JPS62223242A

JPS62223242A - 架橋発泡用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62223242A
Application number: JP6757586A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 俊井上; Masayoshi Kariya; 刈屋　正義; Shinji Kojima; 小島　愼二; Yuichi Origasa; 雄一折笠
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1987-10-01
Also published as: JPH0564651B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は架橋特性がずぐれ、架橋発泡体をｙＪ造する際
の成形時間が短縮できかつ少量の有菌過酸化物で良好な
架橋発泡体を￥Ｊ潰しつる架橋発泡用エチレン共重合体
組成物に関する。

［従来技術］架橋発泡体のＩＦＪ造において、成形時間を短縮するこ
とが生産性を高めるために是非とも必要である。

従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋剤および
発泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速く
する方法が知られており、前者については架橋剤および
°発泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行なわれ、
後壱については成形温度を高くすることが提案されてい
る。

しかし、分解温度の低い架橋剤°および発泡剤を使用す
ると、架橋発泡用エチレン共重合体組成物を製造するた
めの混練作業時に分解を起し易く、長時間の安定押出し
が難しい。さらに成形後の発泡体の発泡倍率が変動ザる
不都合を生じる。また、分解温度の低い架橋剤は化学的
に不安定であり取扱いが不便である一方、架橋剤および発泡剤の分解速度を速くＪるために
成形温度を高くすると、成形品に焼は現像を生じたり、
表皮部と内部の温度差が著しくなるため架橋度が分布す
ることにより物性が変動したり、成形範囲が狭くなるな
どの不利益が生じる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、に記のような不利益を生じることなく成
形時間を短縮しつる架橋発泡用樹脂組成物を開発すべく
鋭意検討した結果、架橋速度および架橋効率を向上させ
、かつ良好な発泡体を製造しつる架橋発泡用エチレン共
重合体組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明はエチレン共重合体を含む樹脂成分と架橋剤およ
び発泡剤を必須成分とする架橋発泡用樹脂組成物におい
て、該エチレン共重合体が、高圧ラジカル重合によるエ
チレンもしくはエチレンと３モル％までのα−オレフィ
ンおよび０．００５〜２モル％のメタクリル酸アリルあ
るいはアクリル酸アリルとの共重合体であって、該エチ
レン共重合体の示差走査熱予測定法（ＤＳＣ）による最
大ビーク塩Ｕ　（Ｔｍ　）が１００℃以上であることを
特徴とする架橋発泡用樹脂組成物である。

本発明の主成分であるエチレン共重合体を構成するα−
オレフィンとしてはブ聾ピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メヂルーベンテン−１、オク
テン−１、デセン−１等およびこれらの混合物などを例
示することができる。

上記共重合体のα−オレフィンの含有量は０〜３モル％
、特に１モル％以下が好ましい。

上記共重合体中のメタクリル酸アリルあるいはアクリル
酸アリルの含有ｍは０．００５〜２モル％好ましくは０
．０１〜１．０モル％が適当である。

上記共単量体が０．００５モル％未満ではエチレン共重
合体の改質効果がほとんどみられず、２モル％を超える
場合においては経済的にも高価なものとなる上に、重合
時あるいは成形加工の際にゲル化し成形が困難になった
りまた発泡が不均一になり成形品の表面の悪いものにな
る。

また、本発明のエチレン共重合体は示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ　）が１００℃
以上であることが肝要である。本発明のエチレン共重合
体の特徴の一つはこのＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔ
ｌｌ　）を１００℃以上とすることによって、耐熱性に
ずぐれる電気絶縁材料を提供することが可能となるもの
である。

上記、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔｍ　）とは結晶形態と相関する値であって、次
のようにして測定される。すなわち約５■の試料を精秤
し、それをＤＳＣにセットし、１７０℃に昇温してその
温度で１５分間保持した侵２．５℃／ｗｉｎの速度で０
℃まで冷却する。次に、この状態から１０℃／１ｎの速
度で１７０℃まで昇温して測定を終える。最大ピーク温
度（Ｔｌｌ　）は０℃から１７０℃に９？温する間に現
われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度をもって
表わす。

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス（以下
Ｍｌと称″ｔＪ）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましく
は０，５〜３０グ／１０分、更に好ましくは１〜１０Ｕ
／１０分である。Ｍｌが０．１未満では溶融樹脂の流れ
性が極端に悪くなり、良好な成形品が得られず、５０’
Ｊ／１０分を超えると、架橋効率が下がり均−微細な発
泡成形品が得られない。

また密度は０．８９〜０．９４９／ｃｙｒ３、好ましく
は０．９１〜０．９３５９　／　ｃｒａ　３の範囲であ
る。

本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高圧法ラジ
カル重合による方法でよい。

すなわち、重合圧力５０Ｇ−４０００Ｋｇ／　ｃｉ　、
好ましくは１０００〜３５００Ｋｇ／ｃｄ１反応温度５
０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、
遊＋ｍｕ触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在
下に槽壁または管型反応答内で該１１ｆｆｉ体を同時に
、あるいは段階的に接触、重合させる方法をいう。

上記Ｍｌｌ！［、ｉ触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ□〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−へギサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
およびイソプロパツール、Ｃ””Ｃ２０またはそれ以上
の飽相開肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
レトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物
、例えばトルエン、エチルベンゼンおＪ：び４シレンの
様な化合物等が挙げられる。

本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
ものであるが、他のエチレン共重合体、例えば高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、エチレンと炭素数３〜１０のα−Ａレフインとの共重
合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの様な極性基を有する
単分体との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。

上記混合割合として本発明のエチレン共重合体が６０重
渚％以上、好ましくはｌＯ重楢％以上含有されているこ
とが望ましい。

本発明の一組成物−が高い架橋性、耐熱性を右する理由
は次の様に推測される。すなわち、組成物の主成分であ
るエチレン共重合体が多不飽和結合を有する共単量体を
含有しているため、該エチレン共重合体には不飽和部が
多量に残り、これが架橋時に架橋率（ゲル分率）を上野
さＵ、耐熱性を向上させているものと考えられる。

本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有機過酸化
物、たとえばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｃｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３などであり、本発明の組成物１００川ｍ部に
対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜２勇
吊部配合される。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、アゾジカ
ルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロ
ペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルボニルヒ
ドラジド、４．４’　　−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドなどの有機化学発泡剤、窒素ガス、プロパ
ンガス、フレオンガス、アルゴンなどの物理発泡剤など
があげられる。

上記発泡剤の添加ｍｌは樹脂組成物１００重量部に対し
て０．５〜３０重Ｍ部、好ましくは１０〜２０重Ｍ部で
ある。

また必要に応じて一般に用いられる老化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助剤、難燃剤、滑剤、
カーボンブラック、ゴム、充填剤などの各種添加剤等を
本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜配合することがで
きる。

［実　施　例］以下本発明を実施例および比較例に！工づいて具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
に限定されるものではない。

実施例　１〜３エチレンとメタクリル酸アリルの所定同を、重合開始剤
としてジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを３！！鎖移
動剤としてプロピレンを用い、重合温度２００℃、ｍ合
圧力１６０ＯＮ９／ｍ、重合時間６０分の重合を行ない
、得られたエチレン共重合体を第１表に示した。

また得られたエチレン共重合体に架橋剤としてジクミル
ペルオキシド、発泡剤としてアゾジカルボン酸アミドを
混練し、架橋性、架橋率おＪ：び発泡性について評価し
た結果を第１表に示した。

実施例　４実施例１のメタクリル酸アリルの代わりにアクリル酸ア
リルを用いた以外は実施例１と同様に行ないその結果を
第１表に示した。

実施例　５実施例４のエチレン共重合体７０重量部に市販の低密度
ポリエチレン〔商品名：日石しクスロンＷ３１００、ロ
木石油化学−社製〕３０重聞部を配合し、実施例１ど同
様な評価を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例−ユ市販の低密度ポリエチレン〔商品名：日石レクスロンＷ
　３１００、日本石油化学−礼装〕を用いて、実施例１
と同様な評価を行なった結果を第１表に示した。

比較例　２実施例１のメタクリル酸アリルの含有量を本発明の範囲
外とした以外は実施例１と同様にして製造、評価し、そ
の結果を第１表に示した。

比較例　３市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム〔商
品名：ＥＩ’−５１、日本合成ゴム■君製〕を用いて、
実施例１と同様な評価を行なった結果を第１表に示した
。

なお、第１表に示した評価の試験法は以下の通りであっ
た。

（１）メルトインデックスおよび密度・・・・・・ＪＩ
Ｓに６７６０による。

（２）ゲル化開始時間・・・・・・所定ｍのペルオキシ
ドを練り込ｌυだ試料をプレス成形機により、ジクミル
ペルオキシド（以下ＤＣＰと称す）の場合は１６０℃、
２，５−ジメブルー　２．５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３（以下ベルヘキシン２．５Ｂと
称す）の場合は１７５℃の一定温度で架橋を行い、架橋
前から架橋が一定になるまでの間の試料のゲル分率を出
し、ゲル化開始時間を求めた。

（３）ゲル分率・・・・・・所定量のペルオキシドを練
り込ｌυだ試料をプレス成形機により架橋したものを２
０メツシユパスに粉砕、キシレンで１２０℃、１０時間
抽出した残率を求めた。

（４）発泡状態・・・・・・ベースレジンに所定量のペ
ルオキシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）１０重量
％を練り込み、０．５ｍ／ｍ厚のシートを成形し、上記
が開放できる金型中で、上記シー！−を２１０℃で加熱
し、架橋終了後、上部を開放して発泡成形を行い、発泡
成形品のセル状態および表面状態を目視観察した。

［発明の効果］上述の様に本発明の架８！発泡用樹脂組成物は組成物中
の主成分であるエチレン共重合体が多不飽和結合をｔ１
’Ｊる共単量体を含有しているため、該エチレン共重合
体には不飽和部が多端に残り、これが架橋時に架橋率を
上屏さＶ１耐熱性を向上させるものである。

したがって、架橋効率がよく、成形サイクルが短縮でき
、かつ少量の有機過酸化物を用いても、均−微ｌｌＩな
発泡成形品を得ることができる。

本発明の組成物はフィルム、シート板状体、パイプ、コ
ンテナ等に成形され、一般包装材、シュリンク包装材等
の包装材、断熱材、緩衝材、魚箱、電線等の押出成形品
、射出成形品などとして活用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてエチレン共重合体から成る樹脂成分と架
橋剤および発泡剤を必須成分とする架橋発泡用樹脂組成
物において、該エチレン共重合体が高圧ラジカル重合に
よるエチレンもしくはエチレンと３モル％までのα−オ
レフィンおよび０．００５〜２モル％のメタクリル酸ア
リルあるいはアクリル酸アリルとの共重合体であって、
該エチレン共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
よる最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上であること
を特徴とする架橋発泡用樹脂組成物。
（２）前記エチレン共重合体のメルトインデックスが０
．３〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の架橋発泡用樹脂組成物。