DE19912855A1

DE19912855A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer

Info

Publication number: DE19912855A1
Application number: DE19912855A
Authority: DE
Inventors: Paulus De Lange; Volker Billert; Bernd Brunner; Werner Ritter; Andreas Deckers
Original assignee: Elenac GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2000-09-28
Also published as: CN1159345C; EP1171474A1; AU3962000A; JP2002540226A; WO2000056776A1; CN1341127A; US6586540B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer auf der Basis von Ethylen durch kontinuierlich betriebene Copolymerisation von Ethylen und Comonomer in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators. Dabei wird in einer ersten Stufe der Copolymerisation Ethylen und Comomoner enthaltendes Gemisch solcher Zusammensetzung in den Reaktor eindosiert und/oder in dem Reaktor erzeugt, daß sich in dem Reaktor ein Copolymer aufweisender Belag abscheidet und in einer zweiten Stufe die Konzentration des Comonomers im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erniedrigt und/oder die Konzentration des Ethylens im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erhöht wird, daß der Belag entweder teilweise oder vollständig aus dem Reaktor entfernt wird. Das Verfahren hat den Vorteil, daß die Produktion von Copolymer während der Reinigung des Reaktors nicht unterbrochen werden muß.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer auf der Basis von Ethylen.

Polyethylene werden durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hochdruck- und dem Niederdruck- /Mitteldruck-Verfahren hergestellt. Das Niederdruck-/Mitteldruck-Verfahren kann als Lösungspolymerisation, als Suspensions-/Emulsions-Polymerisation oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Das Hochdruckverfahren wird bei höheren Drücken als 1500 bar durchgeführt und läuft nach einem radikalischen Mechanismus ab.

Im allgemeinen wird das Niederdruck-/Mitteldruckverfahren bei Drücken unter 100 bar und dabei in der Regel katalysiert durchgeführt. Im Gegensatz zu den Produkten aus dem Hochdruckverfahren, die eine hohe Verzweigung, eine niedrigere Kristallinität und eine niedrige Dichte aufweisen, sind Produkte aus dem Niederdruck-/Mitteldruckverfahren meist von linearer, wenig verzweigter Struktur, haben eine hohe Kristallinität (meist 60-90%), einen hohen Schmelzbereich (typisch 120-135°C) und eine hohe Dichte (meist 0,93-0,97 g/cm³). Eine hohe Dichte der Polyethylene ist in der Regel gleichzeitig mit einer hohen Glasübergangstemperatur, einer hohen Härte, einem hohem Schmelz bereich, einer hohen Sprödigkeit und einer geringen Klebrigkeit verbunden. Vorstehende Eigenschaften zeichnen das Niederdruck-/Mitteldruckpolyethylen im allgemeinen aus.

Da diese Eigenschaften häufig anwendungstechnisch nicht gefragt sind, wird versucht, die Kristallinität entsprechender Polyethylene zu reduzieren. Dies geschieht beispielsweise durch Zudosieren geringer Mengen - in der Regel weniger als 5 Mol-% - von Olefinen (Comonomere außer Ethylen) zum Monomer Ethylen, das nachfolgend mit den zudosierten Olefinen copolymerisiert wird. Die resultierenden Olefin-Struktureinheiten in der Polymerkette erhöhen die Unordnung im Gefüge und verursachen somit eine niedrigere Kristallinität des Polymers. Das erhaltene Copolymer, das im wesentlichen aus Ethylen- Struktureinheiten besteht, wird dadurch weniger spröde und läßt sich für viele Zwecke somit leichter verarbeiten.

Im folgenden soll die Niederdruck-Mitteldruckpolymerisation von Ethylen betrachtet werden, bei der Olefine als Comonomer eingesetzt werden. Es handelt sich um eine Copolymerisation, bei der durch Variation der Menge an Olefin im Monomergemisch die Kristallinität des erhaltenen Produkts steuerbar ist. In der EP-B-0 555 747 wird eine solche Copolymerisation von Ethylen mit Comonomer beschrieben. In dem entsprechenden Verfahren wird Ethylen mit α-Olefinen katalytisch, bei Drücken unter 100 bar, polymerisiert.

Ein grundlegendes Problem tritt jedoch bei diesen Copolymerisationen auf, da wie einleitend beschrieben, durch die Beimischung von Olefinen in das zu polymeri sierende Monomergemisch die Kristallinität des erhaltenen Polymerprodukts ab nimmt und somit dessen Klebrigkeit und Löslichkeit zunimmt. Eine häufige Folge ist, daß insbesondere bei Copolymerisationen, bei denen ein hoher Anteil an Co monomeren eingesetzt wird, der verwendete Reaktor mit Polymer verklebt. Es bilden sich Beläge aus Ethylen-Copolymer. Diese können sich sowohl im Poly merisationsreaktor als auch im Austragsbereich des Reaktors abscheiden. Insbe sondere in verjüngten Bereichen des Reaktors bzw. im Austragssystems des Reaktors können somit leicht Verstopfungen auftreten. In der Praxis müssen ent sprechende, in der Regel kontinuierlich betriebene Anlagen regelmäßig gereinigt werden. Dies bedeutet, daß die gesamte Produktion gestoppt werden muß, um die Beläge zu beseitigen. Das Unterbrechen der Produktion bedeutet geringere Bele gungszeiten des verwendeten Reaktors, somit Produktionsausfall und damit wirt schaftliche Einbußen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren hervorzu bringen, bei dem die Produktionsanlage für das Polyethylen nicht mehr zur Be seitigung von Belägen abgestellt werden muß. Die störenden Beläge sollen bereits während der Produktion entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer auf der Basis von Ethylen durch kontinuierlich betriebene Copolymerisation von Ethylen und Comonomer in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, wobei in einer ersten Stufe der Copolymerisation ein Ethylen und Comonomer enthaltendes Gemisch solcher Zusammensetzung in den Reaktor eindosiert und/oder in dem Reaktor erzeugt wird, das sich in dem Reaktor ein Copolymer aufweisender Belag abscheidet und in einer zweiten Stufe die Konzentration des Comonomers im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erniedrigt und/oder die Konzentration des Ethylens im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erhöht wird, daß der Belag entweder teilweise oder vollständig aus dem Reaktor entfernt wird.

Mit Reaktor ist erfindungsgemäß unter anderem der gesamte Bereich der Produktionsvorrichtung gemeint, in dem sich das Copolymer abscheiden kann. Dies kann insbesondere auch der Austragsbereich eines Reaktors sein, in dem zwar die eigentliche Polymerisation nicht mehr stattfindet, aber Polymer abgeschieden wird - insbesondere Rohrleitungen sind davon betroffen (der Reaktor enthält meist einen Produktionsbereich und einen Austragsbereich). Als Comonomer können bei der Copolymerisation gleichzeitig ein oder mehrere Spezies eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich als Comonomer α-Olefine wie Buten und/oder Hexen und/oder Octen. Im Prinzip sind jedoch alle Alkene (außer Ethylen) einsetzbar - auch Zyklo-Olefine und höhere Alkene. Falls während der zweiten Stufe, aufgrund unterlassener Eindosierung von Comonomer, kein Comonomer im Reaktor vorliegt, kann auch reines Polyethylen erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird erst mit der Durchführung der zweiten Stufe begonnen, wenn zuvor die freie innere Querschnittsfläche des Reaktors an einer beliebigen Stelle, aufgrund der Abscheidung von Polyethylen-Copolymer aufweisendem Belag, um mindestens 5% verkleinert worden ist. In einem solchen Fall wird die Raumzeitausbeute des Verfahrens bereits merklich reduziert und/oder Verstopfungen kündigen sich an. Um solche Schäden zu vermeiden, wird dann die zweite Stufe gezielt eingeleitet.

Das in der ersten Stufe hergestellte Polymer ist weicher, hat eine geringere Dichte und ist klebriger als das bereits einen hohen Kristallisationsgrad aufweisende Produkt der zweiten Stufe. Das in Stufe 1 hergestellte Copolymer weist in der Regel Kugeldruckhärten von 30-50 Mpa, bevorzugt von 32-42 Mpa auf. Die zugrundeliegende normierte Bestimmungsmethode der Kugeldruckhärte lautet: (H 132/90): ISO/IEC 2039/1. In Stufe 2 wird häufig Copolymer erzeugt, das Kugeldruckhärten größer als 50 Mpa aufweist.

In der Regel variiert die Dauer von Stufe 1 und/oder Stufe 2. Je kleiner die Durch messer der Austragsleitungen oder der Produktventile sind, desto häufiger muß die Phase 2 eingeleitet werden. Bei Produktionseinheiten kann eine Stufe mehrere Tage bis mehrere Wochen andauern. Prinzipiell sind jedoch diesbezüglich auch erheblich längere und/oder kürzere Zeiten möglich. In der Regel schließt sich Stufe 2 unmittelbar an Stufe 1 an. Bei der wechselweisen Durchführung beider Stufen schließt sich meist Stufe 2 unmittelbar an Stufe 1 und/oder sich Stufe 1 unmittelbar an Stufe 2 an. Zwischenstufen, z. B. das Spülen mit Inertgas oder das Spülen mit reinem Dispergiermittel, sind jedoch prinzipiell auch möglich. Dann wird zwischen Stufe 1 und Stufe 2 und/oder zwischen Stufe 2 und Stufe 1 noch mindestens eine weitere Stufe durchgeführt.

Der bei der Copolymerisation entstehende, Copolymer aufweisende Belag, enthält meist mindestens 95 Gew.-% Copolymer. Als Verunreinigung kann beispielsweise Katalysator in dem Belag enthalten sein.

Die in Frage kommenden Katalysatoren sind bevorzugt Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Ziegler-, Philipps- oder Metallocen- Katalysatoren. Phillips-Katalysatoren werden in der Regel geträgert eingesetzt. Phillips-Katalysatoren sind in der Regel Chrom-Katalysatoren, die neben Chrom auch andere Elemente wie z. B. Molybdän, Wolfram, Magnesium oder Zink enthalten können. Als Trägermaterialien für Phillips-Katalysatoren eignen sich insbesondere anorganische Verbindungen, insbesondere poröse Oxide wie SiO₂, Al₂SiO₃, MgO, ZrO₂, B₂O₃, CaO, ZnO oder Mischungen dieser Oxide. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 300 µm, insbesondere von 30 bis 70 µm auf. Besonders bevorzugte Träger sind Kieselgele und Aluminosilicagele. Wie vorstehend erwähnt, können außerdem auch Metallocen-Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden dabei insbesondere geträgerte Systeme eingesetzt, wobei sich als Trägermaterialien vorzugsweise fein verteilte Feststoffe auf der Basis von Kieselgelen eignen. Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen der Metallocene sind u. a. Dimethylsilandiyl-bis-(zyklopentadienyl)-Zirkoniumdichlorid, Dimethyl silandiyl-bis-(2-Methylindenyl)-Zirkoniumdichlorid, [2,6-diacetylpyridinbis(2,6- diisopropylphenylimin)]Eisen(II)chlorid, [2,6-diacetyl-4-trifluoromethylpyridin- bis((2,6-diisopropyl)phenylimin)]Cobalt(II)Chlorid, [1,4-die(2,6-diisopropyl phenyl)2,3-dimethyldiazylbutadien]Paladium(II)dichlorid oder [1,4-di(2,6-di-iso propylphenyl)2,3-dimethyldiazylbutadien]Nickel(II)dichlorid.

Die Copolymerisation kann insbesondere als Suspensions-, Gasphasen- oder als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Entsprechend muß dann für das Copolymerisationsverfahren ein Dispergiermittel, ein Wirbelgas oder ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Reaktoren für das kontinuierliche Copoly merisationsverfahren kommen insbesondere Kaskaden-, Schleifen- oder Rohrreaktoren in Frage. In der Regel wird die Copolymerisation bei Drücken unterhalb von 100 bar durchgeführt. Meist ist die Temperatur im Reaktor niedriger als der Schmelzpunkt oder der Schmelzbereich von sämtlichem Copolymer, welches im Reaktor enthalten ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit wechselweise weiches und hartes Copolymer erzeugt, wobei in der ersten Stufe weicheres Copolymer erzeugt wird als in der zweiten Stufe. Durch die Erzeugung härteren Polymers werden die Beläge entfernt. Hartes "Material" wird bei dem kontinuierlichen Verfahren transportiert und reibt an den mit Belägen beschichteten Wänden des Reaktors. Da der Reaktor quasi während der Produktion von anhaftenden Belägen gereinigt wird, ist eine Abstellung des Produktionsverfahrens zwecks Beseitigung von Belägen nicht notwendig. Aufgrund der damit verbundenen besseren Anlagenverfügbarkeit ist die Wirtschaftlichkeit des Prozesses stark verbessert. Sowohl das Polymerisat, das während der ersten Stufe als auch das Polymerisat, das während der zweiten Stufe produziert wird, sind in der Regel gewünschte Zielprodukte.

Es ist prinzipiell möglich, daß die beiden vorstehend genannten Stufen beliebig oft alternierend durchgeführt werden, so daß wechselweise weiches und hartes Copolymer erzeugt wird.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungs beispiels näher erläutert werden.

Nachstehend wird ein entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführtes Beispiel und ein Vergleichsbeispiel einer Copolymerisation aufgeführt. Die Copolymerisation findet dabei jeweils in einem 180 l Schleifen reaktor statt und wird jeweils als Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei als Dispergiermittel Isobutan eingesetzt wird. Der Druck während der Copolymerisation beträgt jeweils 40 bar. Der Durchmesser der Austragsleitung des Schleifenreaktors ist verjüngt und beträgt jeweils 25 mm. Weitere Reaktionsparameter sowie die im Reaktor vorliegenden Konzentrationen der Einsatzstoffe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Katalysator: 1 Gew.-% Cr auf Silicagel; verbleibendes Gasvolumen N₂;
HLMI (high load meld index - gemessen nach ISO 1133); Dichte: (gemessen nach ISO 183);
Härte: Entspricht der Kugeldruckhärte (genormtes Meßverfahren, siehe vorstehende Ausführungen)

Beispiel

In Stufe 1 wird ein Polyethylen-Copolymer des Typs MD 1 (siehe vorstehende Tabelle) hergestellt. Nach 70 Stunden Polymerisationszeit wird die Stufe 1 beendet und durch Reduzierung der Hexenkonzentration die Stufe 2 eingeleitet. Dabei wird die Hexenkonzentration von 3,6 auf 0,3 Vol.-% reduziert. In Stufe 2 wird somit das Polymer HD 2 produziert (siehe vorstehende Tabelle). Während der Stufe 2, also der Eindosierung eines Ethen/Hexengemischs mit geringerem Gehalt an Hexen wird ein während der Stufe 1 entstandener Belag, der sich in der Austragsleitung gebildet hatte, aus dem Reaktor entfernt. Die Entfernung des Belags dauert ca. 24 Stunden, so daß dann wiederum Stufe 1 eingeleitet werden kann, indem der Hexengehalt im Ausgangsgemisch wieder erhöht wird. Eine Reinigung der Austragsleitungen ist bei diesem Verfahren nicht notwendig.

Vergleichsbeispiel

Das dem Vergleichsbeispiel zugrundeliegende Verfahren wird entsprechend dem vorstehenden Versuch durchgeführt - nur Stufe 2 wird dabei ausgelassen. Es wird ausschließlich das Polymer des Typs MD1 hergestellt. Nach einer Laufzeit von 76 Stunden muß die Anlage abgestellt werden, da durch die 25 mm Austragsleitung des Schlaufenreaktors kein Produkt mehr ausgetragen werden kann. Die Anlage ist verstopft und muß gereinigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymer auf der Basis von Ethylen durch kontinuierlich betriebene Copolymerisation von Ethylen und Comonomer in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, wobei in einer ersten Stufe der Copolymerisation ein Ethylen und Comonomer enthaltenes Gemisch solcher Zusammensetzung in den Reaktor eindosiert und/oder in dem Reaktor erzeugt wird, daß sich in dem Reaktor ein Copolymer aufweisender Belag abscheidet und in einer zweiten Stufe die Konzentration des Comonomers im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erniedrigt und/oder die Konzentration des Ethylens im eindosierten Gemisch und/oder im im Reaktor erzeugten Gemisch so stark erhöht wird, daß der Belag entweder teilweise oder vollständig aus dem Reaktor entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß erst mit der Durchführung der zweiten Stufe begonnen wird, wenn zuvor die freie innere Querschnittsfläche des Reaktors an einer beliebigen Stelle, aufgrund der Abscheidung von Copolymer aufweisendem Belag, um mindestens 5% ver kleinert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 hergestelltes Copolymer Kugeldruckhärten von 30 bis 50 Mpa, bevorzugt von 32 bis 42 Mpa, aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich Stufe 2 unmittelbar an Stufe 1 und/oder sich Stufe 1 unmittelbar an Stufe 2 anschließt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Stufe 1 und Stufe 2 und/oder zwischen Stufe 2 und Stufe 1 noch mindestens eine weitere Stufe durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Suspensions-, Gasphasen- oder als Lösungspolymeri sation durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Buten und/oder Hexen und/oder Octen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Ziegler-, Philipps- oder Metallocen-Katalysatoren verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Drücken unterhalb von 100 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktor niedriger ist, als der Schmelzpunkt oder der Schmelzbereich von sämtlichem Copolymer, welches im Reaktor enthalten ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer von Stufe 1 und/oder Stufe 2 variiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymer aufweisende Belag mindestens 95 Gew.-% Copolymer enthält.