CN1159345C - 乙烯共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经由乙烯与共聚单体在催化剂存在下在反应器中的连续共聚反应制造乙烯共聚物的方法。在该方法中，在共聚反应的第一步，向反应器中计量添加和/或在反应器中生成包含乙烯和共聚单体的混合物，其组成使得反应器中会堆积含有共聚物的淤积层，而在第二步中，充分降低计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中共聚单体的浓度以及/或者充分提高计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中乙烯的浓度，使得从反应器中部分或完全除掉淤积层。该方法的优点是，清理反应器时无需中断共聚物的生产。

Description

乙烯共聚物的制造方法
                      技术领域
本发明涉及一种制造乙烯共聚物的方法。
                      背景技术
聚乙烯是借助两种完全不同的方法，高压工艺和低压/中压工艺经由乙烯的聚合反应而制得的。低压/中压工艺可按溶液聚合法、悬浮/乳液聚合法或气相聚合法进行。高压工艺在高于1500bar的压力下进行并且按自由基机理进行。
低压/中压工艺一般在低于100bar的压力下进行并且一般需催化。与支化度高、结晶度低且密度低的高压工艺产物相反，低压/中压工艺产物一般呈现出支化度不高的线性结构，其结晶度高(一般60～90％)、熔程高(典型地是120～135℃)并且密度大(一般为0.93-0.97g/cm3)。高密度聚乙烯多伴随玻璃化转变温度高、硬度高、熔程高、脆性大和粘结性差。上述性能是低压/中压聚乙烯的共性。
因为这些性能大都不是工业需要的，所以希望降低产物聚乙烯的结晶度。方法比如是，向乙烯单体中计量添加少量—一般少于5mol％—的烯烃(除乙烯以外的共聚单体)，然后与计量添加的烯烃进行共聚合反应。聚合物链上所生成的烯烃结构单元增大了其结构的无序度并因而降低了聚合物的结晶度。从而使所得到的基本上由乙烯基结构单元构成的共聚物变得不太脆并且对许多用途而言更容易制造了。
以下对以烯烃为共聚单体的低压/中压乙烯聚合反应进行说明。在这类共聚反应当中，通过改变单体混合物中烯烃的用量，就可控制最终产物的结晶度。EP-B-0 555 747描述了乙烯与共聚单体的共聚反应。在该方法中，乙烯在催化剂下与α-烯烃在低于100bar的压力下发生聚合。
但是共聚反应过程中会产生一个前述的基本问题，向聚合用的单体混合物中混入烯烃会降低最终聚合物产物的结晶度并进而增大其粘结性和溶解性。通常的后果是，特别是在共聚反应用到高百分数的共聚单体时，所用的反应器就会被聚合物堵塞。形成乙烯共聚物淤积层。它们堆积在聚合反应器和反应器出料部中。特别是在反应器的狭窄部位或反应器的出料部位，更容易产生堵塞现象。就实际而言，相应的设备，多按连续操作，就必须定期清理。这就意味着得停掉整个生产操作以清除淤积层。中断生产就表明降低了对所用的反应器的利用率，因此产量会降低并且于经济不利。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种方法，使聚乙烯制造厂无需为除去淤积层而停工。目标是在生产过程中除去坏事的淤积层。
本发明的方法是一种经由乙烯与共聚单体在催化剂存在下在反应器中连续进行共聚反应而制造乙烯共聚物的方法，其中在共聚反应的第一步，向反应器中计量添加和/或在反应器中生成包含乙烯和共聚单体的混合物，其组成使得反应器中会堆积含有共聚物的淤积层，而在第二步中，充分降低计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中共聚单体的浓度以及/或者充分提高计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中乙烯的浓度，使得从反应器中部分或完全除掉淤积层。
                      具体实施方式
就本发明目的而言，“反应器”一词，尤其指的是共聚物有可能在其中堆积的生产设备整体。也指，尤其是反应器的出料部，虽然这里并不进行真正的聚合反应，聚合物也能堆积—管线尤其会受影响(反应器一般含有生产部和出料部)。共聚反应中所用的共聚单体可以是一种或者多种共用。特别适宜的共聚单体是α-烯烃，比如丁烯和/或己烯和/或辛烯。但所有烯烃(除了乙烯以外)一般均可采用—包括环烯烃和高级烯烃。如果第二步中反应器内不含共聚单体，由于省去了计量添加共聚单体的步骤，也可生成纯的聚乙烯。在一个优选的实施方案中，只有当反应器中自由内横截面积由于含聚乙烯共聚物淤积层的堆积而已至少下降了5％时，才着手进行第二步。此时，该方法的时空产率已显著下降和/或出现堵塞的迹象。为了避免造成危害，于是有目的地开始第二步。
同第二步结晶度较高的产物相比，第一步所制造的聚合物较软、密度较低而且粘结性更强。步骤1所制造的共聚物其球压痕硬度一般为30～50MPa，优选32～42MPa。球压痕硬度的标准测试方法是：(H132/90)：ISO/IEC 2039/1。步骤2一般得到的是球压痕硬度大于50MPa的共聚物。
步骤1和/或步骤2的时间长短一般是不同的。出料管线或产品阀的直径越小，启动步骤2的次数就越多。就车间生产而言，一个步骤可持续几天至几个星期。但就其而论更长和/或短的时间一般也是可能的。步骤2结束之后一般马上进行步骤1。如果两个步骤交替进行，步骤2一般紧随步骤1和/或步骤1紧随步骤2。但是中间步骤，比如惰性气体的冲刷或纯分散介质的清洗步骤，一般也是可能的。在步骤1和步骤2之间和/或步骤2和步骤1之间至少进行一个附加步骤。
共聚反应过程中形成的含有共聚物的淤积层一般至少包含95wt.％的共聚物。催化剂比如可在淤积层中以杂质的形式存在。
适宜的催化剂是制造聚烯烃时所优选的催化剂，特别是Ziegler、Phillipps或金属茂催化剂。Philllps催化剂一般采用其承载形式。Phillips催化剂一般是铬催化剂，除了铬以外也可含有其它元素，比如钼、钨、镁或锌。于Phillips催化剂特别适宜的载体材料是无机化合物，特别是多孔氧化物，比如SiO2、Al2SiO3、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO或这些氧化物的混合物。载体材料的粒径优选1～300μm，特别是30～70μm。特别优选的载体是硅胶和铝硅胶。也可采用上述的金属茂催化剂。尤其可采用承载的体系，其适宜的载体材料优选粉碎形式的硅胶固体。于金属茂特别适宜的配合物例，尤其是二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]氯化铁(II)、[2，6-二乙酰基-4-三氟甲基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]氯化钴(II)、[1，4-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氨基丁二烯]二氯化钯(II)或[1，4-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氨基丁二烯]二氯化镍(II)。
共聚反应尤其可按悬浮、气相或溶液聚合法进行。这些共聚方法相应要用到分散介质、流化气体或溶剂。于此连续共聚法适宜的反应器尤其是串级式、环式或管式反应器。共聚反应一般在低于100bar的压力下进行。反应器温度一般比反应器中现存的所有共聚物的熔点或熔程都要低。
本发明方法因此得到的是软硬交替的共聚物，第一步中生成的共聚物比第二步要软。硬聚合物的生成可除掉淤积层。硬“物料”在连续工艺中进进出出并且对堆积有淤积层的反应器壁进行刮擦。因此在制造过程中就可从反应器中除去粘附的淤积层，而无需停掉生产工艺来清理淤积层。由于相应提高了设备的利用率，因而大幅度增加了该工艺的经济效益。第一步制得的聚合物以及第二步制得的聚合物一般都是所需的目标产物。
上述两个步骤原则上可按一定的间隔交替进行，从而制造出软硬交替的共聚物。
以下参照实效性实施例对本发明方法进行具体的说明。
该实施例按本发明方法进行，共聚反应的对比实施例见下。共聚反应全部都在1801环式反应器中进行而且全部都按悬浮聚合法进行，所用的分散介质是异丁烷。共聚反应过程中的压力全部都是40bar。缩小环式反应器出料管线的直径并且全部都是25mm。其它反应参数以及反应器中所含起始物的浓度见下表：
产物 HLMI(g/10min)   密度(g/ml)   硬度(MPa)   乙烯(vol％)   己烯(vol％) 温度(℃)
MD1     25  0.9361     34   10.2    3.6   94.2
HD1     25  0.9561     51   12.3    0.3   104.3
催化剂：承载着1wt.％Cr的硅胶，剩余体积为N2气所占；HLMI(高载荷熔融指数-按ISO 1133方法测定)；密度(按ISO 183方法测定)；硬度为球压痕硬度(标准测试方法见上)。
实施例
步骤1中制造的是MD1型聚乙烯共聚物(见上表)。聚合70h之后，终止步骤1并通过降低己烯浓度而启动步骤2。己烯浓度从3.6vol％降低至0.3vol％。因此步骤2中制造的是HD2型聚合物(见上表)。在进行步骤2，即计量添加己烯含量较低的乙烯/己烯混合物的过程中，从反应器中除去进行步骤1时在出料管线中形成的淤积层。除淤积层耗时24h，接着就可以通过提高起始混合物中的己烯含量而重新开始步骤1了。该方法无需清理出料管线。
对比实施例
对比实施例所用的方法与上述实验方法相同—只是省掉了步骤2。制造的是清一色的MD1型聚合物。运转76h之后，就得停掉设备，因为再也无法经由25mm出料管线从环式反应器中出料产物。设备发生堵塞并且亟需清理。

Claims (12)

1.一种经由乙烯与共聚单体在催化剂存在下在反应器中于≥94.2℃温度下的连续共聚反应制造密度大于/等于0.936g/cm3的乙烯共聚物的方法，其中在共聚反应的第一步，向反应器中计量添加和/或在反应器中生成包含乙烯和共聚单体的混合物，其组成使得反应器中会堆积含有共聚物的淤积层，而在第二步中，降低计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中共聚单体的浓度以及/或者提高计量添加的混合物和/或反应器内生成的混合物中乙烯的浓度，从反应器中部分或完全除掉淤积层。
2.权利要求1的方法，其特征在于只有当反应器中自由内横截面积
由于含共聚物淤积层的堆积而已至少下降了5％时，才着手进行第二步。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤1中制造的共聚物其球压痕硬度为30～50MPa。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤1中制造的共聚物其球压痕硬度为32～42MPa。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤2紧随步骤1和/或步骤1紧随步骤2。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于共聚反应按悬浮、气相或溶液聚合方式进行。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所用的共聚单体是丁烯和/或己烯和/或辛烯。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于所用的催化剂是Ziegler、Phillipps或金属茂催化剂。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于共聚反应在低于100bar的压力下进行。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于反应器温度比反应器中现存的所有共聚物的熔点或熔程都要低。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤1和/或步骤2的时间长短是不同的。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于在含共聚物的淤积层中至少包含95wt.％的共聚物。
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