JPS6319707A

JPS6319707A - 電気絶縁用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6319707A
Application number: JP16315786A
Authority: JP
Inventors: 砂田　政次; 俊井上; 雄一折笠; 小島　愼二
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は架橋性、耐熱性、加工性にずぐれ、特に電気絶
縁用として有用な樹脂組成物に関する。

［従来技術］従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にポリオレフィン
系重合体は電気特性、機械特性および化学安定性などの
諸性性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合によ
る低密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく、加工
性が良く、かつ架橋させてその耐熱性を大幅に向上させ
うる他に、イオン重合によるものに比較して、触媒残渣
等の異物の混入によるトリー現象の懸念が少ない等の多
（の利点を有しているところから、パ市線、電力ケーブ
ル用として広く利用されている。

特に電力ケーブル用樹脂の重要な特性の一つに架橋性に
優れることが要求されている。しかるに従来の低密度ポ
リエチレンにおいては生産性向上のために成形速度を上
げようとすると架橋速度が充分でないためにゲル分率の
低下をきたし、したがって成形速度もおのずと制約を受
け、より高速化することは難かしい。

また従来の電力ケーブル用低密度ポリエチレンにおいて
は架橋剤の添加量を多くしないと、ゲル分率は向上せず
、融点以上の高温下における加熱変形率が著しく増大す
るという欠点を有し、より耐熱性の向上が切望されてい
る。

一方、電気絶縁材としてエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム自体、あるいは特定のエチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタジェン共重合体ゴム、またはエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
を特定割合で低密度ポリエチレンに配合した電気絶縁用
組成物も、耐水トリー性専の耐絶縁劣化性等を改善する
ものとして提案されている（特開ｔｌＲ５３−１１４８
５５号公報、同５３−１１４８５６号公報）。

これらの提案においては確かにポリエチレン単独の場合
と比較して耐絶縁劣化性等をある程度改善できるが反面
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの配合によ
り架橋ポリエチレンの強度が低下する欠点を有する。ま
たエチレン−プロピレン系共重合体ゴム単独においては
製品の耐熱性が劣るばかりでなく、耐油性、耐オゾン性
、耐摩耗性等の諸性能が劣るものとなる。

し発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記の点に鑑み、鋭意検討した結果達成され
たもので架橋性に富み、耐熱性を向上せしめた電気絶縁
用樹脂組成物を提供することにある。

さらに、他の目的は特定範囲のエチレン共重合体組成物
を用いることにより特に電力ケーブル用に顕著な効果を
発現する組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明はエチレン共重合体を主成分とする樹脂成分と架
橋剤を必須成分とする電気絶縁用樹脂組成物において、
該エチレン共重合体が高圧ラジカル重合によるエチレン
もしくはエチレンと３モル％までのα−オレフィンおよ
びｏ、　ｏｏｓ〜２モル％のメタクリル酸ビニルあるい
はアクリル酸ビニルとの共重合体であって、該エチレン
共重合体の示差走査無通測定法（ＤＳＣ）による最大ピ
ーク温度（Ｔａ　）が１００℃以上であることを特徴と
する電気絶縁用樹脂組成物である。

本発明の主成分であるエチレン共重合体を構成するα−
オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１等およびこれらの混合物などを例
示することができる。

上記共重合体のα−オレフィンの含有量は０〜３モル％
、特に１モル％以下が好ましい。

上記共重合体中のメタクリル酸ビニルあるいはアクリル
酸ビニルの含有量は０．００５〜２モル％好ましくは０
．０１〜１．０モル％が適当である。

上記共単量体が０．００５モル％未満においてはエチレ
ン共重合体の改質効果がほとんどみられず、２モル％を
超える場合においては経済的にも高価なものとなる上に
、重合時あるいは成形加工の際にゲル化し成形が困難に
なったり、また成形品の表面が荒れてしまう。

また、本発明のエチレン共重合体は示差走査熱ｆｆｉ測
定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ　）が１０
０℃以上であることが肝要である。本発明のエチレン共
重合体の特徴の一つはこのＤＳＣによる最大ピーク温度
（Ｔｍ　）を１００℃以上とすることによって、耐熱性
にすぐれる電気絶縁材料を提供することが可能となるも
のである。

上記、示差走査熱但測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（１＋　）とは結晶形態と相関する値であって、次
のようにして測定される。すなわち約５ＩＩｔｇの試料
を精秤し、それをＤＳＣにセットし、１７０ηに昇温し
でその温度で１５分間保持した後２．５℃／　１ｎの速
度で０℃まで冷ｕ１する。次に、この状態から１０℃／
　ｍｉｎの速度で１７０℃まで昇温して測定を終える。

最大ビーク温Ｉｆ（Ｔｍ）は０℃から１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもって表わづ。

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス（以下
Ｍｌと称す）は好ましくは０．１〜５ＪＪ／１０分、更
に好ましくは０．０５〜３０Ｓ？／１０分の範囲が様械
的強度、加工性等の点から適当である。

また密度は０．８９〜０．９４　ｇ／ｃｍ３、好ましく
は０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。

本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高圧法ラジ
カル重合による方法でよい。

すなわち、重合圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｉ、好ま
しくは１０００〜３５００Ｋｆｆ　／　ｃｉ、反応温度
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の条件下
、遊＋ｍ基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存
在下に種型または管型反応器内で該単量体を同時に、あ
るいは段階的に接触、重合させる。

上記遊ｍ基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。　　“また連鎖移動剤として
は水素、プロピレン、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽
和脂肪族炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば
、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロパラフィン類、クロ
ロホルムおよび四塩化炭素、Ｃ−Ｃ２ｏまたはそれ以上
の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツールおよびイソプロパツール、Ｃ−Ｃ２ｏ
またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物例えば二
酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼンおよび
キシレンの様な化合物が挙げられる。

本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
もので、伯のエチレン共重合体、例えば高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体、
エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの様な極性基を有する単皐体
との共重合体等と混合使用することも差支えない。

上記混合割合としては本願のエチレン共重合体が６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上含有されているこ
とが望ましい。

本発明の組成物が最も顕著な効果を発揮する用途として
は電力ケーブル用絶縁被覆が挙げられる。

電力ケーブル、特に架！！電力ケーブルは前述の様に高
圧法低密度ポリエチレンが多用されている。

しかしながら、省資源、省エネルギー指向の昨今におい
ては、該ケーブルの大容量化が更に推進され、より一層
の架橋性、耐熱性等の諸特性の向上と共に表面が良好な
製品、すなわち良好な加工性を有する材料が切望されて
いる。

上記の問題点に対し、本発明のエチレン共重合体を主成
分とする組成物を用いることにより架橋性、耐熱性等の
諸特性が著しく向上改善される。

またより高速性を要求される場合においては上記組成物
のメルトインデックス（以下単にＭｌと称す）を０．２
〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜８ｇ／１０分の
特定範囲のＭｌを選択することにより、押出時の発熱、
スコーチ、または流れむらやシャークスキン、あるいは
架橋処理前の樹脂の垂れ下りや偏肉等、加工時の諸トラ
ブルの生ずる懸念がない良好な加工性を有する材料を促
供することができ、表面が良好な製品を得ることが可能
となる。

本発明のエチレン共重合体が高い架橋性、耐熱性を有す
る理由は次の様に推測される。すなわち、多不飽和結合
を有する共単字体を含有しているため、該エチレン共重
合体には不飽和部が多量に残り、これが架橋時に架橋率
（ゲル分率）を上界させ、耐熱性を向上させているもの
と考えられる。

本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有機過酸化
物たとえ、ばジクミルベルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジクミルペルオキサイド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキセン−３などであり、本発明の組成物１００重船
部に対して通常０．１〜５重串部、好ましくは０．４〜
３重量部配合される。

また必要に応じて一般に用いられる老化゛防止剤、難燃
剤、電圧安定剤、銅害防止剤、カーボンブラック等の通
常の添加剤はもちろｌυのこと、本発明の主旨を逸脱し
ない範囲でコム、充填材等を添加しても差支えない。

また、本発明の組成物を通例の条件でケーブル導体等に
被覆し、架橋する方法は水蒸気加熱、誘導加熱等の通常
の方法で差支えなく、特に限定されない。

［実　施　例］以下、本発明を最も顕箸な効果を有する電力ケーブルに
ついての実ｔＭＰＡおよび比較例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
に限定されるものではない。

実施例　１〜４内容積３．８１の攪拌機つきの金属オートクレーブ反応
型器を窒素およびエチレンにて充分に置換した後、エチ
レン１６４０ｇ、メタクリル酸ビニル０．６９、連続移
動剤であるプロピレンおよび重合開始剤であるジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドを仕込み、温度２００℃、圧
力Ｉ　Ｂｏｏ／ｒ９　／　ｃｉ　１時１５１１時間の重
合を行なった。

生成したポリマーを加熱四塩化炭素に溶解し、これを多
量のアセトン中に投入して再沈して濾別し、この走査を
数回繰り返した後アセトンで洗浄し更に真空乾燥して精
製した。精製ポリマーは３００７であった。またＪＩＳ
に６７６０に準拠した測定により、メルトインデックス
は２ｇ／１０分、密度は０．！１１２２ｇ／ｃＩＩ”で
あった。

（ワられたポリマーを加熱圧縮により厚さ約４００μｍ
のシートに成形し、赤外分光分析により、本発明のエチ
レン共重合体を確認した。本スペクトルには通常のポリ
エチレンに見られる吸収の他に９２０１　　および９８
０ｃ、−’にアクリル基による吸収が見られ、また１７
３０α−１および１１４０ｃｍ−’にはエステル結合に
よる吸収が見られた。

ポリマー中に共重合しているメタクリル酸ビニル単位の
含量を赤外スペクトルの１７３０ｏｎ−’のエステル結
合による吸収から定量したところ０．０３モル％であっ
た。

以下同様にして第１表に示した実施例２〜４の゛エチレ
ン共重合体を製造し、これらのエチレン共重合体を用い
て、ゲル分率、加熱変形率、外観等について評価し、第
１表に示した。

±１」Ｌ−ユ市販の高圧法低密度ポリエチレン〔商品名二日石しクス
ロンＷ３１００、日本石油化学■社製〕を用いて実施例
１と同様に評価しその結果を第１表に示した。

比較例　２実施例１のメタクリル酸ビニルの含有量を本発明の範囲
外とした以外は実施例１と同様にして製造、評価し、そ
の結果を第１表に示した。

実施例　５〜６実施例１のメタクリル酸ビニルの代わりにアクリル酸ビ
ニルの所定はを用いた以外は実施例１と同様に行ない、
その結果を第１表に示した。

なお、試験法および評価法は以下の通りである。

く試験例〉（１）加熱変形率・・・・・・直径１０Ｒ／　ｍφ、厚
さ６ＴｒＬ／ｍの円筒を１２０℃のオイルバス中で荷重
２．６４　Ｋｇで加圧し、３０分後変の形率を求めた。

（２）ゲル分率・・・・・・エチレン共重合体１００重
石部にＤＣＰ　（ジクミルペルオキサイド）２重置部と
４，４′　　〜チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェノール）０，２重通部を添加し、１７１Ｌ／
ＴＩＬシートを成形し、１６０℃テ３０分ｖＡｍし、そ
の後２０メツシユパスに粉砕し、キシレンで１２０℃、
１０時周抽出し、残率を求めた。

（３）外観の表面状態・・・・・・ブロー成形１ｆｉ（
２５ｍ／■φ）を使用し、内径９ＴＩＬ／ｍφ、外径１
０ｍ／ｍφのダイスを使用し、設定温度１２０℃で電力
ケーブルの被覆時と同ビせん断速度で押出した時の表面
状態を目視判定した。

く評　価〉 ◎　非常になめらかである。

Ｏなめらかである。

Δ　やや荒れが発生。

×　荒れている。

［発明の効果］上述の様に本発明の組成物は従来の電力ケーブル用高圧
法低密度ポリエチレンに比較して、架橋速度、架橋率（
ゲル分率）等の架橋性に優れるので架橋剤の添加量を少
なくでき、経済的であるばかりでなく、より高速化が可
能となり、生産性を向上できるとともに、ゲル分率が高
く、耐熱性にすぐれているので加熱変形率が小さい。

また触媒残渣等の異物がないので耐絶縁劣化性が良好で
、加工性にすぐれる等の種々の特性にすぐれ、電線、電
力ケーブル等の外、絶縁テープ等のシート類、ホース類
、ガスケット、バッキング、ケーブルジヨイント・カバ
ーなどの他の電気絶縁材としても長期間の使用に耐える
ものである。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手続補正書昭和６１年８月２ｚ日１、事件の表示昭和６１年特許願第１６３１５７号２、発明の名称電気絶縁用樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　　出　願　人名　称　　　日本石油化学株式会社４、代理人住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５
、補正命令の日付く自発）（発送日）昭和　　年　　月・　　日６、補正の対象４茅へ発明の詳細な説明の欄７、補正の内容（１）　　＋９１ｔｉａ？Ｕ第１１頁１５行の「連続移
動剤」を「連墳移り」剤」と補正する。

（２）　同第１２頁１行の「この走査を・・・」を「こ
の操作を・・・」と補正する。

（３）　同第１２頁８〜１６行の「本スペクトルには・
・・（中略）・・・０．０３モル％であった。−１を１
本スペクトルには通常のポリエチレンに見られる吸収の
他に８６６０ｍ−１にビニル基による吸収が見られ、ま
た１７５０ｃｍ　　　、および１７２４ｃｍ　　’には
エステル結合による吸収が見られた。

ポリマー中に共重合しているメタクリル酸ビニル単位の
含量を赤外スペクトルの１７５０ｃｍ−１および１７２
４ｃｍ　　’のエステル結合による吸収から定量したと
ころ０．０３モル％であった。」と補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてエチレン共重合体から成る樹脂成分と架
橋剤を必須成分とする電気絶縁用樹脂組成物において、
該エチレン共重合体が高圧ラジカル重合によるエチレン
もしくはエチレンと３モル％までのα−オレフィンおよ
び０．００５〜２モル％のメタクリル酸ビニルあるいは
アクリル酸ビニルとの共重合体であって、該エチレン共
重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
ク温度（Ｔｍ）が１００℃以上であることを特徴とする
電気絶縁用樹脂組成物。
（２）前記エチレン共重合体を主成分とする、樹脂成分
のメルトインデックスが０．２〜１０ｇ／１０分である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁
用樹脂組成物。
（３）前記電気絶縁用樹脂組成物が電力ケーブル用であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の電気絶縁用樹脂組成物。