JP7170060B2 - シーラント用樹脂組成物、積層体、包装材料、及び包装体 - Google Patents
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Description
例えば、特開2008-95044号公報には、プラスチック製容器、特に、耐衝撃性ポリスチレンの容器に用いるヒートシール材として好適で、容器本体構成材に対し従来品に比べより適正な範囲の剥離強度を有すると共に、食品等容器内容物の密封保護性等、この種のヒートシール材として必要とされる諸物性を従来品とほぼ同等に保持し、然も従来品に比べより高い耐熱性と低温でのヒートシール処理でも剥離時にスムーズで且つ快適な剥離感を呈するヒートシール性樹脂組成物として、エチレン・ビニルエステル共重合体樹脂(A)30~80質量部、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂(B)1~45質量部及び粘着付与樹脂(C)3~30質量部(但し(A)、(B)、(C)樹脂の合計量は100質量部)を含んでなるシール材用樹脂組成物が知られている。
また、シーラント用樹脂組成物に対し、衛生性の観点から、ノルマルへプタンへの溶出量を低減することが求められる場合がある。
本開示の第1態様の課題は、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、ノルマルへプタンへの溶出量が低減されているシーラント用樹脂組成物を提供することである。
本開示の第2態様の課題は、基材層及びシーラント層を含み、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている積層体を提供することである。
本開示の第3態様の課題は、上記積層体を備え、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている包装材料を提供することである。
本開示の第4態様の課題は、基材と、基材層及びシーラント層を含む積層体と、被包装物と、を備え、上記基材と上記積層体とのヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている包装体を提供することである。
<1> (メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が10質量%以上25質量%以下であるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体である樹脂(A)と、
粘着付与樹脂(B)と、
を含有し、
前記樹脂(A)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、45質量%超であり、
前記粘着付与樹脂(B)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、0.1質量%以上10質量%以下であるシーラント用樹脂組成物。
<2> 更に、エチレン・ビニルエステル共重合体である樹脂(C)を含有する<1>に記載のシーラント用樹脂組成物。
<3> 更に、エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー、スチレン系エラストマー、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種である樹脂(D)を含有する<1>又は<2>に記載のシーラント用樹脂組成物。
<4> 前記樹脂(D)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、5質量%以上40質量%以下である<3>に記載のシーラント用樹脂組成物。
<5> 包装材料用のシーラントとして用いられる<1>~<4>のいずれか1つに記載のシーラント用樹脂組成物。
<6> 前記包装材料が、スキンパック包装用の包装材料である<5>に記載のシーラント用樹脂組成物。
<7> 基材層と、
<1>~<6>のいずれか1つに記載のシーラント用樹脂組成物を含むシーラント層と、
を含む積層体。
<8> 前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー及びエチレン・不飽和エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する<7>に記載の積層体。
<9> 厚さが40μm以上300μm以下である<7>又は<8>に記載の積層体。
<10> <7>~<9>のいずれか1つに記載の積層体を備える包装材料。
<11> 基材を更に備える<10>に記載の包装材料。
<12> 前記基材がポリプロピレンを含む<11>に記載の包装材料。
<13> 基材と、
<7>~<9>のいずれか1つに記載の積層体と、
前記基材及び前記積層体によって包装された被包装物と、
を備える包装体。
本開示の第2態様によれば、基材層及びシーラント層を含み、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている積層体が提供される。
本開示の第3態様によれば、上記積層体を備え、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている包装材料が提供される。
本開示の第4態様によれば、基材と、基材層及びシーラント層を含む積層体と、被包装物と、を備え、上記基材と上記積層体とのヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減されている包装体が提供される。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が10質量%以上25質量%以下であるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体である樹脂(A)と、粘着付与樹脂(B)と、を含有し、樹脂(A)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、45質量%超であり、粘着付与樹脂(B)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、0.1質量%以上10質量%以下である。
また、本開示のシーラント用樹脂組成物は、衛生性の指標の一つであるノルマルへプタンへの溶出量が低減されている。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
樹脂(A)(即ち、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体)における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が10質量%以上であること、
シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対する樹脂(A)の含有量(以下、単に、「樹脂(A)の含有量」ともいう)が45質量%超であること、及び
粘着付与樹脂(B)の含有量が0.1質量%以上であること
が寄与していると考えられる。
シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対する粘着付与樹脂(B)の含有量(以下、単に、「粘着付与樹脂(B)の含有量」ともいう)が10質量%以下であること、及び、
樹脂(A)(即ち、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体)における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が25質量%以下であること
が寄与していると考えられる。
樹脂を含有する基材は、更に、フィラー等を含有していてもよい。
PE、PP、PS、HIPS、又はPETを含有する基材としてフィルムを用いる場合、フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよい。
また、PE及びPBの混合物又はPE及びPPを含有する基材としては、凝集破壊タイプのフィルムが挙げられる。
上述した樹脂を含有する基材のうち、例えば、ポリプロピレン(PP)を含有する基材は、他の物体とのヒートシール強度の確保が比較的難しい基材である。本開示のシーラント用樹脂組成物は、かかるポリプロピレン(PP)を含有する基材に対しても、ヒートシール強度に優れる(後述の実施例参照)。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、樹脂(A)を含有する。
樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位(即ち、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位)の含有量が10質量%以上25質量%以下であるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体である。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(即ち、樹脂(A))の全量に対する含有量(樹脂(A)中に(メタ)アクリル酸エステル単位が2種以上含まれる場合は総含有量)である。
本開示のシーラント用樹脂組成物に含有される樹脂(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、樹脂(A)に含有される(メタ)アクリル酸エステル単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
シーラント用樹脂組成物のノルマルヘプタンへの溶出量を低減する観点から、樹脂(A)における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは24質量%以下であり、より好ましくは22質量%以下である。
ここで、エチレン単位の含有量は、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(即ち、樹脂(A))の全量に対する含有量である。
シーラント用樹脂組成物のノルマルヘプタンへの溶出量を低減する観点から、樹脂(A)におけるエチレン単位の含有量は、好ましくは76質量%以上であり、より好ましくは78質量%以上である。
樹脂(A)における、エチレン単位及び(メタ)アクリル酸エステル単位の総含有量は、樹脂(A)の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
(メタ)アクリル酸エステル単位を形成するためのモノマーにおける、アルキルエステル部分(即ち、アルコキシ基)の炭素数は、より好ましくは1~8であり、更に好ましくは1~6であり、更に好ましくは1~4であり、更に好ましくは1又は2である。
(メタ)アクリル酸エステル単位を形成するためのモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、等が挙げられる。
樹脂(A)の合成方法については、例えば、特開2008-95044号公報の段落0020~0023の記載を適宜参照できる。
この方法で得られた共重合体樹脂は、通常のラジカル重合法等の他の方法で製造されたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体に比較して、例え共重合組成や平均分子量が同じものであっても融点が高く、然も、軟化から溶融状態での粘弾性挙動等の熱的諸物性やその他の属性が異なり、このためそれを配合して得られた組成物は前述した本開示の組成物の特性をより良好に発現することが出来る。
-0.8×E+115≧T≧-0.8×E+109…(I)
を満足することが特徴であって、他の重合法で得られた相当組成の共重合体に比べて融点が高く耐熱性に優れる。
上記重合法で得られた共重合体は通常のラジカル重合法によるランダム性良好な共重合体に比較して、エチレン単位や(メタ)アクリル酸エステル単位のランダム配列が少なく、即ち、配列不均一性が高く、ブロック共重合体にやや似た重合体構造、物性を有する。
このため融点とエステル単位含量が上記のような関係を有するものと考えられる。
シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度をより向上させる観点から、樹脂(A)の含有量は、好ましくは46質量%以上であり、より好ましくは47質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
樹脂(A)の含有量の上限は、粘着付与樹脂(B)等の他の成分の含有量による。
樹脂(A)の含有量の上限は、原理的に99.9質量%である。樹脂(A)の含有量の上限としては、98.9質量%、98質量%、97.9質量%、90質量%、80質量%、70質量%、65質量%等も挙げられる。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、後述する樹脂(C)を含有する場合、樹脂成分には樹脂(C)も含まれる。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、後述する樹脂(D)を含有する場合、樹脂成分には樹脂(D)も含まれる。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、粘着付与樹脂(B)を含有する。
シーラント用樹脂組成物に含有される粘着付与樹脂(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
脂環族炭化水素樹脂としては、スペントC4~C5留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を核内水添した樹脂、等が挙げられる。
芳香族炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α-メチルスチレンなどのC9~C10のビニル芳香族炭化水素を主成分とするモノマー原料の重合体等が挙げられる。
環球法軟化点は、JIS K6863(1994年)に準拠して測定された値を意味する。
本開示のシーラント用樹脂組成物では、粘着付与樹脂(B)の含有量が0.1質量%以上であることにより、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度が向上する。シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度を向上させる観点から、粘着付与樹脂(B)の含有量は、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは1.5質量%以上である。
粘着付与樹脂(B)の含有量が10質量%以下であることにより、シーラント用樹脂組成物のノルマルへプタンへの溶出量が低減される。シーラント用樹脂組成物のノルマルへプタンへの溶出量をより低減する観点から、粘着付与樹脂(B)の含有量は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%未満であり、特に好ましくは2.5質量%以下である。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、更に、エチレン・ビニルエステル共重合体である樹脂(C)を含有することが好ましい。
この場合、含有される樹脂(C)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、更に、樹脂(C)を含有することは、後述する積層体としてフィルム形状の積層体を製造する場合において、製造時のロールスティックが軽減される、フィルム間の互着が軽減される、等の点で有利である。
ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステルとしては、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
ビニルエステルの含有量が2質量%以上である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上する。
ビニルエステルの含有量が30質量%以下である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上し、かつ、シーラント用樹脂組成物のノルマルヘプタンへの溶出量がより低減される。
エチレン単位の含有量が98質量%以下である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上する。
エチレン単位の含有量が70質量%以上である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上し、かつ、シーラント用樹脂組成物のノルマルヘプタンへの溶出量がより低減される。
樹脂(C)におけるエチレン単位及びビニルエステル単位の総含有量は、樹脂(C)の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
樹脂(C)の含有量が50質量%以下である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上する。
樹脂(C)の含有量が1質量%以上である場合には、後述する積層体としてフィルム形状の積層体を製造する場合において、製造時のロールスティックが軽減される、フィルム間の互着が軽減される、等の点で有利である。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、更に、エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー、スチレン系エラストマー、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種である樹脂(D)を含有することが好ましい。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、更に、樹脂(D)を含有する場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上する。
かかる効果をより効果的に得る観点から、樹脂(D)は、エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
α-オレフィン単位を形成するためのα-オレフィンの炭素数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~8である。
α-オレフィン単位を形成するためのα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。
使用する触媒又はα-オレフィンの種類によっても若干異なるが、上記結晶化度を有するエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマーを得る方法としては、例えば、α-オレフィンの共重合比率を7モル%~20モル%(好ましくは8モル%~16モル%)として、エチレン及びα-オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
ここで、スチレン重合体ブロックとは、ポリスチレンの部位を指し、アルキレン共重合体ブロックとは、2以上のアルケンが共重合したアルキレン共重合体の部位を指す。
ポリエチレンの密度は、ポリエチレンの種類にもよるが、好ましくは900kg/m3以上であり、より好ましくは910kg/m3以上である。ポリエチレンの密度の上限には特に制限はないが、上限は、例えば960kg/m3である。
HDPEの密度は、好ましくは942kg/m3以上であり、より好ましくは942kg/m3以上960kg/m3以下である。
MDPEの密度は、好ましくは930kg/m3以上942kg/m3未満である。
LDPEの密度は、好ましくは910kg/m3以上930kg/m3未満である。
LLDPEの密度は、好ましくは900kg/m3以上930kg/m3未満である。
樹脂(D)の含有量が1質量%以上である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度がより向上する。
樹脂(D)の含有量が50質量%以下である場合には、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度が過剰となることがより抑制される。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、スリップ剤、離ロール剤等の添加剤が挙げられる。
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルパルミトアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどの各種アミド類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール;
水添ひまし油;
シリカ、タルク、ゼオライトなどの無機質添加剤;
等が挙げられる。
添加剤の含有量は、樹脂成分の全量に対し、好ましくは0.01質量%~3質量%である。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、樹脂(C)を含有する場合、樹脂成分には、更に樹脂(C)も含まれる。本開示のシーラント用樹脂組成物は、樹脂成分として、樹脂(A)と、粘着付与樹脂(B)と、樹脂(C)と、を含有し、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、樹脂(A)の含有量が、45質量%超であり、粘着付与樹脂(B)の含有量が、0.1質量%以上10質量%以下であり、樹脂(C)の含有量が、1質量%以上50質量%以下であるのも好ましい一態様である。
本開示のシーラント用樹脂組成物が、樹脂(D)を含有する場合、樹脂成分には、更に樹脂(D)も含まれる。本開示のシーラント用樹脂組成物は、樹脂成分として、樹脂(A)と、粘着付与樹脂(B)と、樹脂(C)と、樹脂(D)と、を含有し、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、樹脂(A)の含有量が、45質量%超であり、粘着付与樹脂(B)の含有量が、0.1質量%以上10質量%以下であり、樹脂(C)の含有量が、1質量%以上50質量%以下であり、樹脂(D)の含有量が、1質量%以上50質量%以下であるのも好ましい一態様である。
本開示のシーラント用樹脂組成物は、基材に対するヒートシール強度及びノルマルへプタンへの溶出量低減が要求される、あらゆる用途に適用できる。
本開示のシーラント用樹脂組成物の用途には特に制限はないが、好ましくは、包装材料用のシーラントとして用いられる。
包装材料としては、食品用の包装材料が好ましい。
食品としては、肉類、肉製品、肉料理、魚介類、魚介料理、水産加工食品、総菜、調理パスタ、乳加工食品、等が挙げられる。
食品については、厚生省告示第370号(「食品、添加物等の規格基準」)を参照できる。
ここで、スキンパック包装とは、包装材料の少なくとも一部が、被包装物の形状に追従しつつ被包装物に密着している態様の真空包装を意味する。
スキンパック包装では、上記態様の真空包装を実現するために、シーラントが用いられる。
スキンパック包装用の包装材料は、基材(例えば、容器、トレイ等)を含むことが多いため、かかる包装材料用のシーラントには、基材に対するヒートシール強度が要求されることが多い。また、スキンパック包装用の包装材料には、被包装物の品質を保つために衛生性(例えば、ノルマルへプタンへの溶出量の低減)が要求されることが多いため、かかる包装材料用のシーラントには、ノルマルへプタンへの溶出量低減が要求されることが多い。
これらの理由により、本開示のシーラント用樹脂組成物が適用される包装材料としては、スキンパック包装用の包装材料であることが好ましい。
本開示の積層体は、基材層と、上述した本開示のシーラント用樹脂組成物を含むシーラント層と、を含む。
本開示の積層体は、上述した本開示のシーラント用樹脂組成物を含むシーラント層を含むので、基材に対するヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減される。
基材層は、上述した本開示のシーラント用樹脂組成物を含むシーラント層が直接又は他の層を介して積層され、包装材料としての強度を確保する層である。
基材層の材質には特に制限はない。基材層の材質としては、延伸あるいは無延伸のフィルムであって、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリアミド;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル共重合体;エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;紙;アルミ箔;アルミニウム、シリカ、アルミナ、マグネシアなどを蒸着したフィルム;ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどのガスバリア材をコーティングしたフィルムなどを例示することができる。また、基材層の構造は、単層構造であってもよいし、2層以上からなる積層構造であってもよい。
熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリアミド;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル共重合体;エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体などを例示することができる。基材層は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー及びエチレン・不飽和エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
特に、基材層が、上記の群から選択される少なくとも1種を含有する場合には、積層体の伸長性が向上する。伸長性は、例えば、積層体を包装材料として用いる場合に求められ得る特性である。
特に、伸長性に優れた積層体を、スキンパック包装用の包装材料として用いた場合には、被包装物の形状への追従性、及び、被包装物に対する密着性がより向上する。
基材層は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを少なくとも1種含有し得る。
基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有する場合には、積層体の伸長性だけでなく、積層体の突き刺し強度も向上する。
突き刺し強度も、積層体を包装材料(特に、スキンパック包装用の包装材料)として用いる場合に求められ得る性質である。
工業的に入手可能な観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、ランダム共重合体であることが好ましい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸単位としては、(メタ)アクリル酸単位が好ましく、メタクリル酸単位が更に好ましい。
その他の構造単位としては、不飽和カルボン酸エステル単位が挙げられる。不飽和カルボン酸エステル単位の好ましい態様は、前述した樹脂(A)における(メタ)アクリル酸エステル単位の好ましい態様と同様である。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン単位及び不飽和カルボン酸単位の総含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
金属イオンとしては、例えば;
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン;
マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;
亜鉛イオン等の遷移金属イオン;
アルミニウムイオン等の各種金属イオン;
などが挙げられる。
ベースポリマーにおける酸性基を中和するための金属イオンは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
中和度が90%以下であると、イオン凝集を適度に抑制でき、かつ、流動性の低下をより抑制でき、成形加工性をより好適に維持できる。
中和度が5%以上であると、アイオノマーとしての性能をより効果的に発揮することが可能である。
ここで、「中和度(%)」とは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(ベースポリマー)に含まれる全カルボキシル基のうち、金属イオンによって中和されているカルボキシル基の割合(モル%)を指す。
基材層は、エチレン・不飽和エステル共重合体を少なくとも1種含有し得る。
エチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレン単位と不飽和エステル単位(即ち、不飽和エステルに由来する構造単位)とを含む。
エチレン・不飽和エステル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル等の(メタ)アクリル酸エステル;
等が挙げられる。
これらの中でも、不飽和エステルとしては、酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。
エチレン・不飽和エステル共重合体における、エチレン単位及び不飽和エステル単位の総含有量は、エチレン・不飽和エステル共重合体の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
架橋構造を形成する方法としては、熱架橋、電子線架橋、放射線架橋、等が挙げられる。中でも、架橋効率、衛生性の観点から、電子線架橋が好ましい。
基材層は、添加剤等のその他の成分を含有していてもよい。
基材層の全体に対する、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー及びエチレン・不飽和エステル共重合体の総含有量は、基材層の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
シーラント層は、上述した本開示のシーラント用樹脂組成物を含む層である。
シーラント層の構造は、単層構造であってもよいし、2層以上からなる積層構造であってもよい。
シーラント層は、例えば、本開示のシーラント用樹脂組成物(及び、必要に応じ添加剤等の他の成分)を用いた溶融押出しによって製造される。
シーラント層における、本開示のシーラント用樹脂組成物の含有量は、シーラント層の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
本開示の積層体は、公知の方法を用いて製造することができる。
積層体の製造方法としては、例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Tダイ法等が挙げられる。
中でも、積層体の厚さ制御の点から、共押出Tダイ法が好ましい。
本開示の積層体の用途については特に制限はない。
本開示の積層体の好ましい用途は、前述した本開示のシーラント用樹脂組成物の好ましい用途と同様である。
本開示の包装材料は、上述した本開示の積層体を備える。
このため、基材とのヒートシール強度に優れ、かつ、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減される。
かかる態様の包装材料として、基材と積層体とを備えるセットである包装材料、基材の一部と積層体におけるシーラント層の一部とが接着されている一体型の包装材料、等が挙げられる。
樹脂の例については、「シーラント用樹脂組成物」の項で説明したとおりであり、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)及びポリブテン(PB)の混合物、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)の混合物、等が挙げられ、ポリプロピレン(PP)が好ましい。
基材における樹脂の含有量は、基材の全量に対し、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上である。
基材の形状としては、シート形状(即ち、フィルム形状)、トレー形状等の容器形状、等が挙げられる。PE、PP、PS、HIPS、又はPETを含有する基材としてフィルムを用いる場合、フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよい。また、PE及びPBの混合物又はPE及びPPを含有する基材としては、凝集破壊タイプのフィルムが挙げられる。
また、基材の構造は、単層構造であってもよいし、2層以上からなる積層構造であってもよい。
基材の厚さの上限としては、例えば、5mm以下、3mm以下、2mm以下、等が挙げられる。
積層体の厚さに対する基材の厚さの比(即ち、比〔基材の厚さ/積層体の厚さ〕)が、好ましくは1.5以上であり、更に好ましくは2.0以上であり、更に好ましくは3.0以上である。
比〔基材の厚さ/積層体の厚さ〕の上限としては、例えば、30以下、20以下、15以下、等が挙げられる。
本開示の包装材料の好ましい用途は、前述した本開示のシーラント用樹脂組成物の好ましい用途と同様である。
本開示の包装体は、上述した基材と、上述した本開示の積層体と、基材及び積層体によって包装された被包装物と、を備える。
本開示の包装材料は、上述した本開示の積層体を備えるので、シーラント層のノルマルへプタンへの溶出量が低減され、かつ、基材と積層体とのヒートシール強度に優れる。
基材、積層体、及び被包装物の好ましい態様については、それぞれ前述したとおりである。
本開示の包装体は、スキンパック包装体(即ち、スキンパック包装によって得られる包装体)であることが特に好ましい。
以下、メルトフローレート(MFR)は、JISK7210-1999に準拠して測定した。
以下、「エチレン単位含有量」、「メチルアクリレート単位含有量」、及び「酢酸ビニル単位含有量」は、それぞれ、エチレンに由来する構造単位の含有量、メチルアクリレートに由来する構造単位の含有量、及び酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量を意味する。
<シーラント用樹脂組成物の作製>
以下の成分を、表1及び表2に示す配合割合で、仕込み量が10kgとなるように混合した。得られた混合物を、押出機(65mmφ、L/D=28、先端ダルメージフライトスクリュー)に投入し、加工温度160℃にて溶融混練することにより、各実施例及び各比較例のシーラント用樹脂組成物をそれぞれ得た。
表1及び表2における空欄は、該当する成分が含有されていないことを意味する。
・EMA1(比較樹脂):エチレン・メチルアクリレート共重合体〔エチレン単位含有量91質量%、メチルアクリレート単位含有量9質量%(表1及び表2中では「MA9%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)6g/10分、チューブラー法による高圧ラジカル重合で製造〕
・EMA2:エチレン・メチルアクリレート共重合体〔エチレン単位含有量80質量%、メチルアクリレート単位含有量20質量%(表1及び表2中では「MA20%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)8g/10分、チューブラー法による高圧ラジカル重合で製造〕
・EMA3:エチレン・メチルアクリレート共重合体〔エチレン単位含有量76質量%、メチルアクリレート単位含有量24質量%(表1及び表2中では「MA24%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)20g/10分、チューブラー法による高圧ラジカル重合で製造〕
・荒川化学工業(株)製「アルコン AM-1」(環球法軟化点115℃の脂環族炭化水素樹脂)
・EVA1:エチレン・酢酸ビニル共重合体〔エチレン単位含有量94質量%、酢酸ビニル単位含有量6質量%(表1及び表2中では「VA6%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)7g/10分〕
・EVA2:エチレン・酢酸ビニル共重合体〔エチレン単位含有量90質量%、酢酸ビニル単位含有量10質量%(表1及び表2中では「VA10%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)9g/10分〕
・EVA3:エチレン・酢酸ビニル共重合体〔エチレン単位含有量81質量%、酢酸ビニル単位含有量19質量%(表1及び表2中では「VA19%」と表記する)、MFR(190℃、2160g荷重)15g/10分〕
・PO-1:エチレン・1-ブテン共重合体〔密度885kg/m3、MFR(190℃、2160g荷重)3.7g/10分(三井化学(株)製タフマーA4085S)〕
・PO-2:エチレン・プロピレン共重合体〔密度875kg/m3、MFR(190℃、2160g荷重)2g/10分(三井化学(株)製タフマーP0275)〕
・PO-3:エチレン・1-オクテン共重合体〔密度870kg/m3、MFR(190℃、2160g荷重)5g/10分(三井化学(株)製タフマーH5030S)〕
・スチレン系エラストマー1:ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEBS)〔密度900kg/m3、MFR(230℃,5000g荷重)22g/10分、クレイトンジャパン(株)製クレイトンG1657〕
・スリップ剤としてのエルカ酸アミド(2質量部)と、シリカ(20質量部)と、ベースポリマーとしてのエチレン・酢酸ビニル共重合体(78質量部)と、の混合物(三井・デュポンポリケミカル(株)製M445)
(層構成Aの積層体の作製;実施例1~8及び10並びに比較例1~5)
上記シーラント用樹脂組成物、下記HDPE、及び下記アイオノマーを原料として用い、40mmφ3種3層のキャスト成形機により、加工速度25m/分の条件でキャスト成形を行うことにより、下記層構成Aを有する厚さ100μmのフィルム形状の積層体を得た。
・HDPE:プライムポリマー(株)製ハイゼックス3300F(高密度ポリエチレン、密度950kg/m3、MFR(190℃、2160g荷重)1.1g/10分)
・アイオノマー:エチレン・メタクリル酸共重合体(エチレン単位含有量90質量%、メタクリル酸単位含有量10質量%)のNa中和物(Na中和度50%、MFR(190℃,2160g荷重)1.3g/10分)
・層構成A:HDPE層/アイオノマー層/シーラント層(層比〔HDPE層/アイオノマー層/シーラント層〕=10/80/10又は10/85/5;詳細は表1及び表2参照)
層構成Aにおいて、HDPE層/アイオノマー層の部分は、基材層である。
上記シーラント用樹脂組成物、上述したEVA2、及び上述したEVA3を原料として用い、40mmφ3種3層のキャスト成形機により、加工速度25m/分の条件でキャスト成形を行い、3層構成のフィルム形状の成形体を得た。得られた成形体における、EVA2由来の層及びEVA3由来の層に対し、電子線架橋を施すことにより、下記層構成Bを有する厚さ100μmのフィルム形状の積層体を得た。
層構成B:EVA層2/EVA層3/シーラント層(層比〔EVA層2/EVA層3/シーラント層〕=30/60/10)
層構成Bにおいて、EVA層2/EVA層3の部分は、基材層である。
上記シーラント用樹脂組成物及び上記積層体を用い、以下の評価を実施した。
結果を表1及び表2に示す。
(試験用サンプル1の作製)
上記積層体を、基材としての厚さ0.4mmのポリプロピレン(PP)シート(プライムポリマー社製F317DV)上に、上記積層体におけるシーラント層と基材とが接触する向きで重ね、押圧力0.2MPa、加熱温度120℃、及び加熱時間1.0秒の条件でヒートシールし、次いで室温で24時間放置することにより、基材層/シーラント層/基材の層構成を有する試験用サンプル1を得た。
得られた試験用サンプル1から、15mm幅の試験片を切り出した。
切り出した試験片における基材側及び基材層側を、反対方向に(即ち、T型剥離の方向に)引張り、剥離強度(N/15mm)を求めた。
上記剥離強度(N/15mm)は、シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度を示している。
シーラント用樹脂組成物の基材に対するヒートシール強度の観点から、上記剥離強度(N/15mm)は、3N/15mm以上であることが好ましい。
(試験用サンプル2の作製)
上記シーラント用樹脂組成物及び下記LDPEを原料として用い、40mmφ3種3層のキャスト成形機により、加工速度25m/分の条件でキャスト成形を行うことにより、下記層構成Cを有する厚さ100μmのフィルム形状の試験用サンプル2を得た。
・LDPE:低密度ポリエチレン、密度917kg/m3、MFR(190℃、2160g荷重)3.7g/10分(三井・デュポンポリケミカル(株)製ミラソン16P)
・層構成C:LDPE層/LDPE層/シーラント層(層比〔LDPE層/LDPE層/シーラント層〕=10/80/10又は10/85/5;詳細は表1及び表2参照)
層構成Cにおいて、LDPE層/LDPE層の部分は、基材層である。
ノルマルヘプタンへの溶出量の評価において、積層体の層構成を層構成Cとした理由(即ち、基材層をLDPE層/LDPE層とした理由)は、基材層からのノルマルヘプタンへの溶出量を極力低減し、シーラント層からのノルマルヘプタンへの溶出量を適切に評価するためである。
厚生省告示370号試験に準拠し、試験用サンプル2におけるシーラント層にノルマルヘプタンを室温にて2時間接触させた後、上記のノルマルへプタンを回収した。
回収したノルマルヘプタンをエバポレーターで蒸発させ、次いで残留物を計量し、得られた値に基づき、シーラント層(即ち、シーラント用樹脂組成物)のノルマルヘプタン1mL当たりの溶出量(μg/mL)を算出した。
衛生性の観点から、溶出量(μg/mL)は、30μg/mL以下であることが好ましい。
また、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が10質量%未満である比較例2のシーラント用樹脂組成物も、基材に対するヒートシール強度が不足していた。
また、樹脂(A)の含有量が45質量%未満である比較例3及び4のシーラント用樹脂組成物も、基材に対するヒートシール強度が不足していた。
また、粘着付与樹脂(B)の含有量が10質量%超である比較例5のシーラント用樹脂組成物は、ノルマルヘプタンへの溶出量が過剰であった。
実施例1~8及び10における層構成Aの積層体、並びに、実施例9における層構成Bの積層体の各々について、以下のようにしてスキンパック包装適性を確認した。
ポリプロピレン製のトレー上に、被包装物として、高さ2cm、面積50cm2(横10cm×縦5cm)の木片を配置し、その上に、被包装物及びトレーの全体を覆うようにして積層体を配置した。
この状態で、ムルチバック社製トレーシーラーT200を用い、設定温度130℃、加熱時間1秒、及び真空度10mbarの条件にて、包装材料としての積層体及びトレーによって被包装物をスキンパック包装した。
その結果、いずれの積層体を用いた場合にも、積層体に穴を生じることなく、積層体にシワを生じることもなく、積層体が被包装物の形状に追従及び密着しているスキンパック包装を行うことができた。
以上により、実施例1~8及び10における層構成Aの積層体、並びに、実施例9における層構成Bの積層体の各々は、スキンパック包装適性を備えることが確認された。
本明細書に記載されたすべての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照されることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照される。
Claims (12)
- アクリル酸メチル単位の含有量が10質量%以上25質量%以下であるエチレン・メチルアクリレート共重合体である樹脂(A)と、
粘着付与樹脂(B)と、
エチレン・ビニルエステル共重合体である樹脂(C)と、
を含有し、
前記樹脂(A)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、45質量%超であり、
前記粘着付与樹脂(B)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、0.1質量%以上3質量%以下であり、
前記樹脂(C)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、15質量%以上45質量%以下であるシーラント用樹脂組成物。 - 更に、エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー、スチレン系エラストマー、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種である樹脂(D)を含有する請求項1に記載のシーラント用樹脂組成物。
- 前記樹脂(D)の含有量が、シーラント用樹脂組成物中の樹脂成分の全量に対し、5質量%以上40質量%以下である請求項2に記載のシーラント用樹脂組成物。
- 包装材料用のシーラントとして用いられる請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のシーラント用樹脂組成物。
- 前記包装材料が、スキンパック包装用の包装材料である請求項4に記載のシーラント用樹脂組成物。
- 基材層と、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のシーラント用樹脂組成物を含むシーラント層と、
を含む積層体。 - 前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー及びエチレン・不飽和エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項6に記載の積層体。
- 厚さが40μm以上300μm以下である請求項6又は請求項7に記載の積層体。
- 請求項6~請求項8のいずれか1項に記載の積層体を備える包装材料。
- 基材を更に備える請求項9に記載の包装材料。
- 前記基材がポリプロピレンを含む請求項10に記載の包装材料。
- 基材と、
請求項6~請求項8のいずれか1項に記載の積層体と、
前記基材及び前記積層体によって包装された被包装物と、
を備える包装体。
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