JPH0224300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度エチレン重合体（以下HDPE
と略記する）とプロピレン重合体（以下PPと略
記する）の発泡方法に関する。

HDPEやPPは、物理的、化学的に安定で適度
な剛性と発泡加工性が良好な為、その発泡体は
種々の用途に使用されている。例えば通信ケーブ
ルでは絶縁層を発泡し誘電率を低下させケーブル
特性が改良されるので、最近、従来よりも更に高
発泡にした高性能ケーブルの検討がなされてい
る。発泡体を成形するには通常化学発泡法が簡便
であり、発泡剤を練り込んだコンパウンドを発泡
させるか、発泡剤マスターバツチを原材料樹脂に
任意の組成で混合したものを発泡させる方法が採
られている。

しかしながら、HDPEやPPの発泡体を得る場
合、発泡剤を含有するコンパウンドやマスターバ
ツチを得ることは難しい。何故なら、通常用いら
れる好都合な発泡剤は、その分解開始温度が大抵
190℃以下であるのに対し、HDPEやPPは融点や
粘度が高いので通常の加工温度は170℃以上にし
なければならず、この条件で発泡剤を練り込め
ば、発泡剤が一部分解してしまつて満足なコンパ
ウンドやマスターバツチが得られないからであ
る。

かかる不都合を解決する為に、ポリブテン、パ
ラフイン等に発泡剤を添加しペースト状にして発
泡剤の周辺をコーテイングし、ポリオレフインと
の混練時の剪断発熱から発泡剤を保護する方法が
採られている。又、HDPEに低分子物を添加し、
HDPEの粘度を低下させる方法もある。

しかしながら、これらの方法は工程が多いほか
に、ポリブテンはHDPEやPPと相溶性が悪いの
で引張伸びを低下させ、パラフインの添加は押出
量の低下およびHDPEやPPの粘度を低下させる
結果として、発泡気泡が粗雑になり易い等の好ま
しくない欠点があつた。

一方、高圧法低密度ポリエチレンは既に融点の
低さから一部利用はされているが、高圧法低密度
ポリエチレンのHDPEやPPへのブレンドは分散
性が悪く、均一な発泡体が得られないばかりでな
く、高速押出発泡の場合外観が良くない。その他
ESCR、耐熱老化特性も良くない。

これらの欠点をかんがみ、本発明者は工程の省
略と低温混練が可能であること、HDPEやPPと
の相溶性が良いこと、機械的強度を損なわないこ
との条件を満足することを目的にして種々検討し
た結果、直鎖状低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと略記する）を使用すれば、これらの問題
は一挙に解決されることを見出した。

すなわち本発明は、メルトフローレートが0.1
〜80ｇ／10分である密度0.935ｇ／cm³以下の直鎖
状低密度エチレン重合体100重量部およびこの重
合体の融点より少なくとも20℃高い分解開始温度
を有する有機発泡剤５〜50重量部を、該重合体融
点より高く、かつ該分解開始温度より少なくとも
５℃低い温度で混練して得られる発泡剤マスター
バツチを高密度エチレン重合体またはプロピレン
重合体100重量部に１〜20重量部添加して、常法
により発泡させることを特徴とするエチレンまた
はプロピレン重合体の発泡方法である。

本発明の方法によれば、簡単に微細な発泡構造
で外観の良好な発泡体が得られるので、この方法
は、フイルム、シート、型物等全ての発泡分野に
適する。中でも特に、絶縁電線の発泡絶縁層に好
適な技術である。

本発明で使用するＬ−LDPEは、チタン系、バ
ナジウム系、クロム系触媒を用いてエチレン含有
率50〜99重量％のエチレンと炭素数３〜10のα−
オレフインをスラリー、溶液、気相、塊状等通常
の任意の重合法により重合される。重合圧力は、
通常の低圧法、中圧法、高圧法で用いられる圧力
でかまわない。

エチレンと共重合される上記のα−オレフイン
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、及デセン−１等であ
る。これらのコモノマーは一種もしくは二種以上
を併用してもよい。

得られた重合体のうち、メルトフローレート
（以下MFRと略記する）が0.1〜80ｇ／10分、好
ましくは0.5〜50ｇ／10分で、かつJIS−K6760に
準拠して測定した密度が0.935ｇ／cm³以下、好ま
しくは0.930ｇ／cm³以下のものが本発明に適する。

MERが0.1ｇ／10分未満では粘度が高く、混練
時の剪断発熱により樹脂温度が上昇して発泡剤が
一部分解し始める。また、MFRが80ｇ／10分を
超えたものでは、発泡時の樹脂の溶融張力が小さ
く、発泡セルが粗雑になつて外観が悪化する傾向
になり好ましくない。

一方、本発明で使用する発泡剤は、上記Ｌ−
LDPEの融点より少なくとも20℃高い分解開始温
度を有する有機発泡剤である。これより低いと、
良好な発泡体が得られない場合がある。このよう
な発泡剤の例としては、例えばアゾビスカーボン
アミド（以下ADCAと略記する）、Ｎ，N′ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、バリウムアゾジ
カルボキシレート、ｐ，p′オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラ
ジド誘導体、ｐトルエンスルホニルセミカルバジ
ド、重炭酸ソーダーとクエン酸の混合物等を挙げ
ることができる。

なお、Ｌ−LDPEの融点は、いわゆるデフアレ
ンシアル・スキヤニング・カロリメーター
（DSC）法にて測定し、試料５mg、スキヤニング
速度10℃／分で測定して求めた融解熱曲線におい
て、融解終了温度（融解開始温度や融解頂点温度
ではない）を融点とする方法で求める。

また、発泡体の分解開始温度は、10mlの流動パ
ラフインに１ｇの発泡剤を添加して、２℃／分の
割合で昇温し、発生ガスを水を充満したガラス管
に導いて捕捉し、そのガス量が全発生ガス量の１
割に達したときの温度をもつて、分解開始温度と
する。

上記の如きＬ−LDPEと発泡剤を混練して発泡
剤マスターバツチを作るが、その配合割合は、Ｌ
−LDPE100重量部に対して、発泡剤が５〜50重
量部、好ましくは10〜30重量部の範囲である。ま
た、混練はＬ−LDPEの融点よりは高いが、発泡
剤の分解開始温度より少なくとも５℃低い温度で
行なう必要がある。好ましくは、Ｌ−LDPEの融
点より15℃以上高い温度で、かつ発泡剤の分解開
始温度より10℃以上低い温度で混練するのが望ま
しい。

このマスターバツチを作るための混練は、ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダープラスト
グラフ、一軸または二軸押出機、ニーダー等の通
常の混練機にて行なわれるが、必要な場合にはペ
レタイザーでペレツト化しておくと、その後の工
程での利用が便利である。

なお、マスターバツチの成分としては、ほかに
補助的成分を適宜配合することができる。

補助的成分としては、発泡助剤、核剤、酸化防
止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、着色剤等がある。

このようにして得られたマスターバツチは、
HDPEまたはPPの100重量部に対して１〜20重量
部の範囲内で発泡倍率によつて任意部数添加して
常法により発泡させる方法に供され得る。

HDPEは、密度0.940ｇ／cm³以上のエチレン重
合体で、エチレンの単独重合体のほか、過半数の
エチレンと他のα−オレフインとからなる共重合
体があり、いわゆる中低圧法で製造される結晶性
樹脂である。

PPは、プロピレンの単独重合体のほか、過半
数のプロピレンとエチレンや他のα−オレフイン
とからなる共重合体もあり、それらのうちの結晶
性樹脂である。

HDPEやPPは市販のものから適宜選ぶことが
できる。

常法の発泡法としては、例えば射出低発泡成
形、ビーズ発泡、未架橋または架橋の押出発泡、
未架橋または架橋のプレス発泡等がある。発泡は
各々化学発泡又は物理発泡であるが、物理発泡の
場合でもセルを均一にする核剤として化学発泡剤
を添加する場合もあるので、本発明はこの場合に
於いても有意である。

未架橋押出発泡に使用する材料は、発泡セルを
微細化する目的で可及的に低MFR品を使用する
と、押出外観が悪い欠点があつた。しかしなが
ら、本発明では外観をも改良することが出来たの
でこの分野で広く利用されていくものと思われ
る。

発泡に際して、ジクミルパーオキサイド等の架
橋剤を0.01〜0.5重量部程度併用することも通常
行なわれている。

なお、装置上の理由でマスターバツチ方式を採
ることができない場合や、発泡剤、着色剤等の分
散を更に良くする必要のある場合は、上記のマス
ターバツチ組成物を樹脂成分と混練して一端コン
パウンド化して用いることもできる。

実施例 １ Ｌ−LDPEにGRSN7340（ユニオン・カーバイ
ト社製；MFR0.7ｇ／10分、密度0.924ｇ／cm³、融
点125℃）パウダーを選び、この100重量部に
ADCA（分解開始温度156℃）30重量部、SiO₂20
重量部、酸化防止剤（イルガノツクス1076）0.2
重量部、ステアリン酸カルシウム0.3重量部を添
加し、ヘンシエルミキサーで１分間混合する。次
いで30mm径２軸押出機（設定温度140℃、回転数
150rpm）でストランドを押出し、水冷却でペレ
タイズした。この時の樹脂温度は146℃であり発
泡せずにストランドが引けた。これをマスターバ
ツチとして、その６重量部を高密度ポリエチレン
（ユカロン−HD EZ40；MFR0.5ｇ／10分、密度
0.943ｇ／cm³）100重量部に添加、混合し50mm径の
一軸押出し型電線被覆成形機に供給した。設定温
度205℃、線速500ｍ／minの条件で0.4mm径の銅
線上に押出し発泡絶縁電線を成形した。発泡度は
35％で外観は良く、被覆層伸び350％のケーブル
が得られた。絶縁被覆層の断面を観察したとこ
ろ、発泡セルの大きさは10〜20μであつた。又、
発泡気泡が２つ以上連通している粗雑な発泡セル
の面積割合を断面積で割つた値（百分率）を連通
気泡度として表わすと、1.5％で外観良好であつ
た。

実施例 ２ Ｌ−LDPEとしてGRSN7147（ユニオン・カー
バイド社製；MFR50ｇ／10分、密度0.926ｇ／
cm³、融点127℃）を選んだほかは実施例１と同様
にして実験した。マスターバツチ作成では、
GRSN7340に比較して樹脂発熱も低く（141℃）
で良好であり、問題がなかつた。このマスターバ
ツチをEZ40に混合し電線被覆成形したところ、
発泡度は35％、発泡セル径は10〜20μ、また連通
気泡度は4.5％と実施例１より劣つたが、外観は
良く、現市況品レベル（比較例４）と同程度で実
用に充分供し得るものであつた。又、被覆層伸び
は420％と実施例１より良好なので、発泡度の低
くて被覆層伸びの必要なケーブルには適用でき
る。

比較例 １ Ｌ−LDPEの替りに中密度ポリエチレン（以下
MDPEと略記する）を検討した。試料はMgCl₂
担体チタン系触媒（特開昭55−21435の実施例４
記載のもの）を用い1.5オートクレーブを使用
し、溶媒をヘプタン、重合温度を70℃、コモノマ
ーのブテン濃度を６容量％、水素濃度５容量％、
重合圧５Kg／cm²の条件で重合し、MFR0.8ｇ／10
分、密度0.936ｇ／cm³のMDPEパウダーを得た。
このMDPEを用いた外は実施例１と同様にして
マスターバツチの作成を試みたが良くなく、２軸
押出機の設定温度を155℃まで昇温させないと良
好な分散が得られなかつた。しかしながら樹脂温
度は160℃となつてしまいストランドは発泡した。

比較例 ２ 比較例１の重合条件でコモノマー（ブテン）濃
度を10容量％、水素濃度を２容量％に変更して重
合し、MFRが0.04ｇ／10分、密度が0.920ｇ／cm³
の高分子量Ｌ−LDPEパウダーを得た。

この高分子量Ｌ−LDPEを用いて、実施例１と
同様にしてマスターバツチの作成を試みたとこ
ろ、２軸押出機の設定温度140℃に対し157℃まで
樹脂温度が上昇し、ストランドには気泡の発生が
みられた。

比較例 ３ マスターバツチのベース樹脂として、ポリブテ
ン（シエル化学社製ヴイトロン0100）を選んだ外
は実施例１と同様配合でロール混練（ロール温度
140℃）し、発泡しないシートを得た。

更に、これを20mm径一軸押出機に通してペレタ
イズした。このマスターバツチをEZ40ペレツト
に実施例１と同様にしてドライブレンドし、電線
被覆成形をしたところ、サージングが起こり、ま
ともな成形品は得られなかつた。そこでマスター
バツチをEZ40ペレツトと混合し、40mm径一軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝26）にて混練し、コンパウンドを
作成した、このコンパウンドを電線被覆成形した
ところ、今度は弱いサージングがあるものの、外
観の良い一連通気泡3.5％の発泡セルが得られた。
しかしながら、被覆層伸じは250％で低かつた。

実施例 ３ 実施例１で作成した発泡剤マスターバツチの６
重量部をエチレン含量が12重量％でMFRが0.4
ｇ／10分の結晶性エチレン−プロピレン共重合体
に配合し電線被覆成形した。この場合の成形機の
設定温度は215℃とHDPEより高めにした。この
結果HDPEの場合と同様10〜20μの発泡セルで外
観良好な発泡体が得られた。

比較例 ４ マスターバツチのベース樹脂として高圧法ポリ
エチレン（ユカロンYF30；MFR1.0ｇ／10分、
密度0.920ｇ／cm³）を選んだ外は、実施例１と同
様にしてマスターバツチの作成および、それを
EZ40に配合した電線被覆成形を行なつた。

この結果押出外観が劣り、商品化には今一歩の
ものしか得られなかつた。発泡セルについては、
クロスヘツドの押出機スクリユー側の発泡セルは
細かく均一であつたが、反対側は連通気泡が多い
状態であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトフローレートが0.1〜80ｇ／10分であ
   る密度0.935ｇ／cm³以下の直鎖状低密度エチレン
   重合体100重量部およびこの重合体の融点より少
   なくとも20℃高い分解開始温度を有する有機発泡
   剤５〜50重量部を、該重合体融点より高く、かつ
   該分解開始温度より少なくとも５℃低い温度で混
   練して得られる発泡剤マスターバツチを、高密度
   エチレン重合体またはプロピレン重合体100重量
   部に１〜20重量部添加して、常法により発泡させ
   ることを特徴とするエチレンまたはプロピレン重
   合体の発泡方法。