JP2017533331A

JP2017533331A - エチレン−プロピルヘプチル（メタ−）アクリレートコポリマー

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Publication number: JP2017533331A
Application number: JP2017524341A
Authority: JP
Inventors: ヴェルマー，ヘルムート; ホイケン，マリア; マルツェフスキー，ダーヴィト; カロス，マルヴィン; カストロ，イヴェッテガルシア; ウッド，クラウディア
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-11-09
Also published as: BR112017009609A2; CN107001523A; CA2965228A1; US20170335033A1; EP3218419A1; US9914792B2; WO2016075070A1; KR20170084129A

Abstract

本発明は、特定量の(a)エチレン及び(b)プロピルヘプチルアクリレート及びプロピルヘプチルメタクリレートから選択されるモノマー(1つ又は複数)、並びに任意選択により少なくとも1つのさらなるモノマーから形成されているコポリマーに関する。前記コポリマーは、化粧品製剤用の油溶性添加剤として、とりわけリンスオフ製剤用の油沈着促進剤として有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン及び少なくとも1つのアクリル酸又はメタクリル酸のプロピルヘプチルエステルを共重合形態で含むコポリマーに関する。前記コポリマーは、化粧品製剤用の油溶性添加剤として、とりわけリンスオフ製剤用の油沈着促進剤(oil depositioning enhancer)として有用である。

化粧品製剤中の油溶性添加剤は、水溶性添加剤と比較して、一般的ではない。

ほとんどの非水溶性添加剤は、分散形態でしか存在しない。このような添加剤の例として、o/wエマルション(共)重合により得られるポリマー、例えばスチレン-ブタジエンコポリマー(例えば、US 4,009,139を参照)、ポリアクリレート(例えば、US 6,132,705、US 2007/0218089を参照)、アクリレート-酢酸ビニルコポリマー、アクリレート-スチレン-ブタジエンコポリマー、及び酢酸ビニル-エチレンコポリマー(例えば、US 4,126,144、EP 1634578を参照)が挙げられる。これらの種類のポリマーは、通常、水性製剤中でしか使用されず、乾燥プロセスによって油中に溶液を調製する試みは費用がかかり、架橋を引き起こす可能性があるため、油及び添加剤の純粋な溶液が必要とされる場合には適用されない。

他の添加剤は純粋な形態で存在することができ、油含有化粧品製剤の添加剤として直接使用することができる。このような添加剤の例として、ポリアクリレート(例えば、US 6,664,356を参照)、及びエチレンホモポリマー(例えば、US 2,628,187、US 3,215,599を参照)が挙げられる。しかしながら、油中のそのような添加剤の液体溶液は、安定性が悪いことが多い。

US 4,009,139 US 6,132,705 US 2007/0218089 US 4,126,144 EP 1634578 US 6,664,356 US 2,628,187 US 3,215,599

したがって、油中に易溶性であり、相分離及び不均質部分の形成に対して安定であり、且つ油含有液体化粧品製剤において有用である、均質な液体油溶液を形成する添加剤の必要性が存在する。したがって、本発明の課題は、このような添加剤を提供することであった。

驚くべきことに、この課題は、以下に記載するような特性を有するエチレン及び分岐アルキル(メタ-)アクリレートを含むモノマーから形成される本発明のコポリマーによって達成されたことが見出された。

エチレン及び分岐アクリレートに由来するモノマー単位を含むポリマーは、例えばUS 8,338,344、WO 2012/004240、及びWO 2007/135038において、燃料及び衝撃改質剤用の低温流動性向上剤として記載されている。

本発明は、モノマー
(a) エチレン、
(b) プロピルヘプチルアクリレート、プロピルヘプチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つのモノマー、及び
(c) 任意選択により、(a)及び(b)とは異なる少なくとも1つのさらなるモノマー
から形成されているコポリマーであって、
(i) エチレンモノマー(a)の量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して75重量％〜98重量％の範囲内であり、
(ii) モノマー(a)+(b)の合計量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも90重量％であり、
(iii) モノマー(1つ又は複数)(c)の重量に基づく量(amount by weight)が、存在する場合、モノマー(1つ又は複数)(b)の重量に基づく量よりも少ない、
前記コポリマーを提供する。

他に記載がない限り、以下の一般的な定義は、本発明において適用される。

C₁-C₃-アルキルは、1〜3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。C₁-C₃-アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、及びイソプロピルである。

C₁-C₄-アルキルは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。C₁-C₄-アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチルである。

C₁-C₉-アルキルは、1〜9個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。C₁-C₉-アルキル基の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、及びそれらの構造異性体(constitutional isomers)が挙げられる。

C₁-C₂₀-アルキルは、1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。C₁-C₂₀-アルキル基の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、2-プロピルヘプチル、4-メチル-2-プロピルヘキシル、ウンデシル、ドデシル(例えば、ラウリル)、トリデシル、テトラデシル(例えば、ミリスチル)、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル(例えば、ステアリル)、ノナデシル、エイコシル、及びそれらの構造異性体が挙げられる。

C₁-C₂₀-アルコキシは、式-O-Rの基であり、ここでRは、本明細書に記載の直鎖又は分岐C₁-C₂₀-アルキル基である。C₁-C₂₀-アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、2-ブトキシ、イソブトキシ(2-メチルプロポキシ)、tert-ブトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、2-エチルヘキソキシ、ノノキシ、デコキシ、2-プロピルヘプトキシ、4-メチル-2-プロピルヘキソキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、エイコソキシ、及び式-O-Rに適合するそれらの構造異性体が挙げられる。

アルキル及びアルコキシ基は、非置換であっても、又は置換されていてもよい。置換アルキル及びアルコキシ基は、ヒドロキシル、C₁-C₄-アルコキシ、-NR^aR^b、及びカルボニル(-C(O)R^a)(ここで、R^a及びR^bは、互いに独立して、H又はC₁-C₄-アルキルである)を含むが、これらに限定されない群から選択される1つ又は2つ以上の置換基を有する。本発明において、用語「アルキル」は、好ましくは非置換アルキルを示し、用語「アルコキシ」は、好ましくは非置換アルコキシを示す。

本発明のコポリマーの製造に使用されるプロピルヘプチルメタクリレート及びプロピルヘプチルアクリレートのモノマーは、典型的に、本質的に純粋な2-プロピルヘプタノールとのエステル化、又は典型的に、2-プロピルヘプタノールの工業的製造によって得られるようなプロピルヘプタノール異性体の混合物(通常、「2-プロピルヘプタノール」とも呼ばれる)とのエステル化により調製される。

純粋な2-プロピルヘプタノールは、n-バレルアルデヒドのアルドール縮合、及びその後の得られる2-プロピルヘプテナールの水素化により調製することができ、例えば、US-A 2921089に記載されている。主成分である2-プロピルヘプタノールに加えて、市販の2-プロピルヘプタノールは、通常、副生成物としての2-プロピルヘプタノールの異性体、例えば2-プロピル-4-メチルヘキサノール、2-プロピル-5-メチルヘキサノール、2-イソプロピル-ヘプタノール、2-イソプロピル-4-メチルヘキサノール、2-イソプロピル-5-メチルヘキサノール、及び/又は2-プロピル-4,4-ジメチルペンタノールを含有する。2-プロピルヘプタノールの他の異性体、例えば2-エチル-2,4-ジメチルヘキサノール、2-エチル-2-メチル-ヘプタノール、及び/又は2-エチル-2,5-ジメチルヘキサノールも存在し得る。

2-プロピルヘプタノールの製造のために、出発物質として、様々な炭水化物供給源、例えば1-ブテン、2-ブテン、ラフィネートI(アレン、アセチレン、及びジエンの分離後に、クラッカーのC₄-画分から得られるアルカン/アルケン混合物であり、これは、1-ブテン及び2-ブテンの他に、かなりの量のイソブテンを未だに含有する)、又はラフィネートII(ラフィネートIからイソブテンの分離によって得られ、これは、1-ブテン及び2-ブテンの他に、ほんのわずかな量の残留イソブテンを含有する)を使用することができる。もちろん、ラフィネートI及びラフィネートIIの混合物を、2-プロピルヘプタノールの製造における出発物質として使用することができる。これらのオレフィン及びオレフィン混合物は、1-ブテンがn-バレルアルデヒド及びイソ-バレルアルデヒド(2-メチルブタナール)の混合物に変換されるように、コバルト又はロジウムの触媒を用いて当該技術で公知の方法によってヒドロホルミル化することができ、ここで、n/イソ比は、適用される触媒及びヒドロホルミル化条件に依存して、比較的広い範囲内で異なり得る。例えば、トリフェニルホスフィン修飾された均質なロジウム触媒(Rh/TPP)を使用する場合、一般に、形成されたn-及びイソ-バレルアルデヒドのn/イソ比は、10：1〜20：1の範囲内であるが、ホスファイト配位子(例えば、US 5,288,918又はWO 2005/028407に記載されている)、又はホスホアミダイト(phosphoamidite)配位子(例えば、WO 02/083695に記載されている)を用いて修飾されたロジウム触媒を使用する場合、ほぼ独占的にn-バレルアルデヒドが形成される。Rh/TPP触媒系による2-ブテンの変換は、最大量の2-ブテンをヒドロホルミル化混合物から回収することができるほどに、非常に遅い。対照的に、上記のホスファイト配位子又はホスホロアミダイト配位子を用いて修飾されたロジウム触媒は、効率的な2-ブテンのヒドロホルミル化を可能にし、ここでは、主にn-バレルアルデヒドが生成する。基本的に全ての触媒系は、オレフィン供給源物質に含まれるイソブテンの2-メチルブタナールへのヒドロホルミル化をもたらし、触媒に依存して、少量のピバルアルデヒドも生じる。

C₅-ヒドロホルミル化生成物、すなわちn-バレルアルデヒド、又はイソ-バレルアルデヒド、2-メチルブタナール、及び/又はピバルデヒドとのその混合物(使用される出発物質及び触媒に依存する)は、アルドール縮合反応の前に、完全に、又は部分的に、その単一の成分に分離することができる。これは、本発明のコポリマーに使用されるエステルモノマー組成物のC₁₀-アルコール成分の異性体組成の制御を可能にする。あるいは、C₅-ヒドロホルミル化生成物は、個々の異性体をあらかじめ分離することなくアルドール縮合反応に使用することができる。アルドール縮合は、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液の存在下で行うことができ、例えばEP 0366089、US 4,426,524、又はUS 5,434,313に記載されている。n-バレルアルデヒドを使用する場合、アルドール縮合により、本質的に唯一の縮合生成物として2-プロピルヘプタナールが得られる。C₅-アルデヒド異性体の混合物を使用する場合、アルドール縮合により、同じアルデヒド分子のホモ縮合生成物と、異なるC₅-アルデヒド異性体の交差縮合生成物との異性体混合物が得られる。もちろん、主生成物又は本質的に唯一の生成物として単一のアルドール縮合異性体を生成するように、アルドール縮合を個々の異性体の標的変換によって制御することができる。アルドール縮合の生成物は、当技術分野で公知の水素化触媒(例えば、アルデヒドの水素化に有用であることを上述したもの)を用いて、対応するアルコール又はアルコール混合物を生成するように、水素化することができる。典型的には、前記水素化を、(好ましくは蒸留による)反応混合物からのアルドール縮合生成物の分離、及び必要に応じて蒸留による精製の後に行う。

本発明のコポリマーを形成するプロピルヘプチルアクリレート及びプロピルヘプチルメタクリレートのモノマーそれぞれを、(上記のように)2-プロピルヘプタノール及びその異性体の混合物から調製する場合、前記混合物中の2-プロピルヘプタノールの含有量は、異性体混合物の総重量に対して、通常少なくとも50重量%、特に60〜98重量％の範囲内、好ましくは80〜95重量％の範囲内、特に好ましくは85〜95重量％の範囲内である。

2-プロピルヘプタノール及びその異性体の適切な混合物は、例えば、60〜98重量％の2-プロピルヘプタノール、1〜15重量％の2-プロピル-2-メチル-ヘキサノール、0.01〜20.00重量％の2-プロピル-5-メチル-ヘキサノール、及び0.01〜24.00重量％の2-イソプロピルヘプタノールを含み、ここで、前記成分の合計は、異性体混合物の総重量に対して、好ましくは100重量％である、混合物を含む。

2-プロピルヘプタノール及びその異性体の好ましい混合物は、85〜95重量％の2-プロピルヘプタノール、5〜12重量％の2-プロピル-4-メチルヘキサノール、0.1〜2.0重量％の2-プロピル-5-メチルヘキサノール、及び0.01〜1.00重量％の2-イソプロピルヘプタノールを含み、ここで、前記成分の合計は、異性体混合物の総重量に対して、好ましくは100重量％である、混合物である。

本発明のコポリマー用のプロピルヘプチル(メタ-)アクリレートモノマーを製造するために、純粋な2-プロピルヘプタノールの代わりに前記異性体プロピルヘプタノール-異性体混合物を使用する場合、メタクリル酸又はアクリル酸でエステル化されたプロピルヘプチル基の異性体組成は、エステル化反応に使用されるプロピルヘプタノール-異性体混合物の異性体組成と基本的に同一である。

したがって、本明細書で使用される用語「プロピルヘプタノール」は、上記のように、2-プロピルヘプタノール及びその構造異性体を含む。同様に、本明細書で使用される用語「プロピルヘプチルアリレート」は、上記のように、2-プロピルヘプタノールのアクリル酸エステル及び2-プロピルヘプタノールの構造異性体のアクリル酸エステルを含む。同様に、本明細書で使用される用語「プロピルヘプチルメタクリレート」は、上記のように、2-プロピルヘプタノールのメタクリル酸エステル及び2-プロピルヘプタノールの構造異性体のメタクリル酸エステルを含む。

特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーを形成するモノマー(1つ又は複数)(b)は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の2-プロピルヘプタノールエステル(1つ又は複数)である。

さらなる特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーを形成するモノマー(b)は、プロピルヘプチルアクリレート、好ましくは2-プロピルヘプチルアクリレートである。

本発明のコポリマーは、
(a) エチレンモノマー、
(b) プロピルヘプチルアクリレート、プロピルヘプチルメタクリレート、及びプロピルヘプチルアクリレートとプロピルヘプチルメタクリレートとの混合物から選択される少なくとも1つのモノマー、及び
任意選択により(c) (a)及び(b)とは異なる少なくとも1つのさらなるモノマー
から形成される。

モノマー(a)、すなわちエチレンモノマーは、本発明のコポリマーを形成するモノマーの総重量に対して75wt-％(すなわち、重量％)〜98重量％を構成する。好ましくは、モノマー(a)の量は、本発明のコポリマーを形成するモノマーの総重量に対して、78重量％〜97重量％、より好ましくは79.0重量％〜96.5重量％、最も好ましくは約80重量％〜約96重量％である。

モノマー(a)、すなわちエチレンモノマー、並びにモノマー(b)、すなわちプロピルヘプチルアクリレート、プロピルヘプチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択されるモノマーは、本発明のコポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも90重量％を構成する。好ましくは、モノマー(a)及び(b)の合計量は、本発明のコポリマーを形成するモノマーの総重量に対して、少なくとも91重量％、より好ましくは少なくとも95重量％、少なくとも97重量％、又は少なくとも98重量％、特に少なくとも99重量％である。

本質的にモノマー(a)及び(b)から形成される本発明のコポリマーは、本発明の特定の実施形態群である。本発明における用語「本質的に」は、コポリマーが、モノマー(a)及び(b)以外に、5重量％以下、好ましくは3重量％以下、より好ましくは2重量％以下、とりわけ1重量％以下の成分を含むことを意味する。例えば、調製の結果として、調節剤(連鎖移動剤)として使用される少量の化合物が存在する可能性がある。

本発明のコポリマーを形成するモノマーがモノマー(a)及び(b)以外のモノマーを含む場合、前記モノマー(本明細書においてモノマー(c)と称する)の重量に基づく量は、モノマー(b)の重量に基づく量よりも少ない。

適切なモノマー(c)は、以下に限定されないが、
-式M1
(式中、
R¹、R²及びR³の各々は、独立して、H又はC₁-C₄-アルキル、好ましくはH又はメチルであり、より好ましくは、R¹、R²及びR³の2つは、それぞれHであり、他方は、H又はメチルであり、特に、R¹、R²及びR³は、それぞれHであり、
R⁴は、C₁-C₂₀-アルキル、好ましくはC₁-C₉-アルキル、より好ましくはC₁-C₃-アルキル、特にエチル又はメチル、とりわけメチルである)
のモノマー
-プロピルヘプチルアクリレート及びプロピルヘプチルメタクリレート以外の式M2
(式中、
R⁵、R⁶及びR⁷の各々は、独立して、H又はC₁-C₄-アルキル、好ましくはH又はメチルであり、より好ましくは、R⁵、R⁶及びR⁷の2つは、それぞれHであり、他方は、H又はメチルであり、特に、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれHであり、
R⁸は、C₁-C₂₀-アルキルであるか、又は4〜20個、6〜20個、8〜20個、特に9〜20個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から選択され、分岐アルキルが好ましい)
のモノマー
-式M3
(式中、
R⁹は、独立して、H又はC₁-C₄-アルキル、好ましくはH又はメチル、特にHであり、
R¹⁰及びR¹¹の一方は、-C(O)R¹³であり、他方は、H又はC₁-C₄-アルキルであり、
R¹²及びR¹³は、それぞれ独立に、-OH又はC₁-C₂₀-アルコキシであり、又は
R¹²及びR¹³は、一緒になって-O-基を形成する)
のモノマー
及びこのようなモノマーの2つ以上の混合物
を含む。

モノマーM1の例には、以下に限定されないが、脂肪族C₂-C₂₀-カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ネオペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルヘキサン酸、Versatic(商標)酸、とりわけネオノナン酸及びネオデカン酸(例えば、VeoVa(商標) = Versatic酸のビニルエステル)、カプリン酸、ネオウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、及びアラキン酸の、ビニル又はプロペニルエステルが挙げられる。上記カルボン酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。

本発明の特定の実施形態によれば、コポリマーは、モノマー(a)、(b)及びM1から形成され、モノマーM1は好ましくは酢酸ビニルである。本発明のより特定の実施形態によれば、コポリマーは、エチレンモノマー、プロピルヘプチルモノマー、及び酢酸ビニルモノマーから形成される。

モノマーM2は、好ましくは、アクリル酸(R⁵、R⁶及びR⁷ = H)、メタクリル酸(R⁵、R⁶ = H、R⁷ =メチル)、クロトン酸(R⁶、R⁷ = H、R⁵ =メチル)及びイソクロトン酸(R⁵、R⁷ = H、R⁶ =メチル)から、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選択され、とりわけアクリル酸である、a,b-不飽和カルボン酸のエステルである。モノマーM2の例には、以下に限定されないが、n-ブチルアクリレート、2-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキサ-1-イルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、2-プロピルヘプタ-1-イルアクリレート、4-メチル-2-プロピルヘキサ-1-イルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノナデシルアクリレート、及びエイコシルアクリレート、並びにメタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸の対応するエステルが挙げられ、アクリレート(アクリル酸のエステル)が好ましい。

モノマーM3は、エチレン性不飽和脂肪族1,2-ジカルボン酸の酸無水物(R¹²及びR¹³は、一緒になって-O-基を形成する)、エチレン性不飽和脂肪族1,2-ジカルボン酸(R¹²及びR¹³ = -OH)、C₁-C₂₀-アルコールのエチレン性不飽和脂肪族1,2-ジカルボン酸のモノエステル(R¹²及びR¹³の1つ= -OH、及び他方はC₁-C₂₀-アルコキシである)、又はC₁-C₂₀-アルコールのエチレン性不飽和脂肪族1,2-ジカルボン酸のジエステル(R¹²及びR¹³ = C₁-C₂₀-アルコキシ)である。好ましくは、R⁹及びR¹⁰はHであり、又はR⁹及びR¹¹はHである。したがって、モノマーM3は、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、C₁-C₂₀-アルコールのマレイン酸モノ-及びジエステル、並びにC₁-C₂₀-アルコールのフマル酸モノ-及びジエステルから選択される。モノマーM3の例には、以下に限定されないが、モノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノイソプロピル、モノ-n-ブチル、モノ-sec-ブチル、モノイソブチル、モノ-tert-ブチル、モノペンチル、モノヘキシル、モノヘプチル、モノオクチル、モノ-2-エチルヘキシル、モノノニル、モノデシル、モノ-2-プロピルヘプチル、モノ-4-メチル-2-プロピルヘキシル、モノウンデシル、モノドデシル、モノトリデシル、モノテトラデシル、モノペンタデシル、モノヘキサデシル、モノヘプタデシル、モノオクタデシル、モノノナデシル、モノエイコシルの、フマレート及びマレエート、並びに対応するアルコールの対称及び混合フマル酸及びマレイン酸のジエステルが挙げられる。

本発明のコポリマーは、グラフトコポリマーではなく、架橋されていない。それらは、直鎖又は分岐鎖であってもよく、ここで、高圧重合から生じる典型的な分岐構造を有するコポリマー(コ-モノマー単位の周りでCH₂バックバイティングするCH₂ラジカルによる短鎖分岐を含む)が好ましい。

本発明のコポリマーは、好ましくは、約1,000〜4,800、より好ましくは1,500〜4,500、最も好ましくは2,000〜4,000g/molの範囲内の数平均分子量M_nを有する。

本発明のコポリマーは、1.5〜5.0、好ましくは1.8〜4.0、とりわけ1.9〜3.5のM_w/M_n比(= PDI)を好ましくは有する。

本発明において与えられる重量平均分子量(M_w)、数平均分子量(M_n)、及びそれらの商PDI(= M_w/M_n)の詳細は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン標準物質)によって測定される値に基づく。

本発明のコポリマーの粘度(ウベローデ(Ubbelohde)DIN 51562に従って測定)は、典型的には、約100〜約3,000mm²/s、特に約250〜約2,750mm²/s、とりわけ約500〜約2,500mm²/sの範囲内(いずれの場合も120℃の温度)である。

コポリマーの調製
本発明のポリマー又は本発明に従って使用されるポリマーは、不飽和化合物の直接フリーラジカル高圧共重合について、それ自体公知の方法により、好ましくは先行技術から公知の方法(例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition、under: Waxes、Vol. A 28、p. 146 ff.、VCH Weinheim、Basle、Cambridge、New York、Tokyo、1996;及びEP-A-157106、EP-A-244855、EP-A-0007590、US 6,300,430、US 3,627,838、DE-A-2515805、DE-A-3141507を参照)により調製される。

ポリマーは、好ましくは、攪拌式高圧オートクレーブ中で、又はより好ましくは、高圧管状反応器中で、又はその2つの組み合わせで、調製される。オートクレーブでは、長さ/直径比は、主に2：1〜30：1、好ましくは5：1〜20：1の範囲内で変化する。管状反応器は、主に、> 1,000、好ましくは5,000〜30,000の長さ/直径比を有する。

高圧重合は、典型的には、1,000〜3,000バール、好ましくは1,500〜2,000バールの範囲内の圧力で実施される。典型的には、反応温度は、120〜320℃、好ましくは140〜280℃、より好ましくは140〜250℃の範囲内である。

コポリマーの分子量を調節するために使用される調節剤は、例えば、一般式(I)
(式中、R^a及びR^bは、同じであるか、又は異なり、
- 水素
- C₁-C₆-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル;より好ましくは、C₁-C₄-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル;並びに
- C₃-C₁₂-シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル;好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである;
から選択されるか、
あるいは、R^a及びR^bは、互いに共有結合して、4〜13員環を形成し、例えば、R^a及びR^bは、一緒になって、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆、-(CH₂)₇-、-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-、及び-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-から選択されるアルキレン基を形成する)
の脂肪族アルデヒド及び脂肪族ケトン並びにそれらの混合物から選択される。

調節剤としてのプロピオンアルデヒド又はエチルメチルケトンの使用が、非常に特に好ましい。

更に非常に好適な調節剤は、非分岐脂肪族炭化水素、例えばプロパン、又は第三級水素原子を有する分岐脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソペンタン、イソオクタン、又はイソドデカン(2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタン)である。加えて、さらなる調節剤、例えばオレフィン(例えば、プロピレン、ブタン、ヘキセン)を使用することができる。

上記調節剤と水素の混合物又は水素単独もまた、好ましい。

使用される調節剤(1つ又は複数)の量は、高圧重合プロセスに慣例的な量に相当する。

フリーラジカル重合に使用される開始剤は、通例のフリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、酸素、又はアゾ化合物であってもよい。複数のフリーラジカル開始剤の混合物も適している。使用されるフリーラジカル開始剤は、例えば、以下の市販物質から選択される1種以上の過酸化物(ペルオキシド)であり得る:
-ジデカノイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、1,4-ジ(tert-ブチルペルオキシカルボ)シクロヘキサン(異性体混合物として)、tert-ブチルペルイソノナノエート、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシピバレート、又はtert-アミルペルオキシピバレート、
-tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサ-3-イン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、1,3-ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はtert-ブチルヒドロペルオキシド、
-二量体又は三量体のケトンペルオキシド、例えば、EP 0813550に記載されているもの。

特に好適な過酸化物は、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシイソノナノエート、若しくはtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、又はそれらの混合物である。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル「AIBN」である。フリーラジカル開始剤は、重合のために慣例的な量に計量される。

好ましい方法によれば、本発明のコポリマーは、調節剤の存在下で、モノマー(a)及び(b)、及び所望によりモノマー(1つ又は複数)(c)(例えばモノマーM1、M2及びM3のうちの1つ又は2つ以上)を、個別に、又は混合物で、好ましくは連続的に、約1,500〜2,000バールの範囲内の圧力(例えば、約1,700バール)、約120〜160℃の範囲内の温度(例えば、約140℃)に維持されている管状反応器に通すことにより調製される。一般的に適切な溶媒、例えばイソドデカンに溶解される開始剤の連続添加の結果として、反応混合物の温度が上昇する。プロセス条件(特に、開始剤添加速度)は、反応器中の温度を所望の反応温度、例えば200〜250℃の範囲内の温度に保つように制御される。流出液中に存在するポリマーは、慣用の方法で単離するか、又は未変換の反応物とともに反応器に再循環させることができる。

この方法に対する変更は当然可能であり、容認できない努力なしに当業者によって実施され得る。例えば、モノマー及び調節剤は、反応混合物に別々に計量供給することができ、且つ/又は、反応温度は、ほんの少しの例示的な変更を示すために、プロセス中で変化させることができる。

本発明のコポリマーは、モノマー(a)、モノマー(b)及び存在する場合、モノマー(c)由来のモノマー単位を、通常本質的にランダムな分布で含む。それにもかかわらず、所与の重合条件下における異なる重合速度のために、個々のモノマーの選択に従って、グラジエントコポリマーが形成され得る。例えば、アクリレートは、上記の反応条件下で、酢酸ビニルよりも急速に重合することが多く、例えば、アクリレート濃度がポリマー主鎖に沿って減少し、一方で酢酸ビニル及びエチレンが鎖にわたって本質的に均一に分布しているコポリマーが生じる。

高圧重合により、ポリエチレンの主鎖における多量の極性モノマーの導入が可能になる。あるいは、重合プロセス中に溶媒を反応混合物に添加するという条件で、中圧技術(典型的には70〜300バール)を重合に使用することができる。溶媒は、例えば、化粧用油であり得る。高圧重合は、モノマー溶液への溶媒の添加が必要ない(反応混合物中の過剰の超臨界エチレンが溶媒として作用することができる)ので好ましい。

コポリマーの油溶液
本発明のコポリマーは油に可溶性であり、好ましくは油の添加剤として使用される。

好都合には、本発明のコポリマーは化粧品として許容可能であり、従って(特に液体)化粧品製剤用の添加剤として有用である。「化粧品として許容可能」とは、化粧品製剤に使用される場合、それぞれの化合物が望ましくない反応、例えば、皮膚刺激などを引き起こさないことを意味する。

好ましくは、コポリマーは、化粧品製剤に使用される天然油、例えば植物油、すなわち、通常はトリグリセリドの形態の、植物中(典型的にはそれらの油性果実中)に自然に存在する脂肪酸エステルなどの添加剤として使用される。事実上、全ての植物油は化粧品用途に適しており、ダイズ油、ナタネ油、及びパーム油が最も一般的に使用される。化粧品に一般に使用される他の植物油として、アルガン油、アボカド油、バラ油、サンフラワー油、オリーブ油、及びヤシ油が挙げられる。

本発明のコポリマーのこのような油溶液は、室温(又は高温)で、少なくとも1時間安定であり、室温で24時間超安定であり得る。安定なコポリマー/油溶液は、特定の時間(例えば、室温で1時間超又は24時間超)にわたって、相分離、粒子形成、又は目に見える濁りをいずれも伴わずに、均質で透明な状態を保つ。

天然油は、通常、アルキル鎖及び極性基を含有する。理論に縛られることを望むものではないが、主にエチレンに由来するモノマー単位からなるコポリマー中の(メタ-)アクリレートに由来するモノマー単位の存在により、コポリマーの結晶性が低下し、プロピルヘプチル(メタ-)アクリレートに由来するモノマー単位の分岐側鎖の存在により油中のコポリマーの溶解性が増大し、その結果、分子相互作用が、油中の本発明のコポリマーの溶液を、室温(又は高温)で、少なくとも1時間安定させるのに十分なほど強くなると想定される。

化粧品製剤におけるコポリマーの使用
本明細書に記載されるコポリマー/油溶液は、化粧品製剤に使用することができる。それらは、液体化粧品製剤用の添加剤として、好ましくはリンスオフ(すすぎ洗い)化粧品製剤、例えばボディーウォッシュ、シャンプー、及びコンディショナーなどの製剤用の添加剤として、特に有用である。それらの用途では、本発明のコポリマーは、すすぎ洗い後に、皮膚又は毛髪上に残る油の量を増加させるのに役立つ。言い換えれば、本発明のコポリマーは、油沈着促進剤として作用することができる。

本明細書に記載される油溶液を含む液体化粧品製剤、例えばボディーウォッシュ及びシャンプーなどの製剤は、プレミックス(予混合)されたコポリマー/油溶液を、液体ベース製剤(例えば、ボディーウォッシュ又はシャンプーの製剤)に、例えば、約10重量部のコポリマー/油溶液と約90重量部のベース製剤の比で添加することによって調製することができる。

典型的には、(油とのプレミックスとして添加される)本発明のコポリマーを含有する油補給型液体化粧品製剤(例えば、ボディーウォッシュ又はシャンプーの製剤)は、10〜50℃で、少なくとも1ヶ月間、最終的には3ヶ月間、又は6ヶ月以上、安定である。

本発明のコポリマーは、単独で、又は油沈着促進特性もまた有する慣用の添加剤と組み合わせて、使用することができる。

本発明のコポリマーは、最終製剤において本質的に十分な油沈着促進効果を示す、油溶液の総量に基づく定量的な割合で、使用することが好都合である。例えば、コポリマーは、製剤の総重量に基づいて、0.01〜10.00重量％、好ましくは0.05〜6.00重量％、より好ましくは0.1〜3.0重量％、具体的には0.5〜1.5重量％の量で使用される。

1)ポリマーの調製
合計19種の異なるポリマーを、対応するモノマーの高圧重合により、210℃〜240℃の反応温度、及び1,600〜1,800バールの圧力で、調製した。モノマー及び得られたポリマーの総重量におけるそれらの量を表1に示す。

前記ポリマーの粘度、数平均分子量、及びPDI(= M_w/M_n)を測定した(表1参照)。数平均分子量(M_n)及び重量平均分子量(M_w)を、ISO 16014-1:2003(E)及びISO 16014-4:2003(E)に記載の方法:[溶媒として1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)、装置及び溶液の温度として135℃、並びに濃度検出器としてPolymerChar IR-4赤外線検出器(TCBとの使用に適している)]を用いて、高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。580g/mol〜最大11,600,000g/molの範囲内の単分散ポリスチレン(PS)標準物質及びヘキサデカンを分子量の較正に使用した。得られた較正曲線をISO 16014-2:2003(E)に従うユニバーサルキャリブレーション法によりポリエチレン(PE)に適合させた。粘度を、Ubbelohde DIN 51562に従って120℃で測定した。

さらに、得られたポリマーのモノマー含有量を、Bruker AV 501装置(テトラクロロエタン、373 K)を用いて、1H-NMR分光法により測定した(データは示さず)。モノマー含有量は、いずれの場合も1,000ppm未満であった。

2)油溶液
ダイズ油(soy bean oil)中の10重量％のポリマーの混合物を調製し、撹拌下でゆっくりと加熱した。各例について、相分離、粒子形成、又は目に見える濁りをいずれも伴わずに、均質で透明な溶液が形成される最低の温度を決定した(表2の「SBO中の最低溶液温度」参照)。

さらに、前記10重量％のポリマー/油溶液の室温での安定性をモニターした(表2の「SBO溶液の安定性」参照)。これらの溶液は、相分離が全く見られず均質な状態を維持する限り安定であると考えられた。

3)化粧品製剤
実施例2のプレミックス油(それぞれの最低溶液温度より高い温度に予め加熱)を、液体ボディーウォッシュベース製剤(組成は表2を参照)、又は液体シャンプーベース製剤(組成は表3を参照)それぞれ(各々を80℃に予め加熱)に、10部の油溶液と90部のベース製剤の重量比で、連続的に添加した。

前記油補給型液体製剤を25℃で貯蔵し、それらの安定性をモニターした(表4の「ボディーウォッシュの安定性」及び「シャンプーの安定性」参照)。製剤は、相分離又は目に見える大きな粒子形成をいずれも伴わずに、均質な状態を維持する限り安定であると考えられた。

さらに、上記のボディーウォッシュ製剤を用いて油沈着効果を評価した。テスターは規定量のボディウォッシュ製剤を彼/彼女の手に塗布し、製剤を水ですすぎ洗いした後、感触の評価(「x」は処理された手に知覚可能な油の沈着が実質的に存在しないことを指し、「xx」は中程度までの知覚可能な油の沈着を指し、「xxx」は強く知覚可能な油の沈着を指す)によって油沈着の等級を割り当てた(表4の「油沈着」参照)。

本発明1〜11の例示的なコポリマーは、ダイズ油と混合した場合、比較的低い最低溶液温度を示し、高い安定性の油溶液を形成した(> 24時間)。さらに、実施例1〜11の前記コポリマーは、リンスオフボディーウォッシュ製剤に使用した場合、有意であり、1つの場合を除いた全てにおいて、強い油沈着効果を有していた。参照例A、B及びHの油沈着効果もまた有意に強かった。しかしながら、対応する油溶液及び化粧品製剤は、安定性がかなり悪く、ダイズ油の最低溶液温度は、実施例1〜11の場合よりも有意に高かった。他の参照例は、有意な油沈着効果を少しも示さず、また、ほとんどの場合において、それぞれの油溶液及び化粧品製剤の安定性も悪かった。

Claims

以下のモノマー
(a) エチレン、
(b) プロピルヘプチルアクリレート、プロピルヘプチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つのモノマー、及び
(c) 任意選択により、(a)及び(b)とは異なる少なくとも1つのさらなるモノマー
から形成されているコポリマーであって、
(i) エチレンモノマー(a)の量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して75重量％〜98重量％の範囲内であり、
(ii) モノマー(a)+(b)の合計量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも90重量％であり、
(iii) モノマー(1つ又は複数)(c)の重量に基づく量が、存在する場合、モノマー(1つ又は複数)(b)の重量に基づく量よりも少ない、
前記コポリマー。
モノマー(a)+(b)の合計量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも95重量％である、請求項1に記載のコポリマー。
モノマー(a)及び(b)のみから形成されている、請求項1に記載のコポリマー。
エチレンモノマー(a)の量が、コポリマーを形成するモノマーの総重量に対して78重量％〜97重量％の範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコポリマー。
モノマー(b)が、プロピルヘプチルアクリレートである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコポリマー。
モノマー(b)が、2-プロピルヘプチルアクリレートである、請求項5に記載のコポリマー。
モノマー(1つ又は複数)(c)が、式M1
(式中、
R¹、R²及びR³は、互いに独立して、H又はC₁-C₄-アルキルであり、
R⁴は、C₁-C₂₀-アルキルである)
のモノマーから選択される、請求項1、2及び4〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。
モノマー(c)が、酢酸ビニルである、請求項7に記載のコポリマー。
1,000〜4,800g/molの範囲内の数平均分子量M_nを有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコポリマー。