JPS64985B2 - - Google Patents

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JPS64985B2
JPS64985B2 JP56126587A JP12658781A JPS64985B2 JP S64985 B2 JPS64985 B2 JP S64985B2 JP 56126587 A JP56126587 A JP 56126587A JP 12658781 A JP12658781 A JP 12658781A JP S64985 B2 JPS64985 B2 JP S64985B2
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JP
Japan
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polyethylene
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medium density
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JP56126587A
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JPS5829841A (ja
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Kisoo Moriguchi
Naoharu Yoshii
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA000408283A priority patent/CA1191296A/en
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Priority to EP82401519A priority patent/EP0072750B1/en
Priority to DE8282401519T priority patent/DE3280162D1/de
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Publication of JPS64985B2 publication Critical patent/JPS64985B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、すぐれた物性と成形性を有するポリ
エチレン架橋組成物に関する。 ポリエチレンは射出成形、中空成形、フイルム
成形、押出成形あるいは回転成形など各種の成形
手法によつて成形加工され、各種の製品につくり
あげられる。ところが、成形方法と用途によつて
要求される特性が異なつており、それぞれの用途
および成形手法に適合するようにポリマーの特性
が設計される。すなわち、射出成形によつて成形
される製品には、分子量が比較的低く、分子量分
布が比較的狭いポリマーが適しており、押出成
形、中空成形あるいはインフレーシヨンフイルム
成形等によつて成形される製品には、分子量が比
較的高く、分子量分布の広いポリマーが適してい
る。 分子量分布の広い押出成形用のポリエチレンの
製造方法として、別途製造した高分子量のポリエ
チレンと低分子量のポリエチレンとを溶融混合す
る方法が提案されている（特公昭45−3215、特公
昭45−22007）。この方法によつて製造されるポリ
マーは、剛性と耐環境応力亀裂性（ESCR）のバ
ランスが、通常の方法で製造されるポリマーより
も優れているために、薄い肉厚でも十分な剛性と
耐薬品性を示す。したがつて、この樹脂を用いて
成形したパイプ、瓶などは軽量で従来の製品と対
抗でき、省資源、省エネルギーの観点からも工業
的に価値が高い。また、剛性が高く、ESCRが良
好であることは、より厳しい条件での使用を可能
にし、従来のものに比較し機能性の高い製品とす
ることができる。 高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレン
を混合することにより製造されたポリマーは、上
述の如く優れた性能を有するが、一方その反面、
次のような欠点も有していた。すなわち、通常の
方法で製造されるポリエチレンに比較し、(1)衝撃
強度が低く、せつかく高いESCRも実用的に十分
生かし難い。(2)溶融張力が低く、成形時にドロー
ダウンが起こり易く、瓶あるいは缶などの成形に
おいて、肉厚斑の原因となる、あるいは成形が不
安定で成形スピードが上げにくい。(3)ダイスウエ
ルが低い。このために、中空成形によつて瓶など
をつくる場合、押出成形によつてシート、バィプ
等をつくる場合等において、通常のポリエチレン
に使用されるダイをそのまま使うと肉厚が薄くな
り、一定の品質の製品を得ることが困難となる。
肉厚を調節するためには、ダイを交換することが
必要となり、生産性が低下する上に予備ダイが必
要になる等工業的に不利になる。 本発明は、これらの欠点を改良し、実用的に良
好な物性を有する組成物を得るに至つたものであ
る。 すなわち、本発明は、高分子量の高中密度ポリ
エチレン(A)および低分子量の高中密度ポリエチレ
ン(B)から成る組成物を架橋し、かつ緊密に溶融混
和した架橋ポリエチレン組成物であつて、 (i) (A)の平均分子量は10万から100万、(B)の平均
分子量は0.1万から10万であり、(A)対(B)の分子
量比は２から100であり、 (ii) (A)と(B)の混合比率は、(A)対(B)が５対95から80
対20であるポリエチレン組成物を、 (iii) 架橋前の該ポリエチレン組成物のメルト・イ
ンデツクスを（M.I）1、膨脹因子をα1とし、該
ポリエチレン組成物を架橋して得られる組成物
のメルト・インデツクスを（M.I）2、膨脹因子
をα2としたとき、α2／α1の値が1.1から10の範
囲にあり、かつ（M.I）2／（M.I）1値が0.03から
0.9の範囲にあるように架橋して成るポリエチ
レン組成物に係るものである。 本発明によれば、高剛性、高ESCRで、かつ高
耐衝撃性を示す物性的に極めて秀れ、かつ改良さ
れた溶融張力、改良されたダイスウエルを有する
工業的に適用範囲の広い押出成形、中空成形およ
びフイルム成形等に適したポリエチレン組成物が
与えられる。 ポリエチレンを架橋すると、その粘弾性挙動、
機械的性質あるいは熱的性質が変化する。これを
利用して架橋ポリエチレンが各種の用途、例えば
電線被覆、発泡成形品に利用されていることは公
知である。また、ポリエチレンを架橋する技術は
古くから開発され、化学的架橋法としては、古く
は、特公昭33−6095、特公昭37−14482等があり、
その後も種々の改良技術が提案され、例えば特公
昭39−18546、特公昭48−1711、特公昭49−
18101、特公昭50−23063等多数ある。 しかしながら、従来から行なわれているこれら
の方法、概念には、本発明のポリエチレン架橋組
成物は開示されていないことは勿論、示唆すらも
されていない。すなわち、従来から行なわれてい
るこれらの方法は、ポリエチレンを高度に架橋
し、キシレン等の溶媒中で膨潤が起こる程度に
（ゲル化が起こる状態まで）架橋することが基本
になつている。また、架橋前のポリエチレンを特
定のものに限定する考え方はない。 これに対し、本発明においては、架橋前のポリ
エチレンが上記の如く、高分子量成分と低分子量
成分から成る特定のポリエチレンであること、お
よび架橋の度合が軽度で、キシレン等の溶媒中で
膨潤が起こらない程度に、すなわちゲル化が起こ
らない軽度な架橋を行なうことなどを特徴とする
ものである。一方、特定のポリエチレンをラジカ
ル形成剤とともに、押出機で溶融温度以上の温度
で処理し、高いダイスウエルのポリエチレンを得
る方法が特公昭50−14672で提案されている。し
かしながら、この方法には、架橋前のポリエチレ
ンとして、本発明のような高分子量成分と低分子
量成分とから成るポリエチレンについては、何ら
示唆されていない。すなわち、この方法において
は見掛けの剪断応力が106dyne／cm2と105dyne／
cm2のときの流量比が18〜28であるポリエチレンが
提案されている。これに対し、本発明の高分子量
成分(A)と低分子量成分(B)から成るポリエチレンで
は、該流量比は実質的に30以上500にある。また、
この方法では、ダイスウエルと流量比を改良する
方法のみが示唆されているだけであり、また、本
発明において得られるような広汎な特徴を有する
架橋ポリエチレンを得る方法についても、何ら示
唆されていない。 本発明の特徴は上記の如く、高分子量高中密度
ポリエチレン(A)と低分子量高中密度ポリエチレン
(B)とから成る組成物を軽度に架橋するところにあ
るが、これは通常の単独性ポリエチレンを架橋す
る場合に比較し、実施例においても示される如
く、衝撃強度、ESCR、ダイスウエル等の実用特
性のみでなく、M.I、〔η〕等の基本特性の変化
においても大きな特徴を有するものである。これ
は(A)と(B)から成る組成物を架橋する場合と、通常
の単独法ポリエチレンを架橋する場合とでは、ポ
リマー分子の架橋結合による分岐構造の生成、分
子構造の変化の仕方に大きな差異があることを示
唆するものである。 以下に、本発明の内容について詳細に説明す
る。 本発明の構成々分である高分子量の高中密度ポ
リエチレン(A)および低分子量の高中密度ポリエチ
レン(B)は、密度0.93〜0.98のエチレンの単独重合
体、またはエチレンと他のオレフイン、ジエン類
との共重合体およびそれらの混合物である。共重
合体に用いられる他のオレフイン、ジエンとして
は、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン等の
αオレフイン類、ブタジエン、イソプレン等のジ
オレフイン類、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ノルボルネン等のシク
ロオレフイン類が挙げられる。 高分子量成分(A)は平均分子量が10万から100万、
好ましくは12万から80万であり、低分子量成分(B)
は平均分子量0.1万から10万、好ましくは0.5万か
ら８万である。(A)と(B)の分子量の比は２から100、
好ましくは３から50である。分子量の比が２未満
の場合、流量比またはMIRが低くなり、その特
性が単独法ポリエチレンと同様になり、本発明の
すぐれた物性と成形性が得られず、ありふれた公
知の架橋ポリエチレンの特性しか得られない。一
方、分子量の比が100を超えるようにしても、物
性、成形性を向上させる上で何ら利点もなく、か
つ製造上も不利となる。 次に(A)対(B)の混合比率について説明する。(A)対
(B)の比率は５対95から80対20の範囲であり、好ま
しくは20対80から70対30である。(B)が95％を超え
るとき、および(B)が20％未満の場合には、本発明
の特長である、すぐれた成形性とすぐれた物性を
併せ有する架橋ポリエチレンにはなり難く、あり
ふれた公知の特性の架橋ポリエチレンになる。 (A)および(B)の高中密度ポリエチレンは、通常の
懸濁重合、気相重合、溶液重合で製造することが
できる。重合に用いる触媒は、(A)、(B)の高中密度
ポリエチレンを製造できるものであれば、どのよ
うな触媒であつてもかまわない。しかしながら、
フイルム成形、中空成形および押出成形用に適し
た架橋ポリエチレンを得るためには、高分子量ポ
リエチレン(A)と低分子量ポリエチレン(B)から成る
組成物の二重結合数が1000炭素原子当り0.15個以
下のものを使用することが望ましい。二重結合数
が多い場合には、本発明の架橋組成物は成形加工
中にメルト・インデツクスが変化したり、フイツ
シユアイが発生したり、リサイクル性が悪化する
など実用性が悪くなる。このようなポリエチレン
を工業的に効率よく生産するためには、脱触媒工
程が省略できる高活性触媒が望ましく、例えば特
公昭52−36788、同52−36790、同52−36791、同
52−36795、同52−36796、同52−36917、特開昭
52−127490、同53−70991に記載の触媒類および
重合方法がある。これらの触媒、重合方法による
ポリエチレンは、通常、二重結合数が炭素原子
1000個あたり0.05〜0.15であることを特徴とす
る。 (A)と(B)から成る組成物の製造方法としては、あ
らかじめ別々に製造した(A)と(B)とを混合あるいは
混練する方法、あるいは２段以上の多段連続重合
方法によつて製造する方法がある。とくにあらか
じめ製造したパウダー状態の(A)と(B)とから成る組
成物が本発明の総合的物性向上の観点から好まし
い。 (A)と(B)から成る組成物を架橋する方法として
は、化学架橋剤による化学架橋法、放射線照射に
よる放射線架橋法等がある。中でも化学架橋法が
本発明の組成物の製造上の利点、物性上の特長か
ら、とくに好ましい。 化学架橋法に使用される架橋剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、イソプ
ロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫
酸アンモニウムの如き無機過酸化物等が挙げら
れ、これらは一種または二種以上の組合せを使用
してさしつかえない。また、これらの中でも、半
減期１分での分解温度が170℃から200℃の間にあ
る架橋剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンがとくに好ましい。 また、これらの架橋剤とともに架橋助剤を併用
してもよい。使用される架橋助剤としては、ｐ−
キノジオキシム、ラウリルメタアクリレート、エ
チレングリコールアクリレート、ジアリルフマレ
ート、トリアリールシアヌレート、マレイミド、
低分子量１，２−ポリブタジエン等がある。 化学架橋剤による架橋の方法、条件としては、
(A)と(B)から成る該組成物に、該架橋剤を所定の濃
度加えて、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサ
ー等の撹拌器で十分混合して得られる混合物を溶
融状態で、通常の押出機、混練機を用い、緊密に
溶融混練する方法である。 本発明においてとくに重要な点は、高分子量成
分(A)と低分子量成分(B)とが相互に架橋結合するよ
うに、(A)と(B)とが相互に均一に分散し合つた状
態、または相互に均一に分散混練する過程で、架
橋反応が起こるようにすることである。すなわ
ち、上記の如く、架橋剤を含む該組成物を混練機
により混練する過程において架橋することが望ま
しい方法である。(A)または(B)のいずれか一方を、
まず、ある程度架橋し、ラジカル発生剤が存在し
ている間に、次いで残りの一方を加え、架橋する
方法も実施できる。また、(A)または(B)のいずれか
一方をまず架橋し、あらたにラジカル発生剤と残
りの一方を加え、架橋する方法も実施できる。 押出機、混練機としては、シングルスクリユ
ー、ダブルスクリユーのいずれでもよいが、均一
分散混練のために、ダブルスクリユー型がより好
ましい。例えば、日本製鋼所製CIM、フアレル
社製FCM、DSM、あるいはバンバリーミキサー
等がダブルスクリユータイブの混練機として挙げ
られる。 本発明の実施にあたつては、架橋度の調節が重
要である。ポリエチレンを架橋させると、メル
ト・インデツクス（以下、M.Iとする）および膨
脹因子（以下、αとする）が変化する。すなわ
ち、M.Iは低下し、αは増大する。ここで、αは
デリカン135℃での〔η〕（〔η〕DCLとする）とジ
オクチルアジペート145℃での〔η〕（〔η〕DOAと
する）との比、〔η〕DCL／〔η〕DOAで表わす。 本発明においては、(A)と(B)から成る該ポリエチ
レン組成物の架橋前のα、M.Iをそれぞれα1、
（M.I）1とし、架橋後のα、M.Iをそれぞれα2、
（M.I）2としたとき、α2／α1の値が1.1から10の範
囲にあり、かつ（M.I）12／（M.I）1の値が0.03か
ら0.9の範囲に入るように架橋度を調節すること
である。α2／α1が1.1未満のとき、または（M.
I）2／（M.I）1の値が0.9を超えるとき、実用特性
の改良の度合が小さい。また、α2／α1が10を超え
るとき、または（M.I）2／（M.I）1の値が0.03未満
のときは、架橋度が進み、ゲル状ポリマーが混在
し、ポリマー構造が不均一になるなど実用的に好
ましくない。 パイプなどの押出成形、ドラムなどの大型成形
品の中空成形用のポリマーとして、とくに好まし
い範囲は、（M.I）1が３以下であつて、α2／α1の
値が1.5から5.0の範囲にあり、かつ（M.I）2／
（M.I）1の値が0.05から0.7の範囲にある。 架橋度の調節は、上記架橋剤の種類、濃度、架
橋方法および条件を架橋前のポリエチレン組成物
の特性を勘案しながら、適宜選択することによつ
て行なわれる。通常実施される架橋反応の条件と
しては、該架橋剤の濃度は約0.001重量％から約
0.5重量％の範囲にあり、（M.I）1が３以下の場合
は0.003から0.1重量％未満であることが望まし
く、架橋温度は150℃から290℃、好ましくは170
℃から250℃の範囲で、約１〜５分の時間で混練
する方法が挙げられる。ポリエチレン組成物が充
分に溶融しないような温度、通常150℃末満、ポ
リエチレンが熱分解を始めるような温度、通常
300℃を超える温度は、架橋反応が均一に起らな
いこと、また、熱分解が起るなど好ましくない。
また、加熱混練の雰囲気は、できるだけ酸素濃度
の低い雰囲気、例えば窒素シール等をした雰囲気
が均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化反
応等を起こさないために好ましい。 本発明の組成物には、勿論通常の安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、顔料、無機または有機の
充填剤、ゴムその他の少量のポリマーをブレンド
することが可能である。しかしながら、架橋剤と
直接反応を起こすような物質、例えば、通常の安
定剤、紫外線吸収剤などは、架橋反応完了後に添
加することが望ましい。架橋剤と直接反応しない
物質、例えば、通常の顔料、無機、有機の充填剤
などは、架橋反応の前あるいは後のいずれの段階
で加えてもよい。これらの例としては、チバガイ
ギー社製イルガノツクス1010、1076、あるいは
BHT、DLTDP、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウ
ム、タルク、スチレン−ブタジエンラバー、エチ
レン−酢ビ共重合体等が挙げられる。 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。実施例で用いられている用語の意味は下記
のとおりである。 (i) M.I；メルト・インデツクスを表わし、
ASTMD−1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定した。 (ii) MIR；M.I測定条件において、荷重21.6Kgで
測定した値をM.Iで除した商を意味する。分子
量分布の一つの尺度である。MIRが高いほど
分子量分布が広いことを示す。 (iii) 密度；ASTMD−1505にしたがつて測定し
た。 (iv) 分子量（Mw）；デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度〔η〕と、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス36巻91頁（1957）記載
の式〔η〕＝6.8×10-4Mw0.67からMwを求め
た。 (v) 〔η〕DCL；デカリン中135℃で測定した〔η〕 (vi) 〔η〕DOA；ジオクチルアジペート中145℃で
測定した〔η〕 (vii) 膨脹因子；〔η〕DOLと〔η〕DOAの比を膨脹因
子
とする。膨脹因子＝〔η〕DCL／〔η〕DOA (viii) 溶融張力；フローテスターで、190℃の温度、
プランジヤースピード2.0cm／minで押出し、
このストランドを10ｍ／minで引き伸ばし、そ
のときの張力を溶融張力とする。 (ix) ESCR；環境応力破壊抵抗性を示す。50φmm
押出機をもつ中空成形機により、シリンダー温
度160℃、全型温度40℃にて成形した500c.c.瓶
（重量42ｇ、肉厚0.8mm）に、ノニオン系界面活
性剤を50c.c.入れ、60℃のオーブン中で一定の内
圧を加える。試験瓶の50％の個数が破壊するま
での時間で表わされる。 (x) Izod衝撃強度；ASTMD−256にしたがつて
測定した。 （） ダイスウエル；外径16mm、肉径10mmの
中空成形用ダイを用い、温度170℃で押出した
パリソン20cm当りの重量で表わされる。 実施例 １ (1) 触媒の合成 トリクロルシラン（HSiCl3）１モル／のヘ
キサン溶液２を８のオートクレーブに入れ、
50℃に保つた。これに組成AlMg6.0（C2H5）2.0（ｎ
−C4H9）9.5（OC4H9）3.5の有機アルミニウム−マ
グネシウム錯体の１モル／のヘキサン溶液２
を撹拌下に２時間かけて滴下し、さらにこの温度
で２時間反応させた。生成した固体成分を２の
ヘキサンで２回沈降法によつて洗浄した。この固
体成分を含むスラリーに四塩化チタン２を仕込
み、130℃にて２時間反応させた後、固体溶媒を
単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまで
ヘキサンで洗浄した。この固体触媒は2.1％のチ
タンを含有していた。 (2) 高中密度ポリエチレンの製造 反応容積200のステンレス製重合機を用い、
連続重合によりポリエチレンを製造した。重合温
度は86℃、重合圧力は12Kg／cm2Ｇで、８Kg／Hr
の生成量となるよう重合をコントロールした。触
媒はトリエチルアルミニウムを0.5mmol／の濃
度で、また固体触媒は重合生成量が８Kg／Hrと
なるよう30／Hrのヘキサンとともに導入した。
水素を分子量調節剤として用いた。高分子量のポ
リエチレン(A)はブテン−１を共重合し、密度
0.946、分子量380000となるように気相組成を調
節した。水素濃度は約15％、ブテン−１濃度は約
2.5モル％であり、触媒効率は73万ｇポリマー／
ｇTiであつた。低分子量ポリエチレン(B)は分子
量が21000となるように重合を行なつた。水素濃
度は約75％、触媒効率は10万ｇポリマー／ｇTi
であつた。 (3) 架橋ポリエチレン組成物の製造 (2)で製造したポリエチレン(A)と(B)のパウダーを
50対50の比率で混合し、これにさらに架橋剤とし
て、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン50ppmを添加し、ヘンシエ
ルミキサーでよく撹拌、混合し、ポリエチレン(A)
と(B)および２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンの均一な混合物をつくつ
た。この混合物をスクリユー径60mmφのシングル
スクリユー押出機で、230℃の温度、約35Kg／Hr
の押出スピードで、窒素ガスでシールをし混練押
出した。この場合、押出機の樹脂の平均滞留時間
は２分40秒であつた。このようにして得られた架
橋ポリエチレンのペレツトに、BHT500ppm、ス
テアリン酸カルシウム500ppmを加え、再度、上
と同じ条件で押出し、安定剤入り架橋ポリエチレ
ン組成物を製造した。 比較例 １ 実施例１において製造したポリエチレンパウダ
ー(A)と(B)との50対50の混合物に、BHT500ppm、
ステアリン酸カルシウム500ppmを加え、実施例
１で使用した押出機で、実施例１と同じ押出温
度、押出スピードで、同様の窒素シールをし、架
橋しないで押出した。 比較例 ２ 実施例１で使用した触媒、重合器および重合条
件で重合した。ただし、分子量は高分子量ポリエ
チレン(A)と低分子量ポリエチレン(B)の分子量をそ
れぞれ450000、25000となるように調節した。水
素濃度は、(A)の場合約12％、(B)の場合約72％、触
媒効率はそれぞれ77万、11万ｇポリマー／ｇTi
であつた。なお、(A)はブテン−１の共重合体に
し、密度は0.947、ブテン−１濃度は約2.2モル％
であつた。(A)と(B)とを50対50の比率で混合し、さ
らに比較例１と同様にBHT、ステアリン酸カル
シウムを加え、架橋しないで押出した。 比較例 ３ 実施例１で使用した触媒、重合器を使用し、分
子量が約150000、密度0.961の中分子量ポリエチ
レンを製造した。この場合の水素濃度は約32％、
ブテン−１濃度0.7モル％、触媒効率は約53万ｇ
ポリマー／ｇTiであつた。この中分子量ポリエ
チレンを、比較例１と同様にBHT、ステアリン
酸カルシウムを加え、架橋しないで押出した。 比較例 ４ 比較例３で製造した中分子量ポリエチレンに、
実施例１と同じ架橋剤を加え、実施例１と同様な
方法、条件で押出して、架橋ポリエチレンをつく
つた。なお、この場合、実施例１と同じM.Iを与
えるように架橋剤の濃度を調節した結果、架橋剤
濃度は44ppmとなつた。 これらの実施例１、比較例１、２、３および４
のポリエチレンの特性値を第１表に示す。 第１表から明らかな如く、本発明に基く実施例
１の架橋ポリエチレン組成物はESCR、Izod衝撃
強度がともに優れ、溶融張力、ダイスウエルも高
い。ポリエチレンの特性はM.I、MIRなどによつ
て変化するので、同じM.Iをもつ比較例２、比較
例４と実施例１を比較してみると、本発明の特徴
がさらに明白になる。すなわち、比較例２は実施
例１に比較し、衝撃強度が低い、溶融張力、ダイ
スウエルも低い。一般にポリエチレンの衝撃強度
は、MIRが上ると低くなると言われているが、
実施例１は比較例２にくらべMIRが高いにも
かゝわらず、衝撃強度が高い。一方、比較例４は
実施例１と比較し、ESCRの低いことが目立つ、
溶融張力、ダイスウエルも低い。 上記の如く、比較例１を架橋して実施例１をつ
くり、比較例３を架橋して比較例４がつくられた
が、本発明の如く、高分子量ポリエチレン(A)と低
分子量ポリエチレン(B)からなる組成物を架橋した
場合と、通常のポリエチレンを架橋した場合とで
は、M.Iの変化率が同じでも、MIR、溶融張力ダ
イスウエル、衝撃強度、膨脹因子などの変化率が
異なる。それをまとめたのが第２表である。第２
表に示されるように、(A)と(B)からなる組成物を架
橋した方が、通常のポリエチレンを架橋した場合
より、溶融張力、衝撃強度、ダイスウエル、
ESCRおよび膨脹因子の増加率が高い。
【表】
【表】 実施例 ２ (1) 触媒の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム138ｇとトリエチ
ルアルミニウム19ｇとをｎ−ヘプタン２ととも
に容量４の撹拌槽に送入し、80℃で２時間反応
させることにより、組成AlMg6（C2H5）3（ｎ−
C4H9）12の有機アルミニウム−マグネシウム錯体
を合成した。この錯体400mmol（54ｇ）を含むｎ
−ヘプタン溶液800mlと四塩化チタン400mmolを
含有するｎ−ヘプタン溶液800mlを、乾燥窒素置
換によつて水分と酸素を除去した後、−20℃で撹
拌下４時間反応させた。生成した炭化水素不溶性
固体を単離し、ｎ−ヘプタンで洗浄し106ｇの固
体を得た。 (2) 高中密度ポリエチレンの製造 実施例１と同じ重合機を用い、実施例１と同じ
重合温度、圧力で重合した、触媒はトリエチルア
ルミニウムを0.5mmol／の濃度で、また固体触
媒は重合生成量が８Kg／Hrとなるように30／
Hrのヘキサンとともに導入した。水素を分子量
調節剤として用いた。コモノマーはブテン−１を
用いた。高分子量のポリエチレン(A)は分子量
170000、密度0.945ｇ／cm3となるように気相組成
を調節した。水素濃度は約30％であり、ブテン−
１濃度は3.3モル％であり、触媒効率は39万ｇポ
リマー／ｇTiであつた。低分子量ポリエチレン
(B)は分子量43000、密度0.950となるように気相組
成を調節した。水素濃度は約55％であり、ブテン
−１濃度は4.5モル％で、触媒効率は18万ｇポリ
マー／ｇTiであつた。 (3) 架橋ポリエチレン組成物の製造 (2)で製造したポリエチレン(A)と(B)とを60対40の
比率で混合し、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド120ppmを添加し、実施例１と同様の
混練押出条件で架橋ポリエチレン組成物をつくつ
た。 比較例 ５ 実施例２で製造したポリエチレン(A)と(B)の60対
40の混合物に、BHT500ppm、ステアリン酸カル
シウム500ppmを加え、実施例１で使用した押出
機で、実施例１と同じ押出条件で架橋しないで押
出した。 比較例 ６ 実施例２で使用した触媒、重合器および重合条
件で重合した。ただし、高分子量のポリエチレン
(A)は分子量240000、密度0.945となるように気相
組成を調節した。水素濃度は約23％であり、ブテ
ン−１濃度は3.4モル％であり、触媒効率は52万
ｇポリマー／ｇTiであつた。低分子量ポリエチ
レン(B)は分子量60000、密度0.950となるように気
相組成を調節した。水素濃度は約48％であり、ブ
テン−１濃度は4.5モル％で、触媒効率は25万ｇ
ポリマー／ｇTiであつた。このようにしてつく
つた(A)と(B)を60対40の比率で混合し、比較例５と
同様に安定剤を加え、架橋しないで押出した。 比較例 ７ 実施例２で使用した触媒を用い、分子量11万、
密度0.949の中分子量ポリエチレンを製造した。
この場合、水素濃度は約38％、ブテン−１濃度は
3.6モル％であり、触媒効率は41万ｇポリマー／
ｇTiであつた。このポリエチレンに比較例６と
同様に安定剤を加えて、比較例６と同様の押出条
件で押出し、架橋しないポリエチレンをつくつ
た。 比較例 ８ 比較例７でつくつたポリエチレンに、実施例
１，２と同様の架橋剤105ppmを加え、実施例１
と同じ架橋条件で架橋し、架橋ポリエチレンをつ
くつた。 実施例２、比較例５，６，７および８のポリエ
チレンの特性値を第３表に示す。また、高分子量
ポリエチレン(A)と低分子量ポリエチレン(B)から成
る組成物を架橋した場合と、通常のポリエチレン
を架橋した場合の効果の違いを第２表に示す。 実施例 ５ 実施例３において、架橋剤の濃度を0.003重量
％にした以外は、全て実施例３と同様にした。実
施例５の特性を第４表、架橋による特性の変化の
度合を第２表に示す。
【表】 実施例 ３ 実施例２で使用した触媒を用い、同様に重合し
高分子量のポリエチレン(A)と低分子量のポリエチ
レン(B)を製造した。(A)は分子量250000、密度は
0.955ｇ／cm3、(B)は分子量25000、密度は0.974
ｇ／cm3になるように気相組成を調節した。水素濃
度は各々約25％、70％であつた。触媒効率は各々
約45万ｇポリマー／ｇTi、６万ｇポリマー／ｇ
Tiであつた。 このようにしてつくつた(A)と(B)を35対65で混合
し、架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを0.04重量
％添加混合し、実施例１，２と同様の混練、押出
条件で押出し、架橋ポリエチレンをつくつた。次
いで、BHT500ppm、イルガノツクス1010を
300ppmおよびステアリン酸カルシウム500ppmを
加え、再び押出し、安定化させた架橋ポリエチレ
ンにした。 比較例 ９ 実施例３でつくつた(A)と(B)を35対65で混合し、
さらにBHT500ppm、イルガノツクス1010を
300ppmおよびステアリン酸カルシウムを500ppm
加え、実施例３と同じ押出条件で押出して、未加
橋のポリエチレン組成物をつくつた。実施例３と
比較例９の特性比較を第４表、架橋による特性の
変化の度合を第２表に示す。 実施例 ４ 実施例３においては、架橋剤の濃度を0.06重量
％にした以外は、全て実施例３と同様にした。実
施例４の特性を第４表、架橋による特性の変化の
度合を第２表に示す。 比較例 10 実施例３において、架橋剤の濃度を0.15重量％
にした以外は、全て実施例３と同様にした。比較
例10の特性を第４表に示す。 第４表に示すように、溶融張力、ESCR、〔η〕
DCL、膨脹因子の測定ができなかつた。これはゲ
ルの生成したこと、およびそのために溶融伸張性
が悪くなり、また、瓶の成形時には、ピンチオフ
部が融着せず、瓶が成形できなかつたためであ
る。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量の高中密度ポリエチレン(A)および低
    分子量の高中密度ポリエチレン(B)から成る組成物
    を軽度に架橋し、かつ緊密に溶融混和した架橋ポ
    リエチレン組成物であつて、 (i) (A)の平均分子量は10万から100万、(B)の平均
    分子量は0.1万から10万であり、(A)対(B)の分子
    量比は２から100であり、 (ii) (A)と(B)の混合比率は、(A)対(B)が５対95から80
    対20であるポリエチレン組成物を、 (iii) 架橋前の該ポリエチレン組成物のメルト・イ
    ンデツクスを（M.I）1、膨脹因子をα1とし、該
    ポリエチレン組成物を架橋して得られる組成物
    のメルト・インデツクスを（M.I）2、膨脹因子
    をα2としたとき、α2／α1の値が1.1から10の範
    囲にあり、かつ（M.I）2／（M.I）1の値が0.03か
    ら0.9の範囲にあるように架橋して成るポリエ
    チレン組成物。 ２ 高分子量高中密度ポリエチレン(A)の平均分子
    量が12万から80万、低分子量高中密度ポリエチレ
    ン(B)の平均分子量が0.5万から８万、(A)と(B)の分
    子量比が３から50である特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ３ 高分子量高中密度ポリエチレン(A)対低分子量
    高中密度ポリエチレン(B)の比率が20対80から70対
    30である特許請求の範囲第１項ないし第２頁記載
    の組成物。 ４ α2／α1の値が1.5から5.0の範囲にあり、かつ
    （M.I）2／（M.I）1の値が0.05〜0.7の範囲にある押
    出成形、中空成形に適した特許請求の範囲第１項
    ないし第３項記載の組成物。 ５ 架橋剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
    ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
    ２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
    ２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオ
    キシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
    オキシイソプロピル）ベンゼンであり、その濃度
    が0.001以上0.1重量％未満にあり、150℃から290
    ℃の温度で架橋された特許請求の範囲第１項ない
    し第４項記載の組成物。 ６ 高分子量高中密度ポリエチレン(A)と低分子量
    高中密度ポリエチレン(B)から成る組成物の二重結
    合数が1000炭素原子当り0.15個以下である特許請
    求の範囲第１項ないし第５項記載の組成物。
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