JPH0136497B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、フリーラジカルポリエチレンとエ
チレン／α―オレフインコポリマーの組成物、お
よびフイルムの製造、電話ケーブルのシーズ並び
に収縮性ハウジングの製造に対する上記組成物の
応用に関するものである。 ヨーロツパ特許第0052889号は、高圧法で得ら
れた比重0.93以下でメルトインデツクス４ないし
6.3dg／分のポリエチレン20ないし98重量％と、
メルトインデツクス0.5ないし100dg／分、多分散
性インデツクス（数平均分子量に対する重量平均
分子量の比Mw／Mnとして定義される）2.7ない
し4.1、全不飽和率が炭素原子1000個当り２重結
合0.1ないし0.3個で比重0.912ないし0.940のエチ
レンと炭素原子数３ないし８のα―オレフインの
コポリマー少なくとも１種２ないし80重量％から
なる組成物で作られた厚み12.5μm未満の被覆を、
少なくとも232℃の温度で基質に適用することを
記載している。 同様に、フランス特許第2481709号は、 (a)比重0.945未満で135℃で測定した極限粘度
1.7ないし10dl／ｇのエチレンと炭素原子数３な
いし12のα―オレフインのコポリマー３ないし80
重量％、および(b)高圧法で得られた比重0.915な
いし0.935、135℃で測定した極限粘度1.3dl／ｇ
未満のポリエチレン20ないし70重量％の混合物を
記載している。このようなエチレン／α―オレフ
インコポリマーでは、135℃で測定した極限粘度
が1.7dl／ｇより高いことは、メルトインデツク
ス（ASTM規格書D1238−73により測定）が
0.3dg／分より低いことに対応する点が注目され
る。 最後に、米国特許第3176052号は、(a)フリーラ
ジカル機構で得られた比重0.91ないし0.94のポリ
エチレン５ないし75重量％、および(b)比重0.92以
上でメルトインデツクス0.1ないし10dg／分のエ
チレン／α―オレフインコポリマー25ないし95重
量％の均質混合物を記載している。この特許は、
上記混合物の各構成成分から得られる押出しフイ
ルムに比較して、この混合物から得られる押出し
フイルムの光沢の改良は、フリーラジカル機構で
得られたポリエチレンが高いメルトインデツクス
値（実施例では３ないし10dg／分）を持つ程、
またエチレン／α―オレフインコポリマーがラジ
カル機構で得られたポリエチレンより低いメルト
インデツクス値（実施例では0.5ないし1.4dg／
分）をもつ程、顕著になることを示している。 ラジカル機構で得られたポリエチレンから製造
され、少なくとも20μmの厚みを有する押出しフ
イルムもまた知られている。 この発明によると、驚くべきことに、メルトイ
ンデツクスが0.15と3dg／分の間のフリーラジカ
ルポリエチレンの少なくとも１種25ないし95重量
％と、比重が0.905と0.940の間でメルトインデツ
クスが0.4と3dg／分の間のエチレンと少なくとも
炭素原子４個を含むα―オレフインのコポリマー
の少なくとも１種５ないし75重量％からなる組成
物を製造することが、有利であると判明した。実
際に、幾つかの用途において、この発明の組成物
は、各成分を別個に用いた場合に比較して性質を
改良し、公知技術に見られる束縛と制限を避ける
ことを可能にする。例えば、この組成物における
エチレン／α―オレフインコポリマーは、多分散
性インデツクスが2.7ないし4.1であることも、全
不飽和率が炭素原子1000個当り２重結合0.1ない
し0.3個であることも、必要としない。同様に、
この組成物におけるエチレン／α―オレフインコ
ポリマーは、フランス特許第2481709号のように、
0.3dg／分以下のメルトインデツクスをもつ必要
がない（多くの公知共重合法によると、このよう
なインデツクス値を得ることは通常困難である）。 したがつて、この発明の第１の対象は、メルト
インデツクス0.15ないし3dg／分のフリーラジカ
ルエチレンポリマーの少なくとも１種25ないし95
重量％、および比重0.905ないし0.940、メルトイ
ンデツクス0.4ないし3dg／分のエチレンと少なく
とも炭素原子４個を有するα―オレフインのコポ
リマーの少なくとも１種５ないし75重量％からな
る組成物にある。 この発明において、「フリーラジカルエチレン
ポリマー」の語は、高圧（通常1000ないし4000バ
ール）高温（140ないし350℃）下、およびフリー
ラジカル開始剤（例えば酸素、過酸化物または過
エステル）の存在下、エチレンを、もし適当なら
ば、例えば１酸化炭素、エチレン性不飽和カルボ
ン酸、上記酸と炭素原子数１ないし８のアルコー
ルから誘導されるエステル、無水マレイン酸、酢
酸ビニル等のエチレンと共重合し得るモノマーの
少なくとも１種少量と共に共重合させて得られる
生成物を意味する。この発明の範囲において、比
重0.91ないし0.94のフリーラジカルエチレンポリ
マーを選ぶのが好ましい。 この発明の組成物の範囲内において、特に好適
なエチレン／α―オレフインコポリマーは、α―
オレフイン単位の平均割合が１モル％と８モル％
の間で、α―オレフイン単位の分布が不均質であ
ることを特徴とし、上記コポリマーは結晶性フラ
クシヨンと無定形フラクシヨンからなり、コポリ
マー中のα―オレフインの割合が上記フラクシヨ
ンに応じて平均割合の最低0.2倍と最高５倍の間
で変化することを特徴とするものである。この特
殊な構造をもつコポリマーは、ヨーロツパ特許第
0070220号に記載され、さらにその結晶性フラク
シヨンが118℃と130℃の間に単一のメルテイング
ピークを有し、全コポリマーの20ないし50重量％
に相当することを特徴とすることができる。また
附随的に、全不飽和率が炭素原子1000個当り２重
結合0.25個と0.50個の間、好ましくは炭素原子
1000個当り２重結合0.32個と0.45個の間であるこ
とを特徴とすることができる。 この発明の組成物は厚み８ないし200μmのフイ
ルムの製造、厚み25ないし150μmの収縮性ハウジ
ングの製造、およば電気通信ケーブルのシーズ管
製造からえらばれた用途に適用することができ
る。 以下の記載において、コポリマーの語は、エチ
レンに加えてα―オレフインを１種含有する２元
重合体、およびエチレンに加えてα―オレフイン
を２種含有する３元重合体を包含するものとす
る。この発明で用い得るこのコポリマーは、さら
に平均分子量が15000と60000の間で、および／ま
たは多分散性インデツクスが２元重合体の場合３
と９の間、３元重合体の場合４と12の間であるこ
とを特徴とすることができる。上記の定義におい
て、ポリマー領域での慣行のように、平均分子量
とは数平均分子量Mnを意味し、多分散性インデ
ツクスとは数平均分子量に対する重量平均分子量
の比Mw／Mnを意味するものとする。さらに、
この発明の不均質コポリマーの一部を構成するα
―オレフインとは、例えば１―ブテン、１―ヘキ
セン、４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン
である。この発明のコポリマー中に２種のα―オ
レフインが同時に存在する場合（ターポリマーの
場合）には、前述のようにその全平均割合が１モ
ル％と８モル％の間であるが、さらに各平均割合
の比は0.25と４の間であるのが好ましい。例え
ば、この発明において、平均エチレン単位が95モ
ル％のエチレン／１―ブテン／１―ヘキセンター
ポリマーは、平均１―ブテン単位１ないし４モル
％と平均１―ヘキセン単位４ないし１モル％を含
むことができる。 この発明による、上記不均質エチレン／α―オ
レフインコポリマーからなる組成物が、異なる構
造の高分子の単なる並置ではなく、それぞれの結
晶化温度とは別個の温度でこれら高分子の共晶化
が起ることは全く驚くべきことである。したがつ
て、この発明の組成物は、示差エンタルピー分析
図が、各成分の結晶化ピツクに加えて、上記ピツ
クの間に位置する結晶化ピツクを示すことを特徴
とすることができる。勿論、正確な共晶化温度
は、コポリマー中のα―オレフイン単位の平均割
合および組成物中の上記コポリマーの重量割合に
応じて異なる。 この発明において、フリーラジカルエチレンポ
リマーのメルトインデツクスは、さらに詳細に選
択することができる。例えば、電話ケーブルのシ
ーズでは、0.15と0.45の間のメルトインデツクス
を選ぶことが好ましい。この発明において、最良
の使用上の性質に到達し得るフリーラジカルエチ
レンポリマーの割合もまた選択することができ
る。 幾つかの用途において、上記の組成物に第３の
ポリマー成分を加えるのが有利だと考えられる。
収縮性ハウジングの製造において、フリーラジカ
ルエチレンポリマーとエチレン／α―オレフイン
コポリマーの合計に対して15％以下の高密度ポリ
エチレンを加えることが可能である。「高密度ポ
リエチレン」の語は、通常チーグラー触媒を用い
て得られる、比重が0.95と0.97の間のエチレンホ
モポリマーまたはコポリマーを意味する。電話ケ
ーブルのシーズにおいては、フリーラジカルエチ
レンポリマーとエチレン／α―オレフインコポリ
マーの合計に対して、例えば10重量％以下の、高
酢酸ビニル含量（例えば20ないし40重量％）でメ
ルトインデツクスが3dg／分と20dg／分の間のエ
チレン／酢酸ビニルコポリマーを加えることがで
きる。 この発明の組成物の一部を構成する成分であ
る、異なるタイプのポリマーは、容易に混合して
均質混合物を生成することができる。したがつ
て、この発明の組成物は、任意のポリマー混合技
術、特に室温での固体状態にある顆粒混合、およ
び加熱下での溶融状態における混合により、容易
に製造することができる。 この発明の組成物は、押出しにより、厚みが
8μmと200μmの間で、混合物中の各ポリマーから
作つたフイルムに較べて性質が改良されたフイル
ムの製造を可能にする。これらのフイルムは、特
に耐衝撃性、ウエルドの耐熱性、ヘイズおよび引
張り特性（極限引張り強度、破断点伸び、および
張力下耐衝撃性）において特徴づけられる。さら
に、前記米国特許第3176052号の教示に反して、
この発明によるフイルムの光沢は、混合物の一部
を構成する各ポリマーから得られるフイルムの光
沢より大きくなく、逆に小さい。しかし、この発
明により不均質構造を有するエチレン／α―オレ
フインコポリマーの光沢が、好運にも米国特許第
3176052号記載のコポリマーの光沢より著しく高
いため、この点は不利にならない。この発明の組
成物から得られるフイルムはパツケージ工業にお
いて多数の用途を有する。 この発明の組成物はまた、通常厚みが25μmと
150μmの間の収縮性ハウジングを、ブロー比1.5
ないし５で押出し吹込み成形することにより得る
ことを可能にする。こうして得られる収縮性ハウ
ジングは、フリーラジカルエチレンポリマーのみ
から製造した収縮性ハウジングに較べて、熱時収
縮強度が小さく、冷時凝集強度が高いという利点
を有する。 実施例１ないし４ 下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) メルトインデツクス（ASTM規格書D1238
―73により測定）0.8dg／分、密度（フランス
規格書T51―063により測定）0.919ｇ／cm3、数
平均分子量（ゲル透過クロマトグラフイーによ
り測定）43000、多分散性インデツクスMw／
Mn3.6、１―ブテン単位の平均モル割合3.2％、
全不飽和率炭素原子1000個当り２重結合0.39、
結晶性フラクシヨンの融点（示差エンタルピー
分析により測定）122℃、１―ブテン分布の不
均質性（コポリマーのフラクシヨン化試験によ
り測定）が、１―ブテン単位の割合がフラクシ
ヨンに応じて変化する範囲として平均割合の倍
数（2.2倍）と約数（sub―multiple）（0.5倍）
で表わされ、ヨーロツパ特許第0070220号の実
施例５により製造されたエチレン／１―ブテン
コポリマー。 (B) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.921ｇ／cm3、メルトインデツクス1.1dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、次の通りである。 組成物の温度：200℃、 押出スクリユーの回転速度：80rpm、 ブロー比：3.0 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重合割合
に加えて、厚み50μmのフイルムに対する下記各
項の測定結果を示す。 縦方向極限引張り強度UTSL（Kg／cm2で示す）、
横方向破断点伸びEBT（％で示す）（何れも
ASTM規格書D882―67により測定）。 ウエルド耐熱性HRW（ｇ／mmで示す）
（TAPPI規格書T683SU72により測定）。 光学的光沢Ｇ（％で示す）（ASTM規格書
D2457により測定）。 下表はまた、各組成物につき、工業的伸縮限界
IS（μmで示す）、すなわち、２時間の間筒状フイ
ルムの破断なしに連続製造を維持できる最低厚み
を示している。
チレン／α―オレフインコポリマーの組成物、お
よびフイルムの製造、電話ケーブルのシーズ並び
に収縮性ハウジングの製造に対する上記組成物の
応用に関するものである。 ヨーロツパ特許第0052889号は、高圧法で得ら
れた比重0.93以下でメルトインデツクス４ないし
6.3dg／分のポリエチレン20ないし98重量％と、
メルトインデツクス0.5ないし100dg／分、多分散
性インデツクス（数平均分子量に対する重量平均
分子量の比Mw／Mnとして定義される）2.7ない
し4.1、全不飽和率が炭素原子1000個当り２重結
合0.1ないし0.3個で比重0.912ないし0.940のエチ
レンと炭素原子数３ないし８のα―オレフインの
コポリマー少なくとも１種２ないし80重量％から
なる組成物で作られた厚み12.5μm未満の被覆を、
少なくとも232℃の温度で基質に適用することを
記載している。 同様に、フランス特許第2481709号は、 (a)比重0.945未満で135℃で測定した極限粘度
1.7ないし10dl／ｇのエチレンと炭素原子数３な
いし12のα―オレフインのコポリマー３ないし80
重量％、および(b)高圧法で得られた比重0.915な
いし0.935、135℃で測定した極限粘度1.3dl／ｇ
未満のポリエチレン20ないし70重量％の混合物を
記載している。このようなエチレン／α―オレフ
インコポリマーでは、135℃で測定した極限粘度
が1.7dl／ｇより高いことは、メルトインデツク
ス（ASTM規格書D1238−73により測定）が
0.3dg／分より低いことに対応する点が注目され
る。 最後に、米国特許第3176052号は、(a)フリーラ
ジカル機構で得られた比重0.91ないし0.94のポリ
エチレン５ないし75重量％、および(b)比重0.92以
上でメルトインデツクス0.1ないし10dg／分のエ
チレン／α―オレフインコポリマー25ないし95重
量％の均質混合物を記載している。この特許は、
上記混合物の各構成成分から得られる押出しフイ
ルムに比較して、この混合物から得られる押出し
フイルムの光沢の改良は、フリーラジカル機構で
得られたポリエチレンが高いメルトインデツクス
値（実施例では３ないし10dg／分）を持つ程、
またエチレン／α―オレフインコポリマーがラジ
カル機構で得られたポリエチレンより低いメルト
インデツクス値（実施例では0.5ないし1.4dg／
分）をもつ程、顕著になることを示している。 ラジカル機構で得られたポリエチレンから製造
され、少なくとも20μmの厚みを有する押出しフ
イルムもまた知られている。 この発明によると、驚くべきことに、メルトイ
ンデツクスが0.15と3dg／分の間のフリーラジカ
ルポリエチレンの少なくとも１種25ないし95重量
％と、比重が0.905と0.940の間でメルトインデツ
クスが0.4と3dg／分の間のエチレンと少なくとも
炭素原子４個を含むα―オレフインのコポリマー
の少なくとも１種５ないし75重量％からなる組成
物を製造することが、有利であると判明した。実
際に、幾つかの用途において、この発明の組成物
は、各成分を別個に用いた場合に比較して性質を
改良し、公知技術に見られる束縛と制限を避ける
ことを可能にする。例えば、この組成物における
エチレン／α―オレフインコポリマーは、多分散
性インデツクスが2.7ないし4.1であることも、全
不飽和率が炭素原子1000個当り２重結合0.1ない
し0.3個であることも、必要としない。同様に、
この組成物におけるエチレン／α―オレフインコ
ポリマーは、フランス特許第2481709号のように、
0.3dg／分以下のメルトインデツクスをもつ必要
がない（多くの公知共重合法によると、このよう
なインデツクス値を得ることは通常困難である）。 したがつて、この発明の第１の対象は、メルト
インデツクス0.15ないし3dg／分のフリーラジカ
ルエチレンポリマーの少なくとも１種25ないし95
重量％、および比重0.905ないし0.940、メルトイ
ンデツクス0.4ないし3dg／分のエチレンと少なく
とも炭素原子４個を有するα―オレフインのコポ
リマーの少なくとも１種５ないし75重量％からな
る組成物にある。 この発明において、「フリーラジカルエチレン
ポリマー」の語は、高圧（通常1000ないし4000バ
ール）高温（140ないし350℃）下、およびフリー
ラジカル開始剤（例えば酸素、過酸化物または過
エステル）の存在下、エチレンを、もし適当なら
ば、例えば１酸化炭素、エチレン性不飽和カルボ
ン酸、上記酸と炭素原子数１ないし８のアルコー
ルから誘導されるエステル、無水マレイン酸、酢
酸ビニル等のエチレンと共重合し得るモノマーの
少なくとも１種少量と共に共重合させて得られる
生成物を意味する。この発明の範囲において、比
重0.91ないし0.94のフリーラジカルエチレンポリ
マーを選ぶのが好ましい。 この発明の組成物の範囲内において、特に好適
なエチレン／α―オレフインコポリマーは、α―
オレフイン単位の平均割合が１モル％と８モル％
の間で、α―オレフイン単位の分布が不均質であ
ることを特徴とし、上記コポリマーは結晶性フラ
クシヨンと無定形フラクシヨンからなり、コポリ
マー中のα―オレフインの割合が上記フラクシヨ
ンに応じて平均割合の最低0.2倍と最高５倍の間
で変化することを特徴とするものである。この特
殊な構造をもつコポリマーは、ヨーロツパ特許第
0070220号に記載され、さらにその結晶性フラク
シヨンが118℃と130℃の間に単一のメルテイング
ピークを有し、全コポリマーの20ないし50重量％
に相当することを特徴とすることができる。また
附随的に、全不飽和率が炭素原子1000個当り２重
結合0.25個と0.50個の間、好ましくは炭素原子
1000個当り２重結合0.32個と0.45個の間であるこ
とを特徴とすることができる。 この発明の組成物は厚み８ないし200μmのフイ
ルムの製造、厚み25ないし150μmの収縮性ハウジ
ングの製造、およば電気通信ケーブルのシーズ管
製造からえらばれた用途に適用することができ
る。 以下の記載において、コポリマーの語は、エチ
レンに加えてα―オレフインを１種含有する２元
重合体、およびエチレンに加えてα―オレフイン
を２種含有する３元重合体を包含するものとす
る。この発明で用い得るこのコポリマーは、さら
に平均分子量が15000と60000の間で、および／ま
たは多分散性インデツクスが２元重合体の場合３
と９の間、３元重合体の場合４と12の間であるこ
とを特徴とすることができる。上記の定義におい
て、ポリマー領域での慣行のように、平均分子量
とは数平均分子量Mnを意味し、多分散性インデ
ツクスとは数平均分子量に対する重量平均分子量
の比Mw／Mnを意味するものとする。さらに、
この発明の不均質コポリマーの一部を構成するα
―オレフインとは、例えば１―ブテン、１―ヘキ
セン、４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン
である。この発明のコポリマー中に２種のα―オ
レフインが同時に存在する場合（ターポリマーの
場合）には、前述のようにその全平均割合が１モ
ル％と８モル％の間であるが、さらに各平均割合
の比は0.25と４の間であるのが好ましい。例え
ば、この発明において、平均エチレン単位が95モ
ル％のエチレン／１―ブテン／１―ヘキセンター
ポリマーは、平均１―ブテン単位１ないし４モル
％と平均１―ヘキセン単位４ないし１モル％を含
むことができる。 この発明による、上記不均質エチレン／α―オ
レフインコポリマーからなる組成物が、異なる構
造の高分子の単なる並置ではなく、それぞれの結
晶化温度とは別個の温度でこれら高分子の共晶化
が起ることは全く驚くべきことである。したがつ
て、この発明の組成物は、示差エンタルピー分析
図が、各成分の結晶化ピツクに加えて、上記ピツ
クの間に位置する結晶化ピツクを示すことを特徴
とすることができる。勿論、正確な共晶化温度
は、コポリマー中のα―オレフイン単位の平均割
合および組成物中の上記コポリマーの重量割合に
応じて異なる。 この発明において、フリーラジカルエチレンポ
リマーのメルトインデツクスは、さらに詳細に選
択することができる。例えば、電話ケーブルのシ
ーズでは、0.15と0.45の間のメルトインデツクス
を選ぶことが好ましい。この発明において、最良
の使用上の性質に到達し得るフリーラジカルエチ
レンポリマーの割合もまた選択することができ
る。 幾つかの用途において、上記の組成物に第３の
ポリマー成分を加えるのが有利だと考えられる。
収縮性ハウジングの製造において、フリーラジカ
ルエチレンポリマーとエチレン／α―オレフイン
コポリマーの合計に対して15％以下の高密度ポリ
エチレンを加えることが可能である。「高密度ポ
リエチレン」の語は、通常チーグラー触媒を用い
て得られる、比重が0.95と0.97の間のエチレンホ
モポリマーまたはコポリマーを意味する。電話ケ
ーブルのシーズにおいては、フリーラジカルエチ
レンポリマーとエチレン／α―オレフインコポリ
マーの合計に対して、例えば10重量％以下の、高
酢酸ビニル含量（例えば20ないし40重量％）でメ
ルトインデツクスが3dg／分と20dg／分の間のエ
チレン／酢酸ビニルコポリマーを加えることがで
きる。 この発明の組成物の一部を構成する成分であ
る、異なるタイプのポリマーは、容易に混合して
均質混合物を生成することができる。したがつ
て、この発明の組成物は、任意のポリマー混合技
術、特に室温での固体状態にある顆粒混合、およ
び加熱下での溶融状態における混合により、容易
に製造することができる。 この発明の組成物は、押出しにより、厚みが
8μmと200μmの間で、混合物中の各ポリマーから
作つたフイルムに較べて性質が改良されたフイル
ムの製造を可能にする。これらのフイルムは、特
に耐衝撃性、ウエルドの耐熱性、ヘイズおよび引
張り特性（極限引張り強度、破断点伸び、および
張力下耐衝撃性）において特徴づけられる。さら
に、前記米国特許第3176052号の教示に反して、
この発明によるフイルムの光沢は、混合物の一部
を構成する各ポリマーから得られるフイルムの光
沢より大きくなく、逆に小さい。しかし、この発
明により不均質構造を有するエチレン／α―オレ
フインコポリマーの光沢が、好運にも米国特許第
3176052号記載のコポリマーの光沢より著しく高
いため、この点は不利にならない。この発明の組
成物から得られるフイルムはパツケージ工業にお
いて多数の用途を有する。 この発明の組成物はまた、通常厚みが25μmと
150μmの間の収縮性ハウジングを、ブロー比1.5
ないし５で押出し吹込み成形することにより得る
ことを可能にする。こうして得られる収縮性ハウ
ジングは、フリーラジカルエチレンポリマーのみ
から製造した収縮性ハウジングに較べて、熱時収
縮強度が小さく、冷時凝集強度が高いという利点
を有する。 実施例１ないし４ 下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) メルトインデツクス（ASTM規格書D1238
―73により測定）0.8dg／分、密度（フランス
規格書T51―063により測定）0.919ｇ／cm3、数
平均分子量（ゲル透過クロマトグラフイーによ
り測定）43000、多分散性インデツクスMw／
Mn3.6、１―ブテン単位の平均モル割合3.2％、
全不飽和率炭素原子1000個当り２重結合0.39、
結晶性フラクシヨンの融点（示差エンタルピー
分析により測定）122℃、１―ブテン分布の不
均質性（コポリマーのフラクシヨン化試験によ
り測定）が、１―ブテン単位の割合がフラクシ
ヨンに応じて変化する範囲として平均割合の倍
数（2.2倍）と約数（sub―multiple）（0.5倍）
で表わされ、ヨーロツパ特許第0070220号の実
施例５により製造されたエチレン／１―ブテン
コポリマー。 (B) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.921ｇ／cm3、メルトインデツクス1.1dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、次の通りである。 組成物の温度：200℃、 押出スクリユーの回転速度：80rpm、 ブロー比：3.0 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重合割合
に加えて、厚み50μmのフイルムに対する下記各
項の測定結果を示す。 縦方向極限引張り強度UTSL（Kg／cm2で示す）、
横方向破断点伸びEBT（％で示す）（何れも
ASTM規格書D882―67により測定）。 ウエルド耐熱性HRW（ｇ／mmで示す）
（TAPPI規格書T683SU72により測定）。 光学的光沢Ｇ（％で示す）（ASTM規格書
D2457により測定）。 下表はまた、各組成物につき、工業的伸縮限界
IS（μmで示す）、すなわち、２時間の間筒状フイ
ルムの破断なしに連続製造を維持できる最低厚み
を示している。
【表】
【表】
上記と同様な組成物において、コポリマー(A)が
65％および75％のものは、ウエルドの耐性が同じ
でなく、それぞれ13および22.5ｇ／mmであつた。 表から明らかなように、実施例１および４は比
較例である。特に、この発明の組成物の引張り特
性が、予期に反して、各成分の純ポリマーの性質
の算術平均より大きいことが注目される。同じこ
とが、コポリマー(A)の割合が65重量％と75重量％
の場合のウエルドの耐熱性についてもいえる。こ
の発明の組成物の工業的伸縮限界は、予期に反し
かつ有利なことに、各成分の純ポリマーの工業的
伸縮限界の算術平均値より小さい。実施例３のフ
イルムの示差エンタルピー分析において、４秒間
に200℃から100℃まで冷却した場合、混合物中の
各成分の結晶化に対応する108℃および122℃のシ
ヨルダーに加えて、114℃に特徴的に共晶化ピツ
クを示すことが注目される。 実施例５ないし８ 下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) 上記実施例で用いた不均質コポリマー。 (C) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.923ｇ／cm3、メルトインデツクス0.3dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、組成物の温度（205℃）以外は上
記と同じである。 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重量割合
および工業的伸縮限界ISに加えて、厚み50μmの
フイルムに対する上記と同じ性質の測定結果を示
す。実施例５は比較例である。
65％および75％のものは、ウエルドの耐性が同じ
でなく、それぞれ13および22.5ｇ／mmであつた。 表から明らかなように、実施例１および４は比
較例である。特に、この発明の組成物の引張り特
性が、予期に反して、各成分の純ポリマーの性質
の算術平均より大きいことが注目される。同じこ
とが、コポリマー(A)の割合が65重量％と75重量％
の場合のウエルドの耐熱性についてもいえる。こ
の発明の組成物の工業的伸縮限界は、予期に反し
かつ有利なことに、各成分の純ポリマーの工業的
伸縮限界の算術平均値より小さい。実施例３のフ
イルムの示差エンタルピー分析において、４秒間
に200℃から100℃まで冷却した場合、混合物中の
各成分の結晶化に対応する108℃および122℃のシ
ヨルダーに加えて、114℃に特徴的に共晶化ピツ
クを示すことが注目される。 実施例５ないし８ 下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) 上記実施例で用いた不均質コポリマー。 (C) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.923ｇ／cm3、メルトインデツクス0.3dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、組成物の温度（205℃）以外は上
記と同じである。 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重量割合
および工業的伸縮限界ISに加えて、厚み50μmの
フイルムに対する上記と同じ性質の測定結果を示
す。実施例５は比較例である。
【表】
実施例９ないし12
下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) 上記実施例で用いた不均質コポリマー。 (D) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.924ｇ／cm3、メルトインデツクス2dg／分
のエチレンホモポリマー。 変換条件は、組成物の温度（170℃）以外は上
記と同じである。 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重量割合
および工業的伸縮限界ISに加えて、下記各項の測
定結果を示す。 ウエルドの耐熱性HRW（ｇ／mmで示す）
（TAPPI規格書T683SU72により測定）。 光学ヘイズＨ（％で示す）（ASTM規格書
D1003により測定）。 耐衝撃性IR（ｇ／μで示す）（ASTM規格書
D1709―67により測定）。 比較のために述べると、純コポリマー(A)はヘイ
ズH10.5％、耐衝撃性3.0ｇ／μを有する。 実施例９は比較例である。
法によりフイルムに変換する。 (A) 上記実施例で用いた不均質コポリマー。 (D) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.924ｇ／cm3、メルトインデツクス2dg／分
のエチレンホモポリマー。 変換条件は、組成物の温度（170℃）以外は上
記と同じである。 第表は、組成物中のコポリマー(A)の重量割合
および工業的伸縮限界ISに加えて、下記各項の測
定結果を示す。 ウエルドの耐熱性HRW（ｇ／mmで示す）
（TAPPI規格書T683SU72により測定）。 光学ヘイズＨ（％で示す）（ASTM規格書
D1003により測定）。 耐衝撃性IR（ｇ／μで示す）（ASTM規格書
D1709―67により測定）。 比較のために述べると、純コポリマー(A)はヘイ
ズH10.5％、耐衝撃性3.0ｇ／μを有する。 実施例９は比較例である。
【表】
実施例13ないし15
下記の成分からなる組成物をインフレーシヨン
法によりフイルムに変換する。 (A) メルトインデツクス（0.9dg／分）および密
度（0.924ｇ／cm3）以外は上記実施例で用いた
のと同じ不均質エチレン／１―ブテンコポリマ
ー。 (E) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.922ｇ／cm3、メルトインデツクス0.7dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、次の通りである。 温度：250℃、 押出スクリユーの回転速度：60rpm、 ブロー比：3.0 このフイルムを適当な品質の収縮性ハウジング
の生成に使用できるか否かを調べるために、厚み
120μmのフイルムに対して下記各項の測定を行な
つた。 横方向熱時収縮強度HSST（ｇ／cm2で示す）。 縦方向冷時凝集強度GCSL（Kg／cm2で示す）。 第表は測定結果とコポリマー(A)の重量割合を
示す。実施例13は比較例である。 収縮性ハウジングの製造では、熱時収縮強度が
できるだけ小さく冷時凝集強度ができるだけ大き
なフイルムが要求される。
法によりフイルムに変換する。 (A) メルトインデツクス（0.9dg／分）および密
度（0.924ｇ／cm3）以外は上記実施例で用いた
のと同じ不均質エチレン／１―ブテンコポリマ
ー。 (E) フリーラジカル開始剤の存在下に得られた、
密度0.922ｇ／cm3、メルトインデツクス0.7dg／
分のエチレンホモポリマー。 変換条件は、次の通りである。 温度：250℃、 押出スクリユーの回転速度：60rpm、 ブロー比：3.0 このフイルムを適当な品質の収縮性ハウジング
の生成に使用できるか否かを調べるために、厚み
120μmのフイルムに対して下記各項の測定を行な
つた。 横方向熱時収縮強度HSST（ｇ／cm2で示す）。 縦方向冷時凝集強度GCSL（Kg／cm2で示す）。 第表は測定結果とコポリマー(A)の重量割合を
示す。実施例13は比較例である。 収縮性ハウジングの製造では、熱時収縮強度が
できるだけ小さく冷時凝集強度ができるだけ大き
なフイルムが要求される。
【表】
実施例16（比較例）および17
電気通信ケーブルのシーズに用いるために、カ
ーボンブラツク2.5重量％を含むエチレンポリマ
ー組成物を、チユーブ押出技術により変換する。
実施例16の組成物は、メルトインデツクス
0.3dg／分のフリーラジカルポリエチレン92.5重
量％と、酢酸ビニル含量28重量％のエチレン／酢
酸ビニルコポリマー５重量％からなるものであ
る。実施例17の組成物は、同じフリーラジカルポ
リエチレン68.8重量％と、同じエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー７重量％と、メルトインデツクス
（2.5dg／分）、密度（0.919ｇ／cm3）および多分散
性インデツクス(7)以外は上記実施例で用いたのと
同じ不均質エチレン／１―ブテンコポリマー21.7
重量％からなるものである。 押出したチユーブについて下記性質を測定し
た。破断点伸びEB（％で示す）（押出直後にフラ
ンス規格書NFT51―034により測定）。 エージング後波断点伸びEBA（％で示す）（100
℃で240時間エージング後、フランス規格書
NFT51―034により測定。 ひび割れ抵抗CR（時間で示す）（フランス規格
書NFT51―170により測定）。 第表は得られた測定結果を示す。
ーボンブラツク2.5重量％を含むエチレンポリマ
ー組成物を、チユーブ押出技術により変換する。
実施例16の組成物は、メルトインデツクス
0.3dg／分のフリーラジカルポリエチレン92.5重
量％と、酢酸ビニル含量28重量％のエチレン／酢
酸ビニルコポリマー５重量％からなるものであ
る。実施例17の組成物は、同じフリーラジカルポ
リエチレン68.8重量％と、同じエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー７重量％と、メルトインデツクス
（2.5dg／分）、密度（0.919ｇ／cm3）および多分散
性インデツクス(7)以外は上記実施例で用いたのと
同じ不均質エチレン／１―ブテンコポリマー21.7
重量％からなるものである。 押出したチユーブについて下記性質を測定し
た。破断点伸びEB（％で示す）（押出直後にフラ
ンス規格書NFT51―034により測定）。 エージング後波断点伸びEBA（％で示す）（100
℃で240時間エージング後、フランス規格書
NFT51―034により測定。 ひび割れ抵抗CR（時間で示す）（フランス規格
書NFT51―170により測定）。 第表は得られた測定結果を示す。
【表】
一方では、引張り特性（破断点伸び）のエージ
ング安定性が、および他方では公知の組成物に較
べてひび割れ抵抗の著しい改善が注目される。実
施例17の組成物は、サントル・ナシヨナル・デチ
ユド・デ・テレコミユニカシオン（電気通信国立
センター）のフランス規格書CM24を満足し、ブ
ンデスポスト（ドイツ連邦郵便部門）のドイツ規
格書FTZ72TV1を満足する。
ング安定性が、および他方では公知の組成物に較
べてひび割れ抵抗の著しい改善が注目される。実
施例17の組成物は、サントル・ナシヨナル・デチ
ユド・デ・テレコミユニカシオン（電気通信国立
センター）のフランス規格書CM24を満足し、ブ
ンデスポスト（ドイツ連邦郵便部門）のドイツ規
格書FTZ72TV1を満足する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メルトインデツクス0.15ないし3dg／分のフ
リーラジカルエチレンポリマーの少なくとも１種
25ないし95重量％、および比重0.905ないし
0.940、メルトインデツクス0.4ないし3dg／分の
エチレンと少なくとも炭素原子４個を有するα―
オレフインのコポリマーの少なくとも１種５ない
し75重量％からなる組成物において、コポリマー
中のα―オレフイン単位の平均割合が１ないし８
モル％であること、およびコポリマー中のα―オ
レフインの分布が不均質であることを特徴とし、
上記コポリマーが結晶性フラクシヨンと無定形フ
ラクシヨンからなり、コポリマー中のα―オレフ
インの割合が上記フラクシヨンに応じて平均割合
の最低の0.2倍と最高５倍の間で変化し、上記結
晶性フラクシヨンが118℃ないし130℃に単一のメ
ルテイングピークを有し、全コポリマーの20ない
し50重量％に相当することを特徴とする組成物。 ２ エチレン／α―オレフインコポリマーが、分
子量15000ないし60000を有する、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ３ コポリマーが１種のα―オレフインを含有す
ること、およびその多分散性インデツクスが３な
いし９である、特許請求の範囲第１または２項記
載の組成物。 ４ コポリマーが２種のα―オレフインを含有す
ること、およびその各平均割合が0.25ないし４で
ある、特許請求の範囲第１ないし３項の何れか１
つに記載する組成物。 ５ コポリマーの多分散性インデツクスが４ない
し12である、特許請求の範囲第４項記載の組成
物。 ６ α―オレフインが１―ブテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテンおよび１―オクテ
ンから選ばれたものである、特許請求の範囲第１
ないし５項の何れか１つに記載する組成物。 ７ コポリマーの全不飽和率が、炭素原子1000個
当り２重結合0.25ないし0.50個である、特許請求
の範囲第１ないし６項の何れか１つに記載する組
成物。 ８ コポリマーの全不飽和率が、炭素原子1000個
当り0.32ないし0.45である、特許請求の範囲第６
項記載の組成物。 ９ フリーラジカルエチレンポリマーが、メルト
インデツクス0.15ないし0.45dg／分を有する、特
許請求の範囲第１ないし８項の何れか１つに記載
する組成物。 １０ さらに、フリーラジカルエチレンポリマー
とエチレン／α―オレフインコポリマーの合計に
対して15重量％以下の高密度ポリエチレンからな
る、特許請求の範囲第１ないし９項の何れか１つ
に記載する組成物。 １１ さらに、フリーラジカルエチレンポリマー
とエチレン／α―オレフインコポリマーの合計に
対して10重量％以下の、メルトインデツクス３な
いし20dg／分で酢酸ビニル20ないし40重量％か
らなるエチレン／酢酸ビニルコポリマーからな
る、特許請求の範囲第９項記載の組成物。
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