備接触さ
せる場合には、より高い濃度のシラン溶液を使用し得る
。還元担持触媒及びシランを予備接触させた後は、シラ
ン溶液と還元担持触媒を完全に混合するのが好ましい。
【0017】重合は高温スラリー条件で行われる。この
ような重合技術は当業界では公知のものであり、例えば
、米国特許第3,248,179 号明細書に開示され
ている。 本発明では連続ループ反応器を使用することが、必須で
ある。さらに、本発明で使用される希釈剤はイソブタン
でなければならない。
ような重合技術は当業界では公知のものであり、例えば
、米国特許第3,248,179 号明細書に開示され
ている。 本発明では連続ループ反応器を使用することが、必須で
ある。さらに、本発明で使用される希釈剤はイソブタン
でなければならない。
【0018】この触媒を使用することによる効果は、こ
の触媒がその場(in−situ) で 1− ヘキサ
ンを生成させ、エチレン原料、好ましくは純粋なエチレ
ンから本質的になるもの、からエチレン/ヘキセン共重
合体を生じさせることである。” 本質的になるもの」
(consist essentially of)と
いう用語は、原料が生成物の好ましい物性に実質的に影
響を与えるような他の成分は含まないことを意味する。
の触媒がその場(in−situ) で 1− ヘキサ
ンを生成させ、エチレン原料、好ましくは純粋なエチレ
ンから本質的になるもの、からエチレン/ヘキセン共重
合体を生じさせることである。” 本質的になるもの」
(consist essentially of)と
いう用語は、原料が生成物の好ましい物性に実質的に影
響を与えるような他の成分は含まないことを意味する。
【0019】図面において、下記の名称を次のように定
義する。 領域1: 与えられたポリマー密度において
、安全で損傷のない操作温度であると判明した先行技術
領域を描いたものである。 領域2: 本発明の触媒系を用いた時に、与
えられたポリマー密度において安全で損傷のない操作温
度であると判明した本発明の領域を描いたものである。 アルファ線: 損傷曲線を描いたものである。これは
、安全操作温度の先行技術領域と、本発明で新たに利用
できるようになった操作温度との境界である。この線は
以下の式によって定義される。 T=917.3 D−650.6 、ここに(1) 0
.930 ≦ D≦0.960 、(2) T は華氏
の温度、 (3) D は立方センチメートル当たりのグラムで表
された密度である。このスラリープロセスで使用される
好ましい反応温度は、次の領域で記載される。 (1) (F.L.T.)< (O.T.) 、さらに
好ましくは(2) (F.L.T.)< (O.T.)
≦ (F.L.T.)+ 20°F 、最も好ましく
は (3) (F.L.T.) + 5°F ≦ (O.T
.) ≦(F.L.T.) + 15°F 、 ここに(F.L.T.)は、あるポリマー密度における
損傷温度(foul line temperatur
e) であり、(O.T.)は反応器の操作温度(op
erating temperature) である。 好ましい領域における相違は、このプロセスを実施する
ときのエネルギーコストの増加と、このプロセスによっ
て得られるより高いメルトインデックスのポリマーとい
う競合する要因を妥協させたことによる。
義する。 領域1: 与えられたポリマー密度において
、安全で損傷のない操作温度であると判明した先行技術
領域を描いたものである。 領域2: 本発明の触媒系を用いた時に、与
えられたポリマー密度において安全で損傷のない操作温
度であると判明した本発明の領域を描いたものである。 アルファ線: 損傷曲線を描いたものである。これは
、安全操作温度の先行技術領域と、本発明で新たに利用
できるようになった操作温度との境界である。この線は
以下の式によって定義される。 T=917.3 D−650.6 、ここに(1) 0
.930 ≦ D≦0.960 、(2) T は華氏
の温度、 (3) D は立方センチメートル当たりのグラムで表
された密度である。このスラリープロセスで使用される
好ましい反応温度は、次の領域で記載される。 (1) (F.L.T.)< (O.T.) 、さらに
好ましくは(2) (F.L.T.)< (O.T.)
≦ (F.L.T.)+ 20°F 、最も好ましく
は (3) (F.L.T.) + 5°F ≦ (O.T
.) ≦(F.L.T.) + 15°F 、 ここに(F.L.T.)は、あるポリマー密度における
損傷温度(foul line temperatur
e) であり、(O.T.)は反応器の操作温度(op
erating temperature) である。 好ましい領域における相違は、このプロセスを実施する
ときのエネルギーコストの増加と、このプロセスによっ
て得られるより高いメルトインデックスのポリマーとい
う競合する要因を妥協させたことによる。
【0020】これらの温度でこの触媒系を使用し、使用
する助触媒の量を増加または減少させることによって、
所望のポリマー密度を調節するためにヘキセンのその場
(insitu)での生成量を変動させることができる
。例えば、助触媒の量を増加させるとヘキセンの生成量
が増加する。密度は反応器の希釈剤から不要のヘキセン
を除くことによっても調節でき、それによって密度が増
大する。この除去されたヘキセンは、当業界で知られて
いる合理的な手段によって希釈剤から分離することがで
きる。さらに、ポリマーの密度は反応器にヘキセンを確
実に添加することによっても調節することができる。
する助触媒の量を増加または減少させることによって、
所望のポリマー密度を調節するためにヘキセンのその場
(insitu)での生成量を変動させることができる
。例えば、助触媒の量を増加させるとヘキセンの生成量
が増加する。密度は反応器の希釈剤から不要のヘキセン
を除くことによっても調節でき、それによって密度が増
大する。この除去されたヘキセンは、当業界で知られて
いる合理的な手段によって希釈剤から分離することがで
きる。さらに、ポリマーの密度は反応器にヘキセンを確
実に添加することによっても調節することができる。
【0021】
【実施例】600 ガロンの反応器を用いて、本発明の
エチレン及び1−ヘキセンのスラリー重合を実施した。 この反応器は米国特許第3,248,179 号明細書
に開示されたものと類似のものである。反応器を約10
00lbs/hrのポリマー生産速度で連続的に稼働さ
せた。反応器内の液層は主としてイソ− ブタン運搬希
釈剤であった。触媒は米国特許第4,820,785
号明細書に従って製造されたシリカ− チタニア担体に
担持させたクロムであった。選ばれた助触媒はトリエチ
ルボランであった。供給モノマーは本質的にエチレンで
あり、ヘキセンがその場で生成され、コポリマー中に組
み込まれた。これは本質的にエチレン− ヘキセン共重
合であったが、他のコモノマーがその場で生成され、続
いてエチレンモノマーと共重合されることもあり得た。 重合は表1の試験を行う以前に、数日間続けて行った。 データは下記の通りである。
エチレン及び1−ヘキセンのスラリー重合を実施した。 この反応器は米国特許第3,248,179 号明細書
に開示されたものと類似のものである。反応器を約10
00lbs/hrのポリマー生産速度で連続的に稼働さ
せた。反応器内の液層は主としてイソ− ブタン運搬希
釈剤であった。触媒は米国特許第4,820,785
号明細書に従って製造されたシリカ− チタニア担体に
担持させたクロムであった。選ばれた助触媒はトリエチ
ルボランであった。供給モノマーは本質的にエチレンで
あり、ヘキセンがその場で生成され、コポリマー中に組
み込まれた。これは本質的にエチレン− ヘキセン共重
合であったが、他のコモノマーがその場で生成され、続
いてエチレンモノマーと共重合されることもあり得た。 重合は表1の試験を行う以前に、数日間続けて行った。 データは下記の通りである。
【0022】
【表1】
表1
経過時間4 反応器温度
密度5 (分)
(°F )
(g/cm3)
0 211.5
0.9460
15 212.0
30 212.5
45 213.0
0.9449
60 213.5
75 214.0
1
05 214.5
0.9444
135 215.0
165 215.5
0.9438
1 195 2
16.0
210 216
.5
225 217.0
0.94
232 255
217.5
270 2
18.0
285 218
.5 0.
94193 315
219.0
345
219.0
1反応器損傷なし。 2まだ反応器損傷なし。 3反応器応力の兆しあるが、まだ損傷なし。 4上記の如く、この実験が行われるまで、数日間、こ
の重合を継続した。 5これらの密度は、製造ライン末端でのポリマー密度
である。これらのポリマーは約1〜3時間反応器から早
く排出されたものである。これらは前記の時間内に製造
されたものの平均密度を示す。
経過時間4 反応器温度
密度5 (分)
(°F )
(g/cm3)
0 211.5
0.9460
15 212.0
30 212.5
45 213.0
0.9449
60 213.5
75 214.0
1
05 214.5
0.9444
135 215.0
165 215.5
0.9438
1 195 2
16.0
210 216
.5
225 217.0
0.94
232 255
217.5
270 2
18.0
285 218
.5 0.
94193 315
219.0
345
219.0
1反応器損傷なし。 2まだ反応器損傷なし。 3反応器応力の兆しあるが、まだ損傷なし。 4上記の如く、この実験が行われるまで、数日間、こ
の重合を継続した。 5これらの密度は、製造ライン末端でのポリマー密度
である。これらのポリマーは約1〜3時間反応器から早
く排出されたものである。これらは前記の時間内に製造
されたものの平均密度を示す。
【0023】密度と温度の関係の数値と表1のデータと
を比較することにより、反応器が反応の損傷曲線より上
で稼動されていることは明らかである。記録された密度
は製造ラインの最後のポリマー密度であることに留意す
る必要がある。ポリマー密度のほぼ直線的な減少を考慮
すると、 T=345で実際に得られたポリマーは最後
の0.9418という測定密度よりもずっと密度が低く
なるであろうことは明らかである。概して、反応器は約
3時間、損傷曲線より少なくとも 5〜10°上の温
度で運転されていた。これは許容された操作領域では重
要な温度上昇であり、これによってメルトインデックス
の改良のような追加の利点が得られる。
を比較することにより、反応器が反応の損傷曲線より上
で稼動されていることは明らかである。記録された密度
は製造ラインの最後のポリマー密度であることに留意す
る必要がある。ポリマー密度のほぼ直線的な減少を考慮
すると、 T=345で実際に得られたポリマーは最後
の0.9418という測定密度よりもずっと密度が低く
なるであろうことは明らかである。概して、反応器は約
3時間、損傷曲線より少なくとも 5〜10°上の温
度で運転されていた。これは許容された操作領域では重
要な温度上昇であり、これによってメルトインデックス
の改良のような追加の利点が得られる。
【0024】本発明の説明のために詳細に記載したが、
それによって何ら制限されると解釈されるべきではなく
、全ての変更及び修正は本発明の趣旨及び範囲内に含ま
れるように意図している。
それによって何ら制限されると解釈されるべきではなく
、全ての変更及び修正は本発明の趣旨及び範囲内に含ま
れるように意図している。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、コポリマーを製造する
際の損傷曲線温度よりも高い温度でエチレンとヘキセン
をスラリー重合させることができ、スラリー重合により
得られるコポリマー密度を制御することができる。
際の損傷曲線温度よりも高い温度でエチレンとヘキセン
をスラリー重合させることができ、スラリー重合により
得られるコポリマー密度を制御することができる。
【図1】図面はポリマーの密度と反応器システム温度と
の関係を示したものである。
の関係を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 イソブタンを希釈剤として有する連続
ループ反応器の中で、エチレン原料を、コモノマーとし
てのヘキセンを系内で生成させる触媒系と接触させるエ
チレンの重合法であって、触媒系が(a) 耐火性酸化
物の上に担持された担持クロム触媒成分を酸素含有雰囲
気中で高温で活性化して、低原子価のクロムの少なくと
も一部を六価に変換し、(b) このように活性化され
た組成物を還元条件において一酸化炭素と接触させ、(
c) このように還元された組成物をトリアルキルボロ
ン化合物、ポリアルキルシラン化合物、又はその混合物
と接触させる工程で製造され、密度0.930g/cm
3〜0.960g/cm3のコポリマーを製造するため
の通常の損傷曲線温度よりも高い重合温度のスラリー重
合条件下で前記接触を行なわせることを特徴とする、エ
チレンの重合方法 【請求項2】 エチレン原料が基本的に純粋な重合グ
レードのエチレンである請求項1記載の方法【請求項3
】 クロム触媒成分が活性化後のクロム及び担体の合
計重量基準で約0.05〜約 5重量%である請求項1
又は 2記載の方法 【請求項4】 担体がアルミナ、ボリア、マグネシア
、シリカ、トリア、ジルコニア、又はそれらの混合物で
ある請求項1〜3のいずれかに記載の方法【請求項5】
担体が主としてシリカである請求項4記載の方法 【請求項6】 主としてシリカ担体が少なくとも90
重量%がシリカであり残りがチタニア成分のコ−ゲルで
ある請求項5記載の方法 【請求項7】 主としてシリカ担体が約92〜97重
量%がシリカであり残りがチタニア成分である請求項5
又は6記載の方法 【請求項8】 主としてシリカ担体が基本的に純粋シ
リカである請求項5記載の方法 【請求項9】 活性化を空気中、 400〜900
℃の範囲の温度で行う前記の請求項のいずれかに記載の
方法【請求項10】 還元条件が 300〜500
℃の範囲の温度である前記の請求項のいずれかに記載の
方法【請求項11】 共触媒がトリエチルボランであ
る前記の請求項のいずれかに記載の方法 【請求項12】 共触媒がエチルシラン、ジエチルシ
ラン、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニル
シラン、トリフェニルシラン、n−ヘキシルシラン、ポ
リメチルヒドロシラン、又はそれらの混合物であるポリ
アルキルシラン化合物である請求項1〜10のいずれか
に記載の方法 【請求項13】 重合温度が損傷曲線温度よりも 0
〜20°F 上の範囲である前記の請求項のいずれかに
記載の方法 【請求項14】 重合温度が損傷曲線温度よりもの約
5〜約15°F 上の範囲である請求項13記載の方
法【請求項15】 その場で生成するヘキセンの一部
がプロセスから除かれる前記の請求項のいずれかに記載
の方法
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US594259 | 1990-10-09 | ||
US07/594,259 US5071927A (en) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234412A true JPH04234412A (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=24378179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3239681A Pending JPH04234412A (ja) | 1990-10-09 | 1991-09-19 | エチレンの重合方法 |
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