JPS6320337A

JPS6320337A - 架橋発泡用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6320337A
Application number: JP16315686A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 俊井上; Masayoshi Kariya; 刈屋　正義; Yuichi Origasa; 雄一折笠; Shinji Kojima; 小島　愼二
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は架橋特性がすぐれ、架橋発泡体を）ツ造する際
の成形時間が短縮できかつ少量の有機過酸化物で良好な
架橋発泡体を製造しつる架橋発泡用エチレン共重合体組
成物に１３１１づる。

［従来技術］架橋発泡体の￥Ｊ造において、成形時間を短縮づること
が生産性を高めるために是非とも必要である。

従来、成形時間を短縮する方法どしては、架橋剤および
発泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速く
する方法が知られており、前者については架橋剤および
発泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行なわれ、後
者については成形湿度を高くすることが提案されている
。

しかし、分Ｗ？温度の低い架橋剤および発泡剤を使用す
ると、架橋発泡用エチレン共ｉｎ合体粗酸物を製造する
ための混練作業時に分解を起し易く、長時聞の安定押出
しが難しい。ざらに成形後の発泡体の発泡倍率が変Ｃノ
する不都合を生じる。また、分ｗＩ温度の低い架橋剤は
化学的に不安定であり取扱いが不便である一方、ｇＡ橋剤および発泡剤の分Ｗ？速度を速くするた
めに成形温度を高くすると、成形品に焼は現象を生じた
り、表皮部と内部の温度差が茗しくなるため架橋度が分
布することにより物性が変動したり、成形範囲が狭くな
るなどの不利益が生じる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは上記のような不利益を生じることなく成形
時間を短縮しうる架橋発泡用樹脂組成物を開発すべく鋭
意検討した結果、架橋速度および架橋効率を向上させ、
かつ良好な発泡体を製造しつる架橋発泡用エチレン共単
合体組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明ｔよエチレン共重合体を含む樹脂成分と架橋剤お
よび発泡剤を必須成分とする架橋発泡用樹脂組成物にお
いて、該エチレン共重合体が、高圧ラジカル１合による
エチレンもしくはエチレンと３モル％までのα−オレフ
ィンおよび０００５〜２モル％のメタクリル酸ビニルあ
るいはアクリル酸ビニルとの共重合体であって、該エチ
レン共重合体の示差走査熱漬測定法（ＤＳＣ）による最
大ピーク温度（Ｔｍ　）が１００℃以上であることを特
徴とする架橋発泡用樹脂組成物である。

本発明の主成分であるエチレン共重合体を構成するａ−
オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１等およびこれらの混合物などを例
示することができる。

上記共重合体のα−オレフィンの含自吊は０〜３モル％
、特に１モル％以下が好ましい。

上記共重合体中のメタクリル酸ビニルあるいはアクリル
酸ビニルの含有量は０．００５〜２モル％好ましくは０
．０１〜１．０モル％が適当である。

上記共単聞体がｏ、　ｏｏｂモル％未満ではエチレン共
重合体の改質効果がほとんどみられず、２モル％を超え
る場合においては経済的にも高価なものとなる上に、重
合時あるいは成形加工の際にゲル化し成形が困難になっ
たりまた発泡が不均一になり成形品の表面の悪いものに
なる。

また、本発明のエチレン共重合体は示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（ＴＩ）が１００℃以
上であることが肝要である。本発明のエチレン共重合体
の特徴の一つはこのＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ
）を１００℃以上とすることによって、耐熱性に寸ぐれ
る電気絶縁材料を提供覆ることが可能となるものである
。

上記、示差走査熱量測定法＜ＤＳＣ）による最大ピーク
濡曵（Ｔｍ）とは結晶形態と相関づる値であって、次の
ようにして測定される。すなわち約５１１１！Ｆの試料
を精けし、それをＤＳＣにセットし、１７０℃に昇温し
てその温度で１５分間保持した後２．５℃／　ｗｉｎの
速度で０℃まで冷却する。次に、この状態から１０℃／
　ｗｉｎの速度で１７０℃まで昇温して測定を終える。

最大ピーク温度（Ｔｍ　＞は０℃から１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもっで表わす。

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス（以下
Ｍ１と称す）は０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．
５〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１０！７／１
０分である。Ｍｌが０．１未満では溶融樹脂の流れ性が
極端に悪くなり、良好な成形品が得られず、５０９／１
０分を超えると、架橋効率が下がり均一微細な発泡成形
品が得られない。

また密度は０．８９〜０．９４　’Ｊ　／　ａｔｔ３、
好ましくは０．９１〜０．９３５９／ｃａ＋”の範囲で
ある。

本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高圧法ラジ
カル重合による方法でよい。

づなわち、重合圧力５００〜ＡＯＯＯＫ３／ｃｉ、好ま
しくｔよ１０００〜３５０ＯＮ９　／　ｃｌｉ、反応温
度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必２ＳＩならば助剤
の存在下に槽壁または菅を反応器内で該単量体を同時に
、あるいは段階的に接触、重合させる方法をいう。

上記Ｔｉａｔ　ｕ触媒としてはペルオキシド、ヒトし】
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水系、プロピレン、ブテン−１
，０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれＬス上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびイソプロパツール、Ｃ−Ｃ２ｏまたはそれ以上
の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物
、例えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの様
な化合物等が挙げられる。

本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
ものであるが、他のエチレン共重合体、例えば高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重
合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの様な極性基を有する
単量体との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。

上記混合割合として本発明のエチレン共重合体が６０５
Ｆ早％以」二、９ｆましく（よｒｏ５ｇｐ％以上含（１
されていることが望ましい。

本発明の一組酸物一が高い架橋性、耐熱性をイｊづる理
由は次の様に推測される。すなわち、組成物の主成分で
あるエヂレン共（８合体が多不飽和結合を右する共単量
体を３有しているため、該エチレン共重合体にｔま不飽
和部が多賞に残り、これが′Ｒ橋時に架橋率（ゲル分率
）をＴＲさせ、耐熱性を向上させているものと考えられ
る。

本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有様過酸化
物、たとえばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−プブールベル第４シ）へ二λサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３などであり、Ａ発明の組成物１００重量
部に対して通常０．１〜５重尾部、好ましくｔよ０．４
〜２重釘部配合される。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、アゾジカ
ルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロ
ペンタメチレンテトラミン、バラトルエンスルホニルヒ
ドラジド、４．４’　　Ｊキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジドなどの有機化学発泡剤、窒素ガス、プロパン
ガス、フレオンガス、アルゴンなどの物理発泡剤などが
あげられる。

上記発泡剤の添加ｍは樹脂組成物１００重量部に対シー
（０，５〜３Ｏｉ　ＦＲ部、Ｏｆ　＆　シ＜　’＝ｉ　
１０〜２０ｆｉ　ｉｎ　８Ｉｓである。

また必要に応じて一般に用いられる老化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助剤、難燃剤、消削、
カーボンブラック、ゴム、充填剤などの各種添加剤等を
本発明の要旨を逸脱しない範ｕｌ′ｌで退官配合するこ
とができる。

［実　施　例］以下本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説
明づ°るが、本発明＜ｉイの要旨を逸脱しない限りこれ
らに限定されるものではない。

実施例　１〜３エチレンとメタクリル酸ビニルの所定色を、■合間始剤
としてジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを連鎖移動剤
としてプロピレンを用い、Φ合温度２００℃、重合圧力
１６００に９　／　ａｊ　、　”ｆｉ合時間６０分の重
合を行ない、得られたエチレン共重合体を第１表に示し
た。

また得られたエチレン共重合体に架橋剤としてジクミル
ペルオキシド、発泡剤として７ゾジカルボン酸アミドを
混練し、架橋性、架橋率および発泡性について評価した
結果を第１表に示した。

実施例　４実施例１のメタクリル酸ビニルの代わりにアクリル酸ビ
ニルを用いた以外は実施＠１と同様にｆ：ｉないその結
果を第１表に示した。

実施例　５実施例４のエチレン共ｍ合体７０重８部に市販の低密度
ポリエチレン〔商品名二日石しクスロンＷ３１００、日
本石油化学−礼装〕３０中量部を配合し、実ＭＰＡ１と
同様な評価を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例　１市販の低密度ポリエチレン（商品名二日石レクスロンＷ
３１００、日本石油化学四社製〕を用いて、実／ＩＩ！
例１と１ｖ１様な評価を行なった結果を第１表に示した
。

比較例　２実施例１のメタクリル酸ビニルの含有量を本発明の範囲
外とした以外は実Ｍｉ例１と同様にして製造、評価し、
その結果を第１表に示した。

比較例　３市販のエヂレンープロピレンージエン共重合体ゴム〔商
品名：［Ｐ−５１、日本合成ゴム四社製〕を用いて、実
施例１と同様な評価を行なった結果を第１表に示した。

なお、第１表に示した評価の試験法は以下の通りであっ
た。

（１）メルトインデックスおよび密度・・・・・・ＪＩ
Ｓ　Ｋ６７６０による。

（２）ゲル化開始時間・・・・−・所定量のペルオキシ
ドを練り込ｌυだ試料をプレス成形機により、ジクミル
ペルオキシド（以下ＤＣＰと称す）の場合は１６０℃、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）へキシン−３（以下ベルヘキシン２．５Ｂと
称づ）の場合は１１５℃の一定温度で架橋を１１い、架
（ユ前から架橋が一定になるまでの間の試料のゲル分率
を出し、ゲル化開始時間を求めた。

（３）ゲル分率・・・・・・所定量のペルオキシドを練
り込んだ試料をプレス成形機により架橋したものを２０
メツシユバスに粉砕、キシレンで１２０℃、１０時間抽
出した残率を求めた。

（４）発泡状態・・・・・・ペースレジンに所定量のペ
ルオキシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）１０重量
％を練り込み、Ｏ，５ＴｒＬ／　ｍ厚のシートを成形し
、上記が開放できる金型中で、上記シートを２１０℃で
加熱し、架橋終了後、上部を開放して発泡成形を行い、
発泡成形品のセル状態および表面状態を目視観察した。

［発明の効果］上述の様に木光明の架橋発泡用樹脂組成物は組成物中の
主成分であるエヂレン共重合体が多不飽和結合を有する
共単量体を含有しているため、該エヂレン共重合体には
不飽和部が多量に残り、これが架橋時に架橋率を上背さ
せ、耐熱性を向上させるものである。

したがって、架橋効率がよく、成形サイクルが短縮でき
、かつ９吊の有機過酸化物を用いても、均一微細な発泡
成形品を得ることができる。

本発明の組成物はフィルム、シート板状体、パイプ、コ
ンテナ等に成形され、一般包装材、シュリンク包装材等
の包装材、断熱材、緩衝材、魚箱、電線等の押出成形品
、射出成形品などとして活用される。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手わモネ甫正マ
ｑ ■１和６１年８月２２日１、事件の表示昭和６１年特ム）願第１６３１５６号２、発明の名称ＩＲ橋発発泡用樹脂組成物、補正をする者ｉＩＡとの関係　　　出　願　人名　称　　　日本石油化学株式会社４、代理人住　所　　〒１０７東京都港区南肯山−］［１１番１号
電話４７５−１５０１　　　、、、−＊外１名５、補正命令の日付（自発）（発送日）岨和　　年　　月　　日７、補正の内容（１）明細書第５頁８行の「電気絶縁材料」を「架橋発
泡体Ｊと補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてエチレン共重合体から成る樹脂成分と架
橋剤および発泡剤を必須成分とする架橋発泡用樹脂組成
物において、該エチレン共重合体が高圧ラジカル重合に
よるエチレンもしくはエチレンと３モル％までのα−オ
レフィンおよび０．００５〜２モル％のメタクリル酸ビ
ニルあるいはアクリル酸ビニルとの共重合体であつて、
該エチレン共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
よる最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上であること
を特徴とする架橋発泡用樹脂組成物。
（２）前記エチレン共重合体のメルトインデックスが０
．３〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の架橋発泡用樹脂組成物。