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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
schlagfesten Copolymermasse, umfassend eine Propylen-Homopolymerphase und eine
Propylen/α-Olefin-copolymerphase, bei dem der Grad der Verschmutzung im
Inneren des Reaktorsystems verringert ist.
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Propylen-Polymermassen haben weite kommerzielle Akzeptanz auf
zahlreichen Anwendungsgebieten gefunden aufgrund ihrer verhältnismaßig
niedrigen Kosten und erwünschten Eigenschaften. Propylen-Homopolymere
besitzen jedoch den Nachteil, daß sie brüchig sind und eine niedrige
Schlagfestigkeit besitzen, besonders bei niedrigen Temperaturen. Die
meisten Empfehlungen zur Modifizierung der Eigenschaften von Polypropylen-
Homopolymeren zu Verbesserung der Schlagfestigkeit umfassen die
Bereitstellung einer Polypropylen/anderes α-Olefin-Copolymerphase in sonst
homopolymerem Polypropylen. Eine Propylen/Ethylen-copolymerphase ist für
diesen Zweck besonders geeignet. Die Struktur derartiger Produkte ist nicht
vollständig sicher, wobei einige Quellen ein Block-copolymer erwähnen und
andere Quellen andere Strukturen. Derartige Materialien sind jedoch
bekannt, und von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Sie werden als
schlagfeste Polypropylen-Copolymere bezeichnet, unabhängig von der genauen
Art ihrer Struktur, und es heißt, daß sie eine Homopolymerphase (häufig
Polypropylen-Homopolymer) und eine Kautschukphase (die Copolymerphase)
umfassen.
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Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten
Polypropylen-copolymers wird in den letzten beiden Stufen in mindestens zwei
Reaktoren durchgeführt. Die Homopolymerphase wird üblicherweise zunächst in
einem oder mehreren Reaktoren hergestellt und das Produkt dieser ersten
Stufe, zusammen mit etwaigem nicht-umgesetzten Monomer, wird dann in eine
zweite Stufe geführt, wo die Copolymerphase gebildet wird. In der zweiten
Phase tritt ein Großteil der Verfahrensschwierigkeiten des Gesamtverfahrens
auf. Bei Verfahren in Aufschlämmung, in der Masse oder bei anderen mit
Lösungsmitteln verdünnten Verfahren kann ein Quellen und partielles
Auflösen des kautschukförmigen Produkts der zweiten Stufe auftreten. Als
Ergebnis ist das Polymer-Produkt der zweiten Stufe klebrig und haftet an
den Wänden des Reaktors und anderen Innenflächen, z.B. Rührblättern. Die
Verschmutzung des Reaktionssystems ist auch ein Problem bei Verfahren in
der Fluidbett-Gasphase, wo der Reaktor der zweiten Stufe eine
Rückführungsschleife besitzt, in der nicht-umgesetzte gasförmige Monomere durch eine
Wärmeaustauscherleitung geführt werden, um Reaktionswärme abzuführen, und
dann in den Rektor der zweiten Stufe zurückgeführt werden. Übliche
Wärmeaustauschereinheiten enthalten eine große Anzahl von Rohren mit
verhältnismäßig kleinem Durchmesser, und dieser beschränkte Durchgang ist besonders
empfindlich gegen eine Verschmutzung.
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Die relativen Anteile an Homopolymerphase und Copolymerphase sowie
bis zu einem gewissen Ausmaß der Grad der Verschmutzung des Reaktors der
zweiten Stufe können kontrolliert werden durch Zugabe verschiedener
Materialien zu dem Reaktor. Im allgemein umfassen derartige Additive
Katalysator-Desaktivatoren, die die Katalysatoraktivität "abtöten" oder
verringern.
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Die US-A-4 551 509 beschreibt die Zugabe eines Polyalkylenglykols zu
dem Reaktionsgemisch eines Reaktorsystems zur Herstellung von Ethylen-
Homopolymeren oder -copolymeren, um den Katalysator zu desaktivieren. Die
US-A-4 650 841 beschreibt die Verwendung bestimmter Amide,
Polyalkylenpolyole oder Epoxide zu einem ähnlichen Zweck, aber das Additiv wird in
einen Rückführstrom für das Monomer eingespeist, nach Entfernung von dem
Strom des Polymer-Produktes. Die US-A-3 962 196 gibt die Verwendung von
heterocyclischen Additiven wie N-Vinylpyrrolidon an, um die Polymer-
Abscheidungen an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors zu verringern.
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In der EP-A-225 099 heißt es, daß die Eigenschaften eines
schlagfesten Polypropylen-Copolymers verbessert werden durch Katalysator-
Desaktivierung mit einem Polyalkylenglykolether in einer speziellen Menge,
bezogen auf die Menge der Titan-Komponente in dem
Polymerisations-Katalysator. Das Verfahren war ein ansatzweises Flüssigphasenverfahren und der
Glykolether wurde zwischen der ersten und zweiten Stufe oder direkt in den
Reaktor der zweiten Stufe zugeführt. Als Teil der Gesamtwirkung dieser
Zugabe von Glykolether ist die Aktivität des Polymerisations-Katalysators
der zweiten Stufe auf 30 bis 80 % der Katalysatoraktivität vor der Zugabe
verringert.
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In der JP-A-8846211 ist ein Verfahren beschrieben, das in der
Gasphasen ablaufen kann, bei dem ein Polyalkylenglykolether kontinuierlich in
einem speziellen Verhältnis, bezogen auf das Titan in dem Katalysator der
zweiten Stufe, zugesetzt wird. Die Zugabe kann stattfinden zwischen den
Reaktoren der ersten und zweiten Stufe oder direkt in den Reaktor der
zweiten Stufe. Bei der Gasphasen-Modifikation des Verfahrens ist die Zugabe
des Glykolethers in die Rückführungsschleife unterhalb des Wärmeaustausches
bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird die Katalysatoraktivität des
Katalysators der zweiten Polymerisationsstufe ebenfalls auf 30 bis 80 % der
Aktivität vor der Zugabe des Glykolethers verringert. Die Zugabe in die
Rückführungsschleife scheint nur aus Bequemlichkeitsgründen zu erfolgen und
die Zugabe des Glykolethers in die Rückführungsschleife vor dem Durchgang
durch die Wärmeaustauschereinheit wird nicht in Betracht gezogen.
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Bei der Zugabe eines Katalysator-Desaktivators in eine
Rückführungsschleife vor Erreichen des Wärmeaustauschers treten beträchtliche Vorteile
ein. Die in diesem Rückführungsstrom enthaltene Menge an Polymerisations-
Katalysator ist notwendigerweise gering und besteht hauptsächlich aus
feinen Katalysatorfeinteilen und Teilchen, enthaltend nur einen partiellen
Überzug aus Polymer. Als Ergebnis ist die Menge an
Katalysator-Desaktivator, die benötigt wird, um die Aktivität des in der Rückführungsschleife
vorhandenen Katalysators zu verringern und dadurch die Verschmutzung der
Wärmeaustauscherrohre zu verringern, ebenfalls gering. Insbesondere, wenn
der Katalysator-Desaktivator effektiv ist, wird die Aktivität des Reaktors
der zweiten Stufe nicht nennenswert nachteilig beeinflußt durch den
Katalysator-Desaktivator, der gegebenenfalls in den Reaktor der zweiten
Stufe eintritt. Aus der EP-A-431 626 ist bekannt, daß die Zugabe kleiner
Mengen bestimmter aromatischer Ester wie Ethyl-p-ethoxybenzoat in die
Rückführungsschleife oberhalb (vor) der Wärmeaustauschereinheit günstig ist
zur Verringerung des Verschmutzens der Wärmeaustauscherrohre, ohne daß die
Aktivität des Polymerisations-Katalysators in der zweiten Stufe
unangemessen beeinträchtigt wird. Trotzdem wäre es vorteilhaft, wirksamere
Katalysator-Desaktivatoren zur Verfügung zu haben zur Einführung in die
Rückführungsschleife zwischen dem Reaktor der zweiten Stufe und der
Wärmeaustauschereinheit, um den Grad des Verschmutzens der
Wärmeaustauscherrohre wirksam zu verringern.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur
Herstellung einer schlagfesten Copolymermasse in einem zweistufigen
Gasphasenverfahren, wobei eine Propylen-Homopolymerphase in einem Reaktor
einer ersten Stufe gebildet wird, und eine copolymerphase in einem Reaktor
einer zweiten Stufe gebildet wird durch copolymerisation von Propylen und
einem anderen α-Olefin und wobei Wärme von dem Reaktor der zweiten Stufe
abgezogen wird, durch Entfernung eines Teils des primär gasförmigen
Materials davon, Durchleiten des Materials durch eine Rückführungsschleife,
enthaltend eine Wärmeaustauschereinheit und Zurückführen von gekühltem
Material in den Reaktor der zweiten Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine Alkylen-Verbindung, wie unten definiert, in die
Rückführungsschleife vor der Wärmeaustauschereinheit eingeführt wird.
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Das Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines Katalysators zur
stereoregulären olefin-Polymerisation durchgeführt. Derartige Katalysatoren
sind verbreitet bekannt und üblich und werden angewandt zur Polymerisation
von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, um stereoreguläre
Produkte zu erhalten. In Werten, wie sie üblicherweise angewandt werden, um
derartige Katalysatoren zu beschreiben, enthalten die stereoregulären
Katalysatoren mit hoher Aktivität als ersten Bestandteil einen
Pro-Katalysator, der ein Titan-haltiger Feststoff ist, üblicherweise ein
Titanhalogenid-enthaltender Feststoff und der häufig einen Elektronendonor
enthält. Geeignete Elektronendonoren umfassen Ether, Ester, Ketone,
Phenole, Amine, Amide, Imide, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stilbene,
Arsine, Phosphoramide und Alkoholate, die einzeln oder in Kombination
verwendet werden können. Bevorzugte Elektronendonoren sind aromatische
Ester, und besonders bevorzugt sind Ethylbenzoat und Isobutylphthalat.
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Der zweite Katalysatorbestandteil, der als Co-Katalysator bezeichnet
wird, ist üblicherweise eine Organoaluminium-Verbindung, die teilweise oder
vollständig komplexiert sein kann, mit einem dritten
Katalysatorbestandteil, der üblicherweise als Selektivität kontrollierendes Mittel bezeichnet
wird. Beispielhafte Selektivität kontrollierende Mittel umfassen
aromatische Ester, Amine und insbesondere sterisch gehinderte Amine,
aliphatische Ester, Phosphite, Phosphate, Silane, insbesondere Alkoxysilane und
Aryloxysilane, sterisch gehinderte Phenole und Gemische aus zwei oder
mehreren davon.
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Derartige Katalysatoren zur stereoregulären Olefin-Polymerisation
sind in zahlreichen Patentschriften und anderen Literaturstellen
beschrieben, einschließlich der US-A-4 728 705. Es sind auch verschiedene
chemische Verbindungen geeignet als Bestandteile des Polymerisations-
Katalysators, wobei ein üblicher Katalysator zur stereoregulären Olefin-
Polymerisation als Pro-Katalysator einen Feststoff, umfassend
Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und einen Elektronendonor wie Ethylbenzoat
enthält. Die Halogenid-Einheiten solcher Pro-Katalysatoren sind
üblicherweise Chlorid-Einheiten. Der Co-Katalysator ist typischerweise
Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, das häufig, zumindest partiell
komplexiert ist, mit einem aromatischen Ester wie Ethyl-p-ethoxybenzoat
oder Methyl-p-methylbenzoat oder mit einem Silan wie
Diisobutyldimethoxysilan als die Selektivität kontrollierendes Mittel. Die Verwendung eines
Katalysators dieser Art führt zu einem stereoregulären polymeren Produkt,
wenn α-Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.
Viele der Katalysatoren zur stereoregulären Olefin-Polymerisation sind auch
bekannt als hochaktive Katalysatoren, die in der Lage sind, Polymere mit
erwünschten Eigenschaften zu erzeugen, ohne daß es notwendig ist,
Katalysatorrückstände in einer Entaschungsstufe zu entfernen.
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Das Polymerisationsverfahren, auf das die vorliegende Erfindung
angewandt wird, ist ein Gasphasenverfahren. Eine Anzahl von
Gasphasenverfahren stehen zur Verfügung, aber ein solches Verfahren, das illustrativ
ist und erfindungsgemäß günstigerweise angewandt wird, ist beschrieben in
der US-A-4 379 759 und ist ein kontinuierliches
Fluidbett-Gasphasenverfahren.
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Ein Gasphasenverfahren wird üblicherweise durchgeführt, indem in
einen geeigneten Reaktor eine Menge von vorgeformten Polymerteilchen und
eine geringere Menge Katalysatorkomponenten eingebracht werden. Das/Die
Olefin(e), die als Gas polymerisiert werden sollen, werden durch das
Teilchenbett mit hoher Geschwindigkeit und unter Bedingungen von Temperatur
und Druck, die ausreichen, um die Polymerisation einzuleiten,
hindurchgeleitet. Nach dem Durchgehen durch das Teilchenbett wird das
nichtumgesetzte Gas von dom Reaktor abgezogen und zusammen mit ergänzendem
Ausgangsgas wieder in den Reaktor eingeleitet. Da Katalysator verloren geht
durch Einbau einer minimalen Menge Katalysator in das Polymer-Produkt wird
zusätzlicher Katalysator in den Reaktor eingebracht, häufig durch
Verwendung eines inerten Transportgases wie Stickstoff oder Argon. Die
Reaktionstemperatur beträgt günstigerweise 30 bis 120ºC, vorzugsweise 50 bis
90ºC. Die Reaktionstemperatur wird zumindest teilweise durch Anwendung
einer Rückführungsschleife in diesem Bereich gehalten. Ein Teil des
gasförmigen Monomers wird von dem Reaktor entfernt nach Durchgang durch das
Teilchenbett zusammen mit kleinen Mengen an mitgerissenem Katalysator, der
in erster Linie Katalysator-Feinteilchen und Teilchen des Katalysators, die
nur teilweise mit Polymer überzogen sind, umfaßt. Der abgezogene Monomer-
Strom wird dann durch eine Wärmeaustauschereinheit geleitet, um
Reaktionswärme zu entfernen, und wieder in den Reaktor zurückgeführt. Es ist das
nachteilige Verschmutzen dieser Rückführungsschleife in dem Reaktor der
zweiten Stufe, auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist. Der
Reaktionsdruck in der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen bis zu 6,9 MPA
(1000 psi), wobei Drücke von 0,69 bis 27,6 MPa (100 bis 400 psi) bevorzugt
sind. Eine zusätzliche Maßnahme zur Kontrolle des Verfahrens und des
Produktes wird erreicht, indem molekularer Wasserstoff in den Reaktor
geleitet und so dem Polymerisationssystem zugeführt wird. Der Zusatz von
molekularem Wasserstoff dient zur Kontrolle des Molekulargewichts des
polymeren Produktes und in dem Reaktor der zweiten Stufe des Anteils an
Homopolymer und Copolymer. Obwohl es nicht erwünscht ist, auf irgendeine
spezielle Theorie festgelegt zu werden, ist es wahrscheinlich, daß der
molekulare Wasserstoff als Kettenühertragungsrnittel dient. Die genaue
Kontrolle von Reaktionsbedingungen, Zugabegeschwindigkeit des Katalysators,
Einspeisgeschwindigkeit von Gas und molekularem Wasserstoff sowie die
Rückführungsgeschwindigkeit von nicht-umgesetzten Monomer liegt weitgehend
im fachmähnischen Können.
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Das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren wird als zweistufiges
Verfahren durchgeführt, wobei jede Stufe in der Gasphase in einem oder
mehreren Reaktoren durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird die
Homopolymerphase gebildet, die in erster Linie, aber nicht
notwendigerweise, Propylen-Homopolymer ist. Um Produkte mit speziellen Eigenschaften
zu erhalten, kann es günstig sein, in den sonst homopolymeren Anteil eine
kleine Menge z.B. bis zu 6 Gew.-% eines zweiten α-Olefins wie Ethylen, 1-
Buten oder eines sogar noch höhermolekularen α-Olefins zuzusetzen. Der
gegebenenfalls mögliche Einbau von anderen α-Olefinen geschieht durch
übliche Methoden und dient dazu, die Eigenschaften des Homopolymeranteils
zu modifizieren aber nicht deutlich zu verändern. Wenn eine kleine Menge
anderes Olefin vorhanden ist, wird das Polymer-Produkt noch als die
Homopolymerphase bezeichnet, obwohl es technisch ein Copolymer ist.
Homopolymere Phasen, die im wesentlichen vollständig aus Polypropylen gebildet
worden sind, d.h. Phasen, die im wesentlichen in Abwesenheit von anderen α-
Olefinen gebildet worden sind, sind bevorzugt.
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Das Olefin, das in den Reaktor der ersten Stufe eingespeist wird,
wird durch ein Teilchenbett darin geleitet und das gewünschte Polymer-
Produkt wird gebildet durch Wachstum des Polymer-Produkts auf den
Polymerteilchen, die in den Reaktor eingebracht worden sind, in dem Reaktor
gebildet worden sind. Ein Teil des Produktes wird gebildet durch entweder
teilweises oder vollständiges Überziehen der in dem Reaktor enthaltenen
Katalysatorteilchen. Das Polymer-Produkt wird aus dem Reaktor entfernt mit
einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen der Geschwindigkeit der Polymer-
Bildung entspricht, und in den Reaktor der zweiten Stufe geführt.
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Das Produkt der Reaktion der zweiten Stufe, die auch in einem oder
mehreren Reaktoren durchgeführt werden kann, ist überwiegend ein Copolymer
aus Ethylen und Propylen, obwohl kleine Mengen anderer α-Olefin-Einheiten
gegebenenfalls vorhanden sein können. Durch Kontrolle des Anteils an
nichtumgesetzten Propylen aus der Reaktion der ersten Stufe und des Anteils an
Ethylen, das in den Copolymerisations-Reaktor eingeführt wird, ist es
möglich und üblich, den Anteil an Ethylen in der Ethylen/Propylen-
Copolymerphase zu variieren. Bei den schlagfesten Copolymeren, die nach der
vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, ist der Anteil an Ethylen
in der Copolymerphase günstigerweise 35 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis
65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Copolymerphase. Es ist auch üblich, das
Molekulargewicht der Copolymerphase zu kontrollieren, z.B. durch Einleiten
von molekularem Wasserstoff, und die relativen Mengen an Homopolymer- und
Copolymerphasen zu kontrollieren. Die Copolymerphase des gesamten
schlagfesten Polypropylen-Copolymers beträgt günstigerweise 10 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte schlagfeste
Copolymermasse.
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Die Polymerisationen, die in beiden Reaktionsstufen stattfinden, sind
exotherme Reaktionen und es müssen Vorkehrungen getroffen werden zur
Entfernung der angesammelten Reaktionswärme Verschiedene Methoden sind für
diesen Zweck geeignet, aber eine Methode, die besonders geeignet ist,
besteht darin, aus dem Reaktor mindestens einen Teil des primär gasförmigen
Materials zu entfernen, das durch das Katalysatorbett hindurchgegangen ist,
und ein derartiges Material durch eine Leitung zu führen, die einen
Kompressor und eine Wärmeaustauschereinheit umfaßt, und dann das
verhältnismäßig kühle primär gasförmige Material in den Reaktor zurückzuführen zum
weiteren Durchgang durch das Katalysatorbett. Diese Leitung wird
üblicherweise als Rückführungsschleife bezeichnet, deren Funktion es ist, eine
gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten durch Entfernung von
Wärme durch die Wärmeaustauschereinheit und einen Gasstrom für die
Fluidisierung des Bettes für diese Arten von Gasphasen-Polymerisationen
aufrecht zu erhalten.
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Das primär gasförmige Material umfaßt als Hauptkomponente
nichtumgesetzte Monomergase, die durch das Katalysatorbett hindurchgegangen
sind. Dieses Material enthält jedoch auch mitgerissene Teilchen von aktivem
Katalysator, besonders solche kleinen unregelmäßigen Katalysatorteilchen,
die häufig als "Feinteilchen" ("fines") bezeichnet werden, sowie
Katalysatorteilchen, die teilweise, obwohl nicht vollständig, mit Polymer-
Produkten bedeckt sind. Es ist dieses Gemisch aus Monomeren und aktivem
Katalysator, das zu einer Verschmutzung der Rückführungsschleife des
Reaktors führt, besonders des Durchgangs mit verhältnismäßig kleinem
Durchmesser der Wärmeaustauschereinheit. Obwohl diese Gefahr der
Verschmutzung sowohl in den Rückführungsschleifen des ersten als auch des
zweiten Reaktors besteht, ist die Art des homopolymeren Produktes des
Reaktors der ersten Stufe so, daß eine Verschmutzung ein kleineres Problem
darstellt. In der Rückführungsschleife des Reaktors der zweiten Stufe liegt
jedoch ein wesentliches Problem vor, und es ist die Verschmutzung dieser
Rückführungsschleife, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist. Das
Produkt des Reaktors der zweiten Stufe ist gummiartig und etwas "klebrig"
("sticky" und "tacky") und kann und wird an den Wänden der Leitung haften,
die die Rückführungsschleife des Reaktors der zweiten Stufe bilden. Im
Laufe der Zeit werden durch den Aufbau eines solchen unerwünschten Polymers
die Wärmeaustauscherrohre verschmutzt und gegebenenfalls verstopft. Indem
die Austauscherrohre verschmutzende Abscheidungen ansammeln, nimmt der
Druckabfall über den Wärmeaustauscher zu und die Abscheidungen verringern
die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers, da sie eine isolierende Schicht
bilden. Beim kontinuierlichen Arbeiten würde ein Punkt erreicht, wo
entweder der Druckabfall über den Wärmeaustauscher die Arbeitsgrenze des
Kompressors übersteigt oder die Wirksamkeit des Wärmeaustauschers unter
eine annehmbare Grenze sinkt. In jedem Falle muß die Polymerisations-
Einheit heruntergefahren werden. Die vorliegende Erfindung liefert einen
selektiven Desaktivator für den Katalysator, der nahe dem Eingang und
vorzugsweise innerhalb der Rückführungsschleife vor dem Wärmeaustauscher
eingeführt wird, und den Katalysator "abtötet", der in dem primär
gasförmigen Material, das in die Rückführungsschleife eintritt, eingeschlossen
ist, und dadurch die Bildung von kautschukförmigem Polymer innerhalb der
Rückführungsschleife verzögert und das Verschmutzen verringert, das sonst
in der Schleife eintreten würde, insbesondere in der
Wärmeaustauschereinheit dieser Schleife. Da die Menge des aktiven
Polymerisationskatalysators ziemlich klein ist, ist die Menge an Katalysator-Desaktivator, die
erforderlich ist, ebenfalls klein, so daß die Verschmutzung der
Rückführungsschleife verzögert werden kann, während die Katalysatoraktivität
innerhalb des Reaktors der zweiten Stufe nicht wesentlich verringert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher die Zurverfügungstellung
bestimmter Alkylen-Materialien als Katalysator-Desaktivatoren, die in die
Rückführungsschleife oder nahe dem Eingang davon, aber in jedem Falle vor
dem Wärmeaustauscher eingeführt werden, in Mengen, die im wesentlichen
ausreichen, die Katalysatoraktivität des in die Rückführungsschleife
eintretenden und diese durchlaufenden Polymerisations-Katalysators zu
verringern oder auszuschalten. Der Katalysator-Desaktivator wird zur
Verfügung gestellt durch kontinuierliches oder intermittierendes
Einspritzen des im wesentlichen flüssigen Desaktivators in das im
wesentlichen gasförmige Material, das in die Rückführungsschleife eintritt.
Der Kontakt dieses Desaktivators mit den mitgerissenen Katalysatorteilchen
dient dazu, die Katalysatoraktivität solcher Teilchen zu verringern oder
auszuschalten, sowie die Bildung von kautschukförmigen Polymer innerhalb
der Rückführungsschleife sowie das Verschmutzen, das durch die Bildung von
Polymer auftritt.
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Die Katalysator-Desaktivatoren, die in die Rückführungsschleife
eingeführt werden, sind Alkylen-Verbindungen, die Alkylenglykole und
Alkylenglykol-Derivate von Alkylendiaminen oder Ether- oder Ester-Derivate
davon sind. Die Alkylenglykole und ihre Derivate können angegeben werden
durch die Formel
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in der n 2 oder 3 ist, jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und
jedes x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die Formel (I) umfaßt
Verbindungen, bei denen ein statistischer Einbau (im statistischen Sinne) oder
Block-Sequenzen von unterschiedlichen Alkylenoxid-Arten z.B. Propylenoxid
und Ethylenoxid als Teil der Struktur copolymerisiert sind. Mindestens ein
R ist vorzugsweise Alkyl oder Acyl. Die Alkylenglykol-Derivate von
Alkylendiaminen oder Derivate davon, können angegeben werden durch die
Formel
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wobei R, n und x wie oben definiert sind, und y 0 oder eine Zahl von
1 bis 10 ist, einschließlich der Verbindungen mit statistischen oder Block-
Sequenzen von unterschiedlichen Alkylenoxid-Arten.
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Illustrative Gruppen R umfassen solche Alkyl-Gruppen wie Methyl,
Ethyl, Hexyl, Octyl und Tetradecyl sowie solche Acyl-Gruppen wie Acetyl,
Butyryl und Dodecanoyl. Der Wert n ist unabhängig 2 oder 3, aber innerhalb
einer vorgegebenen Alkylen-Einheit ist n konstant. Der Wert x bedeutet die
Gesamtzahl an Alkylenoxid-Einheiten, die vorhanden ist, und kann eine ganze
Zahl sein, kann aber auch ein Mittel von Alkylenoxid-Einheiten in einem
Gemisch von Verbindungen bedeuten, so daß x nicht notwendigerweise eine
ganze Zahl ist.
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Geeignete Alkylenglykol-Verbindungen und Ether- und Ester-Derivate
davon werden illustriert durch Ethylenglykol, Propylenglykol,
Diethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Hexaethylenglykol, Decapropylenglykol,
Ethylenglykol-monomethyl-ether, Diethylenglykol-dihexyl-ether,
Tripropylenglykol-monooctyl-ether, Tetradecaethylenglykol-dipropyl-ether,
Ethylenglykol-monoacetat, Dipropylenglykol-dibutyrat,
Tetraethylenglykolmonohexanoat und Hexapropylenglykol-didecanoat. Gemische von beliebigen der
obigen Verbindungen und insbesondere von Mono- und Diestern und Ethern
kommen erfindungsgemäß in Betracht. Im allgemeinen sind die
Alkylenglykolether und -ester bevorzugt gegenüber den entsprechenden Alkylglykolen.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Alkylenglykol-Verbindungen oder Ether- und
Ester-Derivate davon, bei denen der Wert x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist
und jedes n 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt sind
Dipropylenglykolmonound -diether und Diethylenglykolmono- und -diester.
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Die Alkylenglykol-Derivate, von Alkylendiaminen werden illustriert
durch Verbindungen wie N,N,N',N'-Tetra(2-hydroxyethyl)ethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetra(3-hydroxypropyl)-1,3-propylendiamin,
N,N'-Di(2-methoxyethyl)ethylendiamin, N,N,N'-Tri(3-propanoylpropyl)propylendiamin, N-(2-
Hydroxyethyl)-N,N'-di(2-propyloxyethyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetra(2-
acetyloxyethyl)propylendiamin. Im Falle dieser Alkylenglykol-Derivate von
Alkylendiamin, sind solche Verbindungen der Formel II, bei denen jedes R
Wasserstoff ist, bevorzugt, ebenso wie Derivate von Ethylendiamin. Eine
besonders bevorzugte Klasse derartiger Verbindungen wird hergestellt durch
aufeinanderfolgende Reaktion von Propylenoxid und Ethylenoxid mit
Ethylendiamin. Bestimmte dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich und
werden vertrieben von BASF/Wyandotte unter dem Handelsnamen TETRONIC
Polyole.
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Der Katalysator-Desaktivator wird in die Rückführungsschleife der
zweiten Stufe an einem Punkt zwischen dem Eingang in die Schleife aus dem
Reaktor der zweiten Stufe und dem Wärmeaustauscher eingeführt. Der genaue
Punkt der Einführung ist nicht kritisch, aber die besten Ergebnisse werden
erzielt, wenn der Punkt der Einleitung nahe dem Kompressoreinlaß liegt,
wobei der Kompressor vor dem Wärmeaustauscher in der Rückführungsschleife
angeordnet ist. Die Menge an Katalysator-Desaktivator ist ziemlich gering
aufgrund der verhältnismäßig kleinen Menge an Katalysator, die in dem Strom
der Rückführungsschleife vorhanden ist. Mengen an Katalysator-Desaktivator,
die kontinuierlich zugeführt werden, sollten mindestens nahezu äquimolar
sein mit dem mit Feinteilchen in die Rückführungsschleife übertragenen
Aluminiumalkyl (0,5/1 bis 12,0/1 auf molarer Basis für Desaktivator zu
Aluminiumalkyl). Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis 0,7/1 bis 2,0/1
beträgt. Der Katalysator-Desaktivator wird günstigerweise angewandt durch
gleichzeitiges Einführen mit dem Durchgang von nicht-umgesetzten Monomer
durch die Rückführungsschleife und die Zugabe erfolgt vorzugsweise
kontinuierlich, so lange Material durch die Rückführungsschleife läuft,
obwohl die Zugabe von Katalysator-Desaktivator in Anteilen in kurzen
Intervallen ebenfalls zufriedenstellend ist.
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Es scheint, daß der zugesetzte Katalysator-Desaktivator dazu dient,
die Wände der Rückführungsschleife und die Katalysatorteilchen, die in dem
gasförmigen Material, das durch die Rückführungsschleife hindurchgeht, zu
überziehen und dadurch die Bildung von Copolymer in der
Rückführungsschleife zu verringern oder zu verhindern, und besonders in der
Wärmeaustauschereinheit, durch die das gasförmige Material hindurchgeht. In
jedem Falle wird jedoch die Verunreinigung der Rückführungsschleife
wesentlich verringert, was eine Durchführung des Verfahrens über längere
Zeiten ermöglicht, ohne daß ein Herunterfahren zur Entfernung von
verschmutzenden Abscheidungen erforderlich ist, und eine etwaige Menge an
Katalysator-Desaktivator, die durch die Rückführungsschleife und zurück in
den Reaktor der zweiten Stufe gelangt ist ausreichend klein, so daß die
Aktivität des Katalysators in dem Reaktor der zweiten Stufe nicht
wesentlich verringert wird. Die Gesamtwirkung der Zugabe von Katalysator-
Desaktivator zu der Rückführungsschleife des Reaktors der zweiten Stufe
besteht darin, längere Arbeitszeiten zu ermöglichen aufgrund der
verringerten Verschmutzung, während eine hohe Katalysatoraktivität in dem
Reaktor der zweiten Stufe aufrecht erhalten bleibt. Diese Verbesserungen
sind leicht in verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen des
Gesamtpolymerisationsverfahrens zu erkennen.
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Die Erfindung wird weiter erläutert durch das folgende
Vergleichsbeispiel und die Beispiele, die nicht als Beschränkung angesehen werden
sollen.
Vergleichsbeispiel
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Um die Wirkung der Anwendung einer kleinen Menge an Katalysator-
Desaktivator in der Rückführungsschleife der zweiten Stufe zu zeigen, wurde
ein Produktionsansatz gefahren, bei dem schlagfestes Polypropylen-Copolymer
gebildet wurde unter Anwendung eines handelsüblichen hochaktiven
Katalysators zur stereoregulären Olefin-Polymerisation. Der Katalysator-
Desaktivator Ethyl-p-ethoxybenzoat wurde als Desaktivator verwendet. Der
Grad der Verschmutzung der Rückführungsstufe wurde gemessen als Funktion
der Zunahme des Druckabfalls über den in der Schleife eingebauten
Wärmeaustauscher. Keine Zunahme des Druckabfalls wurde interpretiert als Zeichen
für eine geringe oder keine Verschmutzung.
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Das Ethyl-p-ethoxybenzoat wurde in die Reaktorschleife oberhalb des
Wärmeaustauschers in einer Menge von 0,09 kg/h (0,2 lb/h) eingeführt, was
einer etwa äquimolaren Menge, bezogen auf den Aluminium-Gehalt der
Katalysatorteilchen, entspricht, die in den durch die Rückführungsschleife
hindurchgehenden Dämpfen eingeschlossen sind. Für eine so lange Zeit, wie
die Zugabe von Ethyl-p-ethoxybenzoat fortgesetzt wurde, wurde keine Zunahme
des Druckabfalls über den Wärmeaustauscher beobachtet. Als Test wurde die
Zugabe von Ethyl-p-ethoxybenzoat abgebrochen. Nach einer Induktionsperiode
von einem Tag nahm der Druckabfall innerhalb eines Zeitraums von drei Tagen
auf 20,7 kPa (3 psi) zu. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe von Ethyl-p-
ethoxybenzoat erneut gestartet und nach 4 h wurde keine weitere Zunahme des
Druckabfalls beobachtet.
Beispiel 1
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Um die relative Wirksamkeit von möglichen Katalysator-Desaktivatoren
zur Desaktivierung von handelsüblichen hochaktiven Katalysatoren zur
stereoregulären Olefin-Polymerisation zu untersuchen, wurde eine Reihe von
Experimenten durchgeführt, zur Bequemlichkeit in einem Gasphasen-Fluidbett-
Reaktor, der ausgekleidet war, unter Polypropylen-Homopolymerisations-
Bedingungen, die im wesentlichen ähnlich waren denjenigen einer
kommerziellen Produktion. Die verschiedenen möglichen Desaktivatoren wurden in
Isopentan verdünnt und nach Beginn der Polymerisation in den Reaktor
eingebracht. Der Strom von eingespeistem Propylen und dem zur Kontrolle des
Molekulargewicht angewandtem Wasserstoff wurde fortgesetzt, aber keine
weiteren Katalysatormittel zugesetzt, und der Austrag des Produktes aus dem
Reaktor gleichförmig gehalten.
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Als Maß der kontinuierlichen Katalysatoraktivität wurde die Zunahme
des Gewichts des Polymerbettes über die Zeit bestimmt. Von einer
verhältnismäßig hohen Zunahme des Bettgewichtes wird angenommen, daß sie eine
kontinuierliche Polymer-Bildung und Katalysatoraktivität anzeigt, und daher
eine verhältnismäßig unwirksame Katalysator-Desaktivierung. Von einer
verhältnismäßig geringen Zunahme des Bettgewichts wird angenommen, daß sie
einen Verlust an Katalysatoraktivität anzeigt und somit einen wirksamen
Katalysator-Desaktivator. Die getesteten möglichen Katalysator-
Desaktivatoren waren:
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A. Ethyl-p-ethoxybenzoat (Kontrolle),
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B. Dipropylenglykol-monomethyl-ether,
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C. Diethylenglykol-laurat: 30 - 40 Gew.-% Monoester, 50 - 55 Gew.-%
Diester, 8 Gew.-% Laurat-Seifen (K oder Na), 2 Gew.-% freie
Fettsäure und
-
D. Diisobutyldimethoxysilan (Kontrolle).
-
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Katalysator-Desaktivator ppm bezogen auf Mol Propylen
Gewichtszunahme in 1 h
¹ Berechnet auf der Basis des Molekulargewichts von
Diethylenglykolmonolaurat.
x Kontrolle.
Beispiel II
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Um die relative Wirksamkeit unterschiedlicher möglicher Katalysator-
Desaktivatoren auf die Katalysatoraktivität unterschiedlicher
handelsüblicher hochaktiver Katalysatoren zur stereoregulären
Olefin-Polymerisation zu untersuchen, wurde die Bildung von Propylen/Ethylen-Copolymer in
einem 1 l-Autoklaven durchgeführt. Aus Bequemlichkeitsgründen wurden die
möglichen Desaktivatoren direkt während der Bildung eines Copolymers mit
40 Gew.-% Ethylen in den Autoklaven zugesetzt. Der Reaktor war so
ausgebildet, daß ein konstanter Propylen-Druck aufrecht erhalten wurde und ein
Ethylen-Druck, der stöchiometrisch war, bezogen auf das Propylen. Propylen
wurde zugegeben und entsprechend Ethylen, je nach Bedarf, um den
gewünschten Druck aufrecht zu erhalten. Die relative Wirksamkeit des Katalysator-
Desaktivators wurde gemessen durch die Abnahme der Einmspeisgeschwindigkeit
von Propylen in den Reaktor. Eine konstante Einspeisgeschwindigkeit wurde
als Zeichen für eine konstante Polymer-Bildung und Katalysatoraktivität und
daher einen unwirksamen Katalysator-Desaktivator angesehen. Eine starke
Abnahme der Propylen-Einspeisgeschwindigkeit wurde interpretiert als
Zeichen für eine wesentliche verringerte Polymer-Bildungsgeschwindigkeit
und daher einen wirksamen Katalysator-Desaktivator. Die Ergebnisse der
Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben, wobei der Ausdruck "Verhältnis" das
Gewichtsverhältnis von Katalysator-Desaktivator zur Titan in dem
Polymerisationskatalysator bezeichnet. Die untersuchten Desaktivatoren
waren
-
A. Ethyl-p-ethoxybenzoat (Kontrolle),
-
B. Dipropylenglykol-monomethyl-ether und
-
C. Diisobutyldimethoxysilan (Kontrolle).
Tabelle II
Desaktivator
Verhältnis
Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit von Propylen (%)
Katalysator 1
x = Kontrolle
62/kt