JPH0262586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、連続的な重合方法によつて、優れた
耐衝撃性を有し、しかもフイルムに加工した場合
もフイツシユ・アイが極めて少ない変性ブロツク
共重合体の製造方法に関する。 従来プロピレンの重合方法は種々の方法が提案
されている。しかしながら、ポリプロピレンは耐
衝撃性、特に低温に於ける耐衝撃性が十分でな
い。そのためにプロピレン−エチレンブロツク共
重合体の製造方法が注目されるに至り、工業的に
も採用されている。該ブロツク共重合体は通常、
触媒の存在下に先ずプロピレンを重合する第１工
程と、第１工程で得られる触媒を含む重合体の存
在下にエチレンとプロピレンとを共重合させる第
２工程とよりなる重合方式で得られる。上記重合
方式は、一般に第１工程において、水素等の分子
量調節剤の存在下に行ない、第２工程では分子量
調節剤の導入を出来るだけ押え、低濃度域で重合
が行なわれている。即ち、第１工程では、分子量
を制御することにより得られるブロツク共重合体
のメルトフローインデツクス（以下、MFIとも
いう）に適度に調節し、第２工程では、分子量を
増大させることにより得られるブロツク共重合体
の耐衝撃性を向上させようとするものである。 一方、上記重合方式は、第１工程の重合を終了
させた後、続いて第２工程の共重合を実施する回
分式と、第１工程の重合物を第２工程へ連続的に
供給しつつ、エチレン、プロピレンの共重合を行
う連続方式との２つの方法に大別出来る。該回分
式でブロツク共重合体を得る場合は耐衝撃性、剛
性等の物理的にすぐれた製品を得ることが出来る
が操作上の不備、設備費の増大等のため製品コス
トが高くなるだけでなく大量生産に不向きである
ため工業的に採用されるのは稀である。これに対
して、連続方式は回分式とは全く逆に工業的にす
ぐれた技術で広く採用されるが、回分式で得られ
る製造に比べると耐衝撃性に劣り、フイルムに加
工した場合にフイツシユ・アイが発生する等の欠
陥があり、用途が限定されたり物理的特性に不満
が生ずる。 従つて連続方式で回分式の製品と同等のものを
製造する技術の確立は本願分野に於ける大きな課
題である。 従来、ブロツク共重合体を連続方式で得る方法
において、得られるブロツク共重合体の均質化を
図り、フイルムに加工した場合に発生するフイツ
シユ・アイを防止する技術として、前記第１工程
に続き第２工程においても分子量調節剤の濃度を
制御することにより、第１工程で得られる重合体
と第２工程で生成する重合体との極限粘度の差を
小さくして適度なMFIを有するブロツク共重合
体を得る方法が提案されている。しかしながら、
上記方法によつて得られるブロツク共重合体は、
上記フイツシユ・アイの減少に伴ない耐衝撃性が
低下するという欠点を有する。 本発明者等は、連続方式によつて得られるブロ
ツク共重合体を回分式によつて得られるものとほ
ぼ同様な物理的特性を与えるだけでなく、フイル
ムに加工した場合のフイツシユ・アイの発生が極
めて少なく、しかも工業的にも満足出来る技術の
開発を目的として鋭意研究を行なつてきた。その
結果、前記第１工程及び第２工程の重合を夫々で
得られる重合体及びブロツク共重合体のMFIを
特定な値となるよう行なつてブロツク共重合体を
得、これを有機過酸化物の存在下に加熱処理する
ことにより、該目的を達成し得ることを見い出し
本発明を完成するに至つた。 本発明は、触媒の存在下にプロピレンを重合す
る第１工程と、第１工程で得られる触媒−重合体
の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合する
第２工程とを、各工程で得られる重合体及びブロ
ツク共重合体のメルトフローインデツクスが0.3
以下となるように連続方式によつて実施し、第２
工程より得られるブロツク共重合体を有機過酸化
物の存在下に加熱処理することを特徴とする変性
ブロツク共重合体の製造方法である。 本発明において、MFIはASTMD1238に準じ
て測定した値を言う。 本発明において、ブロツク共重合体を製造する
際、第１工程で得られる重合体及び第２工程で得
られるブロツク共重合体のMFIを0.3以下、好ま
しくは0.2以下、更に好ましくは０とすることが、
後述する加熱処理を経て得られる変性ブロツク共
重合体の耐衝撃性の向上、及びこれをフイルムに
加工した場合のフイツシユ・アイの発生防止効果
を発揮するために極めて重要である。MFIが上
記値になるように重合を行なう方法は、一般に水
素等の分子量調節剤の不存在下で、或いは上記
MFIが該値となるように分子量調節剤の存在量
を制限して重合を行なえばよい。前記した従来の
ブロツク共重合体の連続的製造方法の如く、プロ
ピレンを重合する第１工程、及びエチレンとプロ
ピレンとを共重合する第２工程に於て、第１工程
で生成する重合体の分子量が小さくなり、即ち、
MFIが大きくなり、且つ第２工程で生成するブ
ロツク共重合体の分子量が大きくなるように、即
ち、MFIが小さくなるように分子量調節剤を用
いて制御すると、前記した如くフイルムに加工し
た場合フイツシユ・アイの発生が著しく、耐衝撃
性も充分でない。そして該ブロツク共重合体を有
機過酸化物で加熱処理しても上記欠点はあまり改
良されない。また両工程で生成する重合体の分子
量に大きな差が発生しないよう分子量調節剤を用
いて適度なMFIに制御すると、該ブロツク共重
合体はフイルムに加工した場合、フイツシユ・ア
イは著しく減少するが他方耐衝撃性が低下してし
まう。そして、これを更に加熱処理すると耐衝撃
性は更に低下する。 本発明で使用する触媒は特に制限されず、プロ
ピレン又はプロピレンと他のオレフインとを重合
させうるものであれば必要に応じて採用できる。
一般に、工業的には三塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物との２元系触媒或いは該２元系触媒に
電子供与体として第３成分を加えた３元系触媒を
採用するのが好ましい。該三塩化チタンは種々の
製法のものが提案されているが、本発明に於ては
特に限定されず採用出来る。就中、触媒の重合速
度が2500g・重合体／ｇ・TiCl₃／１時間以上の
高活性三塩化チタンが好適である。該高活性三塩
化チタンの製法は、例えば特開昭47−34478号、
同50−126590号、同50−114394号、同50−93888
号、同50−123091号、同50−74594号、同50−
74595号、同50−104191号、同50−98489号、同51
−92885号、同51−136625号、同52−30888号、同
52−35283号等に記載されているようなものを採
用するとよい。また有機アルミニウム化合物は一
般に三塩化チタンと組合せてプロピレンの重合に
使用されるものが特に制限されず用いうる。例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イド等があり、特にジエチルアルミニウムモノク
ロライドの如きジアルキルアルミニウムモノハラ
イドは好適である。 更にまた触媒の第３成分として用いる電子供与
体は公知のものが特に制限されず用いうる。 例えば、特開昭50−123182号に示されているよ
うな含窒素化合物、含燐化合物、エーテル化合物
等が好適に採用出来る。 本発明の第１工程において、プロピレンは得ら
れるブロツク共重合体に悪影響を与えない量で他
のオレフイン、例えばエチレン、ブテン等を含ん
でいてもよい。一般に、上記他のオレフインは、
６重量％以下、好ましくは３重量％以下の割合に
制限するのがよい。第１工程における重合形式
は、前記した触媒の存在下に不活性溶媒、例えば
ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル等中で、或い
は上記プロピレン自身を溶媒として実施すればよ
い。重合条件は公知の条件が適宜適用される。一
般には、重合温度40〜80℃、好ましくは50〜70℃
が好適で、重合時間は、短い程好ましい。一般に
は30分〜６時間が好ましい。上記第１工程で得ら
れる重合体は触媒を含有した状態でスラリー状で
取り出し、そのまま又は未反応のモノマーを例え
ばフラツシユして除去した後第２工程へ連続的に
供給すればよい。勿論第１工程に於ける触媒−重
合体組成物の取出しは、重合槽の液面が変動しな
いように操作するのが好ましく、また取出された
触媒−重合体組成物はスラリー濃度を一定に保持
するように第２工程へ供給するのがよい。例えば
第１工程をプロピレンを実質的な溶媒として重合
操作を行なつた場合は、一般に未反応のモノマー
を例えばフラツシユタンクでフラツシユさせるこ
とによつて取除くことが採用されるが得られる触
媒を含む重合体は必要量の前記不活性溶媒を添加
し、適当な一定濃度のスラリーとして第２工程へ
供給することも出来る。 本発明の第１工程で使用する各触媒成分の添加
或いは混合割合は、特に限定されず、公知の割合
から適宜好適な割合を予め決定すればよい。 一般には三塩化チタンに対する有機アルミニウ
ム化合物のモル比即ち有機アルミニウム化合物／
三塩化チタン（モル比）が１〜30好ましくは３〜
20の範囲が好ましい。特に三塩化チタンとして前
記高活性三塩化チタンを用いる場合は、有機アル
ミニウム化合物／三塩化チタン（モル比）が５〜
20の範囲が好ましい。また、触媒成分として電子
供与体即ち第３成分を用いる場合は、第３成分の
種類によつて差異があるので、予め第３成分の種
類に応じて好ましい使用量を決定しておくとよ
い。一般には、電子供与体／三塩化チタン（モル
比）が0.0001〜１の範囲が好適に使用される。 また本発明においては、第１工程へ供給する触
媒を前処理することが特に制限なく実施される。
該前処理としては三塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物を含む触媒に予め少量のオレフインを予
備的に重合させる手段を採用するとよい。例えば
不活性溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、石油エ
ーテル等に三塩化チタン及び有機アルミニウム化
合物、必要ならば電子供与体を混合し、プロピレ
ン、エチレン、ブテン−１等のオレフイン或いは
これらの混合物を供給して重合すればよい。この
前処理は一般に予備重合と称される手段である
が、予備重合条件は公知の条件がそのまま採用出
来る。例えば30〜70℃好ましくは40〜60℃の温度
範囲で実施されるのが一般的である。また予備重
合の重合度合は、使用触媒のTiCl₃単位重量当り
大きい程好ましいが、装置上或いは経済的な観点
から一般には１〜100g／ｇ・TiCl₃程度が最も一
般的に採用される。 本発明の第２工程は、第１工程で得られた触媒
を含む重合体の存在下に、得られるブロツク共重
合体のMFIが前記値となる如くプロピレンとエ
チレンとを共重合させる工程である。該共重合
は、モノマーそのものを溶媒として実施すること
もできるが、一般には前記したような不活性溶媒
中で実施するのがよい。 本発明の第２工程へ供給するプロピレンとエチ
レンとの混合比率は最終的に得られる変性ブロツ
ク共重合体に要求される物理的特性、第２工程に
於ける共重合の条件、第１工程に於ける重合条件
等によつて異なり一概に限定出来ないが、一般に
はエチレン／プロピレンモル比が１／９〜８／２
好ましくは２／８〜５／５の範囲が最も広く採用
される。また第２工程で得られるブロツク共重合
体中に含まれるエチレンの含有量は一般に２〜20
（重量）％の範囲が広く利用される。 本発明の第２工程に於ける共重合条件は特に限
定的ではなく公知の操作条件から選べばよいが、
一般には30〜70℃好ましくは40〜60℃の範囲が好
適で、30分〜３時間反応させるのが一般的であ
る。また第２工程に於いて有機アルミニウム化合
物を少量添加し、重合活性の向上を計ることも出
来る。この場合は三塩化チタンに対して0.1〜4.0
倍モルとなるような量で用いるのが好ましい。 本発明の第２工程で得られたブロツク共重合体
は通常重合槽の液面を一定に保つように連続的に
スラリーで取出される。該スラリーは、フラツシ
ユ・タンクに連続的に移送し、未反応のモノマー
をパージして分離するとブロツク共重合体を得る
ことが出来る。また、必要に応じてアルコールを
添加して触媒を失活させると共に脱灰操作を施こ
し、アルコールを分離した後乾燥することによつ
てブロツク共重合体とすることも出来る。これら
の第２工程から取出されたスラリーからブロツク
共重合体を分離する方法は公知の如何なる手段を
採用してもよい。 本発明の実施のため使用する装置、反応器等に
ついては特に制限されず用いうるし、型式、方式
或いは付属設備等は必要に応じて決定すればよ
い。また本発明の第２工程を２つに区分して実施
するとか、本発明の第１工程及び第２工程を１単
位として繰返し実施する等の操作も必要に応じて
採用することが出来る。 本発明において、前述した方法で得られたブロ
ツク共重合体は、有機過酸化物の存在下に加熱処
理される。上記加熱処理により、該ブロツク共重
合体のMFIを任意の値に調節した変性ブロツク
共重合体が得られる。該変性ブロツク共重合体
は、従来より種々提案されている連続方式によつ
て得られるブロツク共重合体に比べ、極めて良好
な耐衝撃性とフイルムに加工した場合のフイツシ
ユ・アイの低減効果とを有し、回分式によつて得
られるブロツク共重合体とほとんど同等の物性を
有する。 上記ブロツク共重合体と有機過酸化物との混合
は、該ブロツク共重合体を加熱処理する際に有機
過酸化物が存在していれば、その混合方法は特に
制限されない。例えば、ブレンダー等の混合機を
用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適
当な溶剤に溶解させてブロツク共重合体に付着さ
せ、該溶剤を乾燥することによつて混合する方法
等がある。また、加熱処理温度は、ブロツク共重
合体の溶融温度以上で且つ有機過酸化物の分解温
度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱
処理温度が高いとブロツク共重合体の熱劣化を招
く。一般に、該加熱処理温度は、170〜300℃、特
に180〜250℃の範囲内に設定することが好まし
い。 本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一
般に使用される。代表的な有機過酸化物として
は、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；
２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキ
ルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケ
タール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパー
エステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、その他のパーカーボネート等が挙げ
られる。前記有機過酸化物の使用量は、得られる
変性ブロツク共重合体のMFIの設定値等によつ
て異なり一概に決定されないが、ブロツク共重合
体に対して0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01〜
0.5重量％が一般的である。 本発明の方法によつて得られる変性ブロツク共
重合体が、前述した如く、優れた耐衝撃性とフイ
ルム等に加工した場合のフイツシユ・アイの低減
効果を有している理由は明らかではないが、本発
明者等は次のように推定している。即ち、第１工
程で高分子量のプロピレンの重合体が、第２工程
で高分子量のエチレンとプロピレンとの共重合部
分が生成し、これらが有機過酸化物の存在下での
加熱処理において、互いに良好な相溶性を示しな
がら、第１工程で生成した重合体が優先的に分子
量の低減作用を受けてブロツク共重合体のMFI
を向上させるものと思われる。 以下、本発明を更に具体的に説明するため実施
例を示すが本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 尚、実施例で用いた物理的特性の測定方法は次
の通りである。 (1) 重合体中のC₂H₄含有量は赤外吸収スペクト
ル分析によつた。 (2) フイツシユ・アイ個数は次のようにして測定
した。 得られた変性ブロツク共重合体を原料に65mm
φ押出機によつて水冷法でインフレーシヨン・
フイルムを成膜する。この成膜された100cm²中
のフイツシユ・アイの個数を肉眼により算出し
た。 (3) 曲げ弾性率はASTMD−790によつて測定し
た。 (4) アイゾツト（Izod）衝撃値はASTMD−256
によつて測定した。 実施例 １ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムモノクロライドにより還元して得た褐色三
塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテルで
常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンに対し
て1.5倍モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン溶液
で化学処理して三塩化チタンとした。 この触媒を用い、次の手順により重合を行なつ
た。即ち各々300のオートクレープＡ、フラツ
シユタンクＢ、スラリータンクＣ、オートクレー
ブＤ、フラツシユタンクＥ、洗滌タンクＦを直列
に配した重合装置を用い、第１工程はプロピレン
自身を溶媒とする所謂無溶媒法、第２工程はヘプ
タンを溶媒とする所謂溶媒法で連続的にプロピレ
ン−エチレン共重合を実施した。 先ず、65℃の温度に設定された重合槽に三塩化
チタン、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
液体プロピレンを連続的に供給した。液体プロピ
レンの供給量及び生成したプロピレンホモ重合体
の抜出量は触媒の平均滞在時間が４時間になるよ
う設定した。 このようにして、生成したプロピレンホモ重合
体のスラリーをできるだけ液面を変動させないよ
うフラツシユタンクＢに連続的に移送し、そこで
未反応モノマーをパージした後、該重合体をロー
タリー・フイーダーでスラリータンクＣに連続的
に移送した。このタンクには該重合体の供給とと
もにヘプタンを40／時間の割で供給し、撹拌し
ながら、均一なスラリー状にした。続いて該重合
体スラリーを50℃に設定したオートクレーブＤに
連続的に移送するとともにエチレンガス、プロピ
レンガスを連続的に供給した。オートクレーブＤ
への重合体スラリーの供給量及び抜出し量は、重
合体スラリーの平均滞在時間が２時間になるよう
設定し、エチレンガスとプロピレンガスの供給は
気相域でのエチレン／プロピレンのモル比が表−
１の如くなるよう、ガスクロマトグラフイーで制
御しながら行なつた。 このようにして生成したブロツク共重合体スラ
リーは、フラツシユ・タンクＥに連続的に移送
し、未反応モノマーをパージした後洗滌タンクＦ
に移送した。続いて所定量のアルコールを添加す
ることにより触媒を処理し、その後遠心分離機で
固液を分離した。 こうして得られた固体を６時間乾燥し、白色果
粒状の重合体を得た。 なお、第１工程及び第２工程の重合に際しては
分子量調節剤は使用しなかつた。その結果、第１
工程で得られたプロピレンのホモ重合体及び該白
色果粒状重合体のMFIを測定したところ全く流
動性を示さなかつた（MFI＝０）。該白色果粒状
重合体中のエチレン含有量は表−１の如くであつ
た。 かくして得られた白色果粒状重合体に２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ヘキサン（MBH）を表−１に示す割合で、更
に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加してヘンシ
エルミキサーで混合した。次いでナカタニ機械
VSK40のベント付き40mmφ押出機でダイス出口
の樹脂温度が230℃になるように制御しながら押
出してペレツト状の重合体を得た。該重合体の
MFI、アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性率、フイ
ツシユ・アイの個数を測定した。その結果を表−
１に併せて示す。

【表】 比較例 １ 実施例１と同様の触媒組成及び装置を用いて重
合を実施したが、その際第１工程並びに第２工程
のオートクレーブに水素ガスを導入して分子量の
調節を行つた。なお水素ガスの濃度（気相部）は
ガスクロマトグラフイーでチエツクし、重合中は
一定になるように制御した。その他の重合条件は
実施例１と全く同様に実施し、白色果粒状の重合
体を得た。次いで該重合体に酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤を添加してヘンシエルミキサーで混合し
実施例１と同様に押出機に通してペレツト状の重
合体を得た。表２には第１工程での重合中の水素
濃度（気相）及び第１工程終了時にサンプリング
したポリマーのMFI、第２工程での重合中の水
素濃度（気相）及びペレツト状重合体のMFI、
エチレン含有量、アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性
率、フイツシユ・アイの個数を記載した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下にプロピレンを重合する第１工
   程と、第１工程で得られる触媒−重合体の存在下
   にエチレンとプロピレンとを共重合してブロツク
   共重合体を得る第２工程とを、各工程で得られる
   重合体及びブロツク共重合体のメルトフローイン
   デツクスが0.3以下となるように連続方式によつ
   て実施し、第２工程より得られるブロツク共重合
   体を有機過酸化物の存在下に加熱処理することを
   特徴とする変性ブロツク共重合体の製造方法。 ２ 有機過酸化物の使用量がブロツク共重合体に
   対して0.01〜１重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。