JPS6150088B2 - - Google Patents
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Description
本発明はエチレンを共重合させて変成したポリ
プロピレン共重合体の製造方法に関するもので、
より詳しくは低温衝撃強度が10℃〜０℃以下にお
いても大きく、脆化温度が低く、成形品の表面の
微小凹凸のもたらす光沢の低下が小さく、溶融ポ
リマーの成形時における流動に係わる諸持性が改
善され、剛性が大きく品質的にバランスの改善さ
れた変性ポリプロピレンの製造方法に関するもの
である。 立体特異性触媒を用いてプロピレンから重合体
が製造されることが一般に工業的な規模で実施さ
れるようになりポリプロピレンは般用樹脂として
の多種の用途に使用されるようになつた。そして
各利用分野においてその特性によりポリエチレン
と利用分野を共有し、一方ではポリエチレンの特
性と異なる点を以てその利用分野を異にしてい
る。 α−オレフインの重合体としてプロピレンから
得られる高結晶性の重合体は比較的高い融点、硬
度と手張り強度を示すが高砕け点と低い衝撃強さ
を有する。またエチレンから得られる重合体は低
砕け点を要求される分野に用いられ得るが撓み性
と沸騰水に対し得る抵抗性においてポリプロピレ
ンよりも不利な点を有する。 結晶性ポリプロピレンの衝撃値や低温脆弱性を
改良する方法として例えばEPRに代表されるが
如きエラストマーを用いる場合にはウエルド強度
および光沢、剛性が低下する欠点がある。 結晶性ポリプロピレンの低温脆化性を補う目的
をもつて他のオレフイン例えばエチレンとランダ
ム共重合およびまたはブロツク共重合させる方法
も公知であり、プロピレンとエチレンのランダム
共重合体について述べると低温脆化性の改良は不
充分である上に、例えば引張強度の急激な低下が
観察される。プロピレンとエチレンのブロツク共
重合体について述べると低温時の衝撃性を増すた
めにプロピレンに対しエチレンの含量を増した共
重合体においてはポリプロピレンに比して剛性と
透明が低下し非晶性重合体の影響によりプロセス
の運転性は大幅に悪化する。そして共重合体の低
温衝撃強度を向上させるためにエチレン−プロピ
レンランダム共重合体部分の分子量を増加させる
と得られたポリマーから作つた成形品の外観の光
沢がポリプロピレンの単独重合体にくらべて大幅
に低下することが観察される。 以上のような観点からエチレンを含量するプロ
ピレン系ポリマーの品質を改善するためにブロツ
ク共重合を３段階で実施することが試みられた。
これらを例示すると重合溶剤に可溶な非晶状共重
合体の大量の副生とブロツク共重合の結晶性の著
しい低下を防ぐために特公昭４−20621では３段
階のブロツク共重合時に各段階で製造するコポリ
マーブロツクセグメント中のエチレン含有量を第
１段階より第２段階を、第２段階より第３段階を
順次高くしかつ各ブロツクセグメントの構成比率
を第１段階において最も大きくし第２段階と第３
段階の順に順次小さくさせて高い収率で優れた冷
温時の耐衝撃性をもつプロピレン／エチレンブロ
ツク共重合体を得ている。また衝撃や折り曲げに
よる白化度の少ない耐衝撃性を持つブロツク共重
合体を得る方法として特公昭49−24593ではプロ
ピレンホモポリマーを生成させた後に２段階のブ
ロツク共重合体段階を設け後工程エチレン／プロ
ピレンの反応比を大としかつエチレンの反応量を
大きくする方法が示されている。また回分式で得
られる品質のポリマーを再現性良く連続方式で得
る方法として特開昭52−8094では第２段階では水
素の実質的不存在下として後段に移行するにつれ
てエチレンのプロピレンに対する反応比を大きく
して耐衝撃性で高剛性のブロツク共重合体を得る
方法が示されている。 本発明者はここで新規な３段階からなるブロツ
ク共重合の方法を提案する。本発明は結晶性ポリ
プロピレンの特徴である剛性、光沢等を損なわ
ず、結晶性ポリプロピレンの欠点である低温衝撃
強度と高い脆化温度を大幅に改善すると共にさら
に成型性の向上と成型品の寸法安定性の向上を図
るために溶融流れ特性を改良する目的を以てなさ
れ、本発明によりバランスの改善された物性を有
するポリプロピレン共重合体を収率良く製造する
方法に到達したものである。 本発明はエチレン−プロピレンランダム共重合
を３段階で実施するものでその要旨は有機アルミ
ニウム化合物成分と遷移金属ハロゲン化合物成分
を含有する立体規則性触媒を用いてプロピレン−
エチレンを共重合させてエチレンの含量が５ない
し20重量％である変成ポリプロピレンを製造する
方法において、該変成ポリプロピレンの75ないし
90重量％の量のプロピレン系ポリマーのエチレン
含量を２重量％より少なくなるようにして重合を
行なう段階に引き続いて極限粘度が12〔dl/ｇ〕
以上でありエチレン含量が50ないし95重量％であ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)を製
造する段階と極限粘度がエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体(A)と異なりかつ9.5〔dl/ｇ〕以下
でありエチレン含量が40ないし90重量％であるエ
チレン−プロピレンランダム共重合体(B)を製造す
る段階とからなり、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(A)および(B)は２つの異なる経時的段階
に設定された製造段階にあり、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体(A)および(B)の総量に対する
エチレン−プロピレンランダム共重合体(A)の占め
る割合を４ないし30重量％に調節することを特徴
とする共重合体の製造方法である。 本発明はプロピレンの実質的な単独重合に引き
続く２段階のランダム共重合時にランダム共重合
体の極限粘度を制御することにより、ランダム共
重合体中のエチレン含有量やランダム共重合体の
生成比率を変化させる方法よりも好ましい物性の
共重合体が得られる事実を見出したことを公知技
術の内容と違う方法でたらしめる一つの要素とす
るものである。 本発明の共重合体の製造方法について以下に詳
しく述べる。 本発明は３段階で共重合体を製造するもので、
第１段階においてはエチレン含量が２重量％以下
のプロピレン系重合体を製造し、続いて２段階に
わたりエチレン−プロピレンランダム共重合体を
製造する方法を示すものである。 本発明の第１段階ではプロピレンの単独重合体
またはエチレン含量が２重量％以下のプロピレン
−エチレン共重合体を製造する。第１段階で製造
される重合体の量的割合は本発明で最終的に得ら
れる重合体の量に対し75〜90重量％にすることが
重要である。第１段階の重合において製造される
重合体の分子量は例えば水素ガスを用いて任意に
調節でき、通常の場合はメルトフローレート
（MFRと略）で0.5〜100のものが得られるように
制御される。重合用の単量体としてエチレンをも
用いる場合にはエチレンの供給を連続して行つて
も断続して行つても同様の結果を得ることができ
る。第１段階で製造される重合体中のエチレン含
量が２重量％を越えると最終的に得られる重合体
の剛性が大きく低下する。 本発明の第２段階および第３段階では第１段階
に引き続く工程にてエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造する。 本発明においては第２段階および第３段階で製
造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体
についてそのエチレン含量、最終的に得られるブ
ロツク共重合体中のエチレン含量、ランダム共重
合体中に占める２種のランダム共重合体の割合の
他に次式で計算される極限粘度の関係にあるよう
にして製造される。すなわち第１段階の重合の終
了時に得られる重合体の極限粘度の値を基準にし
て〔η〕１、第２段階および第３段階の共重合の
終了時に得られる重合体とランダム共重合体によ
るブロツク共重合体の極限粘度をそれぞれ〔η〕
1+2、〔η〕1+2+3とし （W1＋W2）〔η〕1+2＝W1〔η〕１＋W2〔η〕２ （W1＋W2＋W3）〔η〕1+2+3 ＝W1〔η〕１＋W2〔η〕２＋W3〔η〕３ W1＋W2＋W3＝１ の関係で示される〔η〕２、〔η〕３の値の範囲
を定めて共重合を行なうものである。ここで
W1、W2、W3はそれぞれ第１段階、第２段階、第
３段階で製造される重合触媒に不溶な重合体また
は共重合体が最終的に製造される重合溶媒に不溶
な共重合体に対して占める重量割合で、〔η〕２
および〔η〕３は第２段階および第３段階で製造
される共重合体について計算により得られる換算
値である。すなわち本発明で用いられる〔η〕２
および〔η〕３は通常分子量を知るために用いら
れる式〔η〕＝KMa（Ｋとａは常数、Ｍは高分子
物質の分子量）と同じ意味に用いられるものでは
なく共重合時に指針として用いらるものである。 第２段階（または第３段階）で製造するランダ
ム共重合体の極限粘度（135℃のテトラリン溶液
で測定、単位は〔dl/ｇ〕、以下〔η〕と略記）は
最終的に得られる重合溶媒に不溶解な（以下同）
重合体であり当段階では低温特性および加工時の
流れ特性の面で高分子量の共重合体を生成する必
要があり、一般に分子量の調節に用いる水素を重
合用の単量体に添加しないかまたは添加しても少
量にして所定の〔η〕を得るように重合工程を制
御すべきである。そして特に水素を用いずに共重
合体を製造すると最終的に得られる重合体の低温
衝撃強度の優れたものが得られる。当段階で得ら
れるエチレン−プロピレンランダム共重合体のエ
チレン含量は低温衝撃強度の点で50〜95重量％、
特に70〜90重量％にすることが好ましい。当段階
で得られる共重合体の量は次の共重合で得られる
重合体との総量の４〜30重量％、就中８〜25重量
％であることが好ましく、４重量％以下では最終
的に得られる重合体の低温衝撃強度の向上がさし
て得られず30重量％以上では成形品の光沢の改良
が充分になされない。 第３段階（または第２段階）で製造するエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の〔η〕を9.5
以下、好ましくは光沢の点で9.0以下になるよう
に共重合を制御する。〔η〕が9.5より高い場合に
は成形品の光沢の改良が不充分である。当段階で
得られる共重合体はエチレン含量が40〜90重量
％、就中50〜85重量％のものが好ましく、エチレ
ン含量が過少および過多の場合には最終的に得ら
れる重合体の低温時の衝撃強度の向上が充分でな
い。〔η〕２と〔η〕３の差を大きくして共重合
を行なうとスパイラルフローおよび光沢の点で有
利である。 本発明により最終的に得られる重合体全体にお
けるエチレン含量は５〜20重量％とし、就中８〜
15重量のものが好ましい。エチレン含量が５重量
％より少ない場合は低温時の衝撃強度の改良が不
充分であり20重量％を越えると剛性の低下を招
く。 本発明においてエチレン−プロピレンランダム
共重合時に第２段階と第３段階とを順序を換えて
実施することが可能である。しかしながら最終的
に得られる重合体の低温時の衝撃強度の改良の点
で第２段階を第３段階に先行せしめることが望ま
しい。 本発明で重合および共重合を通じて使用される
立体規則性触媒としては有機アルミニウム化合物
成分と遷移金属ハロゲン化合物成分を含有するも
のを使用する。いわゆるチーグラー触媒としてア
イソタクチツクポリプロピレンの製造に用いられ
るものである。例示するとアルキルアルミニウム
またはアルキルアルミニウムハライドを三塩化チ
タンと組合せたものを基本とする。三塩化チタン
としては四塩化チタンを金属チタンや水素で還元
したもの、金属アルミニウムで還元したものまた
はそれをさらに粉砕したもの、有機アルミニウム
化合物等の有機金属化合物で還元したものを用い
ることができる。 さらにかくして得られる三塩化チタンまたはそ
の組成物を電子供与性化合物例えばエーテル類、
ケトン類、エステル類、シリコン化合物、チツ素
化合物等の電子供与性化合物で処理したものを使
用に供することができる。又四塩化チタンとマグ
ネシウム鎖化合物と反応生成物を使用することが
できる。有機アルミニウム化合物としては一般式
AlRnX3-oで表わされる化合物でＲは炭素数１な
いし８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは１ない
し３の整数を示し、かかる化合物としては例えば
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリエチルアルミニウム等の単独または混合
使用によるものをあげることができる。 本発明における重合は、例えばプロパン、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性溶媒を用いるスラリー
重合、プロピレンモノマー中で行なわれるバルク
重合、気相重合等のいずれの方式でも実施が可能
である。本発明の第２段階および第３段階におけ
るエチレン−プロピレンランダム共重合において
は不活性溶媒中または気相重合を適用すること
が、ランダム共重合体の組成の制御を行ない易い
こと等の面で好ましい。 本発明における重合ないし共重合の行われる温
度は常温ないし90℃の範囲が好ましく、重合ない
し共重合時の圧力は０〜40Kg/cm2・Gの通常に適用
されている範囲を適用できる。本発明の第２段階
および第３段階のエチレン−プロピレンランダム
共重合時の温度としては40〜65℃の範囲が好まし
く、65℃以上では重合溶媒に可溶な重合体を多く
生成する傾向を有し40℃以上に保つようにすると
重合熱の除熱にとつて熱伝導面での問題を生じま
た重合速度の低下を招く。 次に本発明を実施例による説明する。 実施例 １ 内容積50の重合器の内部をN2で置換した後
に乾燥したｎ−ヘキサン20を入れ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド８ｇといわゆるＡ型の
三塩化チタン（四塩化チタンを金属アルミニウム
で還元したもの）を四塩化チタンとエーテルの反
応物に混合し粉砕して得られる三塩化チタン組成
物４ｇを加え水素を添加し70℃に保持した。次い
でプロピレンを重合器に供給し重合器内の圧力を
10Kg/cm2・Gで70℃に保つて重合を行い重合量が５
Kgになつたところでプロピレンの供給を停止し、
未反応のプロピレンをパージし60℃で0.1Kg/cm2・
Ｇに重合器内を保つた。次いで第２段階として水
素を添加せずまたは少量の水素を重合器へ供給し
続いてエチレンとプロピレンの混合ガスを重合器
へ供給して共重合を行なつた後に未反応の単量体
をパージした。次いで第３段階として重合器内を
60℃で０Kg/cm2・Gに保ち水素を供給した後にエチ
レンとプロピレンの混合ガスを供給し重合器内の
圧力を２Kg/cm2・Gに保ち共重合を行なつた後に未
反応の単量体をパージした。次にイソブチルアル
コール１を加え75℃にて30分間撹拌した後に20
％NaOH水溶液を50ml加え20分間撹拌した。次に
水５を加えて水洗と分離を２回行つて得たスラ
リーを過し乾燥して白色の共重合体の粉末を得
た。重合体の分析および測定結果を表１に示す。 比較例 １ 第１段階の重合は実施例１と同様に行つて第２
段階の共重合をより長時間続行し第３段階の共重
合を行なわない例を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階の共重合で得られる共重合体の〔η〕
を本発明の特許請求の範囲よりも低い値にした。
結果を表１に示す。
プロピレン共重合体の製造方法に関するもので、
より詳しくは低温衝撃強度が10℃〜０℃以下にお
いても大きく、脆化温度が低く、成形品の表面の
微小凹凸のもたらす光沢の低下が小さく、溶融ポ
リマーの成形時における流動に係わる諸持性が改
善され、剛性が大きく品質的にバランスの改善さ
れた変性ポリプロピレンの製造方法に関するもの
である。 立体特異性触媒を用いてプロピレンから重合体
が製造されることが一般に工業的な規模で実施さ
れるようになりポリプロピレンは般用樹脂として
の多種の用途に使用されるようになつた。そして
各利用分野においてその特性によりポリエチレン
と利用分野を共有し、一方ではポリエチレンの特
性と異なる点を以てその利用分野を異にしてい
る。 α−オレフインの重合体としてプロピレンから
得られる高結晶性の重合体は比較的高い融点、硬
度と手張り強度を示すが高砕け点と低い衝撃強さ
を有する。またエチレンから得られる重合体は低
砕け点を要求される分野に用いられ得るが撓み性
と沸騰水に対し得る抵抗性においてポリプロピレ
ンよりも不利な点を有する。 結晶性ポリプロピレンの衝撃値や低温脆弱性を
改良する方法として例えばEPRに代表されるが
如きエラストマーを用いる場合にはウエルド強度
および光沢、剛性が低下する欠点がある。 結晶性ポリプロピレンの低温脆化性を補う目的
をもつて他のオレフイン例えばエチレンとランダ
ム共重合およびまたはブロツク共重合させる方法
も公知であり、プロピレンとエチレンのランダム
共重合体について述べると低温脆化性の改良は不
充分である上に、例えば引張強度の急激な低下が
観察される。プロピレンとエチレンのブロツク共
重合体について述べると低温時の衝撃性を増すた
めにプロピレンに対しエチレンの含量を増した共
重合体においてはポリプロピレンに比して剛性と
透明が低下し非晶性重合体の影響によりプロセス
の運転性は大幅に悪化する。そして共重合体の低
温衝撃強度を向上させるためにエチレン−プロピ
レンランダム共重合体部分の分子量を増加させる
と得られたポリマーから作つた成形品の外観の光
沢がポリプロピレンの単独重合体にくらべて大幅
に低下することが観察される。 以上のような観点からエチレンを含量するプロ
ピレン系ポリマーの品質を改善するためにブロツ
ク共重合を３段階で実施することが試みられた。
これらを例示すると重合溶剤に可溶な非晶状共重
合体の大量の副生とブロツク共重合の結晶性の著
しい低下を防ぐために特公昭４−20621では３段
階のブロツク共重合時に各段階で製造するコポリ
マーブロツクセグメント中のエチレン含有量を第
１段階より第２段階を、第２段階より第３段階を
順次高くしかつ各ブロツクセグメントの構成比率
を第１段階において最も大きくし第２段階と第３
段階の順に順次小さくさせて高い収率で優れた冷
温時の耐衝撃性をもつプロピレン／エチレンブロ
ツク共重合体を得ている。また衝撃や折り曲げに
よる白化度の少ない耐衝撃性を持つブロツク共重
合体を得る方法として特公昭49−24593ではプロ
ピレンホモポリマーを生成させた後に２段階のブ
ロツク共重合体段階を設け後工程エチレン／プロ
ピレンの反応比を大としかつエチレンの反応量を
大きくする方法が示されている。また回分式で得
られる品質のポリマーを再現性良く連続方式で得
る方法として特開昭52−8094では第２段階では水
素の実質的不存在下として後段に移行するにつれ
てエチレンのプロピレンに対する反応比を大きく
して耐衝撃性で高剛性のブロツク共重合体を得る
方法が示されている。 本発明者はここで新規な３段階からなるブロツ
ク共重合の方法を提案する。本発明は結晶性ポリ
プロピレンの特徴である剛性、光沢等を損なわ
ず、結晶性ポリプロピレンの欠点である低温衝撃
強度と高い脆化温度を大幅に改善すると共にさら
に成型性の向上と成型品の寸法安定性の向上を図
るために溶融流れ特性を改良する目的を以てなさ
れ、本発明によりバランスの改善された物性を有
するポリプロピレン共重合体を収率良く製造する
方法に到達したものである。 本発明はエチレン−プロピレンランダム共重合
を３段階で実施するものでその要旨は有機アルミ
ニウム化合物成分と遷移金属ハロゲン化合物成分
を含有する立体規則性触媒を用いてプロピレン−
エチレンを共重合させてエチレンの含量が５ない
し20重量％である変成ポリプロピレンを製造する
方法において、該変成ポリプロピレンの75ないし
90重量％の量のプロピレン系ポリマーのエチレン
含量を２重量％より少なくなるようにして重合を
行なう段階に引き続いて極限粘度が12〔dl/ｇ〕
以上でありエチレン含量が50ないし95重量％であ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)を製
造する段階と極限粘度がエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体(A)と異なりかつ9.5〔dl/ｇ〕以下
でありエチレン含量が40ないし90重量％であるエ
チレン−プロピレンランダム共重合体(B)を製造す
る段階とからなり、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(A)および(B)は２つの異なる経時的段階
に設定された製造段階にあり、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体(A)および(B)の総量に対する
エチレン−プロピレンランダム共重合体(A)の占め
る割合を４ないし30重量％に調節することを特徴
とする共重合体の製造方法である。 本発明はプロピレンの実質的な単独重合に引き
続く２段階のランダム共重合時にランダム共重合
体の極限粘度を制御することにより、ランダム共
重合体中のエチレン含有量やランダム共重合体の
生成比率を変化させる方法よりも好ましい物性の
共重合体が得られる事実を見出したことを公知技
術の内容と違う方法でたらしめる一つの要素とす
るものである。 本発明の共重合体の製造方法について以下に詳
しく述べる。 本発明は３段階で共重合体を製造するもので、
第１段階においてはエチレン含量が２重量％以下
のプロピレン系重合体を製造し、続いて２段階に
わたりエチレン−プロピレンランダム共重合体を
製造する方法を示すものである。 本発明の第１段階ではプロピレンの単独重合体
またはエチレン含量が２重量％以下のプロピレン
−エチレン共重合体を製造する。第１段階で製造
される重合体の量的割合は本発明で最終的に得ら
れる重合体の量に対し75〜90重量％にすることが
重要である。第１段階の重合において製造される
重合体の分子量は例えば水素ガスを用いて任意に
調節でき、通常の場合はメルトフローレート
（MFRと略）で0.5〜100のものが得られるように
制御される。重合用の単量体としてエチレンをも
用いる場合にはエチレンの供給を連続して行つて
も断続して行つても同様の結果を得ることができ
る。第１段階で製造される重合体中のエチレン含
量が２重量％を越えると最終的に得られる重合体
の剛性が大きく低下する。 本発明の第２段階および第３段階では第１段階
に引き続く工程にてエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造する。 本発明においては第２段階および第３段階で製
造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体
についてそのエチレン含量、最終的に得られるブ
ロツク共重合体中のエチレン含量、ランダム共重
合体中に占める２種のランダム共重合体の割合の
他に次式で計算される極限粘度の関係にあるよう
にして製造される。すなわち第１段階の重合の終
了時に得られる重合体の極限粘度の値を基準にし
て〔η〕１、第２段階および第３段階の共重合の
終了時に得られる重合体とランダム共重合体によ
るブロツク共重合体の極限粘度をそれぞれ〔η〕
1+2、〔η〕1+2+3とし （W1＋W2）〔η〕1+2＝W1〔η〕１＋W2〔η〕２ （W1＋W2＋W3）〔η〕1+2+3 ＝W1〔η〕１＋W2〔η〕２＋W3〔η〕３ W1＋W2＋W3＝１ の関係で示される〔η〕２、〔η〕３の値の範囲
を定めて共重合を行なうものである。ここで
W1、W2、W3はそれぞれ第１段階、第２段階、第
３段階で製造される重合触媒に不溶な重合体また
は共重合体が最終的に製造される重合溶媒に不溶
な共重合体に対して占める重量割合で、〔η〕２
および〔η〕３は第２段階および第３段階で製造
される共重合体について計算により得られる換算
値である。すなわち本発明で用いられる〔η〕２
および〔η〕３は通常分子量を知るために用いら
れる式〔η〕＝KMa（Ｋとａは常数、Ｍは高分子
物質の分子量）と同じ意味に用いられるものでは
なく共重合時に指針として用いらるものである。 第２段階（または第３段階）で製造するランダ
ム共重合体の極限粘度（135℃のテトラリン溶液
で測定、単位は〔dl/ｇ〕、以下〔η〕と略記）は
最終的に得られる重合溶媒に不溶解な（以下同）
重合体であり当段階では低温特性および加工時の
流れ特性の面で高分子量の共重合体を生成する必
要があり、一般に分子量の調節に用いる水素を重
合用の単量体に添加しないかまたは添加しても少
量にして所定の〔η〕を得るように重合工程を制
御すべきである。そして特に水素を用いずに共重
合体を製造すると最終的に得られる重合体の低温
衝撃強度の優れたものが得られる。当段階で得ら
れるエチレン−プロピレンランダム共重合体のエ
チレン含量は低温衝撃強度の点で50〜95重量％、
特に70〜90重量％にすることが好ましい。当段階
で得られる共重合体の量は次の共重合で得られる
重合体との総量の４〜30重量％、就中８〜25重量
％であることが好ましく、４重量％以下では最終
的に得られる重合体の低温衝撃強度の向上がさし
て得られず30重量％以上では成形品の光沢の改良
が充分になされない。 第３段階（または第２段階）で製造するエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の〔η〕を9.5
以下、好ましくは光沢の点で9.0以下になるよう
に共重合を制御する。〔η〕が9.5より高い場合に
は成形品の光沢の改良が不充分である。当段階で
得られる共重合体はエチレン含量が40〜90重量
％、就中50〜85重量％のものが好ましく、エチレ
ン含量が過少および過多の場合には最終的に得ら
れる重合体の低温時の衝撃強度の向上が充分でな
い。〔η〕２と〔η〕３の差を大きくして共重合
を行なうとスパイラルフローおよび光沢の点で有
利である。 本発明により最終的に得られる重合体全体にお
けるエチレン含量は５〜20重量％とし、就中８〜
15重量のものが好ましい。エチレン含量が５重量
％より少ない場合は低温時の衝撃強度の改良が不
充分であり20重量％を越えると剛性の低下を招
く。 本発明においてエチレン−プロピレンランダム
共重合時に第２段階と第３段階とを順序を換えて
実施することが可能である。しかしながら最終的
に得られる重合体の低温時の衝撃強度の改良の点
で第２段階を第３段階に先行せしめることが望ま
しい。 本発明で重合および共重合を通じて使用される
立体規則性触媒としては有機アルミニウム化合物
成分と遷移金属ハロゲン化合物成分を含有するも
のを使用する。いわゆるチーグラー触媒としてア
イソタクチツクポリプロピレンの製造に用いられ
るものである。例示するとアルキルアルミニウム
またはアルキルアルミニウムハライドを三塩化チ
タンと組合せたものを基本とする。三塩化チタン
としては四塩化チタンを金属チタンや水素で還元
したもの、金属アルミニウムで還元したものまた
はそれをさらに粉砕したもの、有機アルミニウム
化合物等の有機金属化合物で還元したものを用い
ることができる。 さらにかくして得られる三塩化チタンまたはそ
の組成物を電子供与性化合物例えばエーテル類、
ケトン類、エステル類、シリコン化合物、チツ素
化合物等の電子供与性化合物で処理したものを使
用に供することができる。又四塩化チタンとマグ
ネシウム鎖化合物と反応生成物を使用することが
できる。有機アルミニウム化合物としては一般式
AlRnX3-oで表わされる化合物でＲは炭素数１な
いし８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは１ない
し３の整数を示し、かかる化合物としては例えば
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリエチルアルミニウム等の単独または混合
使用によるものをあげることができる。 本発明における重合は、例えばプロパン、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性溶媒を用いるスラリー
重合、プロピレンモノマー中で行なわれるバルク
重合、気相重合等のいずれの方式でも実施が可能
である。本発明の第２段階および第３段階におけ
るエチレン−プロピレンランダム共重合において
は不活性溶媒中または気相重合を適用すること
が、ランダム共重合体の組成の制御を行ない易い
こと等の面で好ましい。 本発明における重合ないし共重合の行われる温
度は常温ないし90℃の範囲が好ましく、重合ない
し共重合時の圧力は０〜40Kg/cm2・Gの通常に適用
されている範囲を適用できる。本発明の第２段階
および第３段階のエチレン−プロピレンランダム
共重合時の温度としては40〜65℃の範囲が好まし
く、65℃以上では重合溶媒に可溶な重合体を多く
生成する傾向を有し40℃以上に保つようにすると
重合熱の除熱にとつて熱伝導面での問題を生じま
た重合速度の低下を招く。 次に本発明を実施例による説明する。 実施例 １ 内容積50の重合器の内部をN2で置換した後
に乾燥したｎ−ヘキサン20を入れ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド８ｇといわゆるＡ型の
三塩化チタン（四塩化チタンを金属アルミニウム
で還元したもの）を四塩化チタンとエーテルの反
応物に混合し粉砕して得られる三塩化チタン組成
物４ｇを加え水素を添加し70℃に保持した。次い
でプロピレンを重合器に供給し重合器内の圧力を
10Kg/cm2・Gで70℃に保つて重合を行い重合量が５
Kgになつたところでプロピレンの供給を停止し、
未反応のプロピレンをパージし60℃で0.1Kg/cm2・
Ｇに重合器内を保つた。次いで第２段階として水
素を添加せずまたは少量の水素を重合器へ供給し
続いてエチレンとプロピレンの混合ガスを重合器
へ供給して共重合を行なつた後に未反応の単量体
をパージした。次いで第３段階として重合器内を
60℃で０Kg/cm2・Gに保ち水素を供給した後にエチ
レンとプロピレンの混合ガスを供給し重合器内の
圧力を２Kg/cm2・Gに保ち共重合を行なつた後に未
反応の単量体をパージした。次にイソブチルアル
コール１を加え75℃にて30分間撹拌した後に20
％NaOH水溶液を50ml加え20分間撹拌した。次に
水５を加えて水洗と分離を２回行つて得たスラ
リーを過し乾燥して白色の共重合体の粉末を得
た。重合体の分析および測定結果を表１に示す。 比較例 １ 第１段階の重合は実施例１と同様に行つて第２
段階の共重合をより長時間続行し第３段階の共重
合を行なわない例を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階の共重合で得られる共重合体の〔η〕
を本発明の特許請求の範囲よりも低い値にした。
結果を表１に示す。
【表】
【表】
【表】
表１に示された結果により、実施例１にくらべ
て２段階重合による比較例１−1′および１−2′で
は光沢、−20℃でのII値、スパイルフロー値が劣
ることを示している。２段階重合を行ない〔η〕
２を低くした比較例１−3′では可溶性ポリマーの
生成割合が多く曲げ弾性率、引張強度が小さく、
全ポリマー中のエチレン含量が多いわりに−20℃
でのII値、脆化温度、スパイルフロー値が劣るこ
とを示している。実施例１−３は〔η〕３をやや
高くすることにより−20℃でのII値、脆化温度、
スパイルフロー値がやや劣ることを示している。
比較例２は第２段階でのエチレン／全モノマー重
量比を実施例１と同じにし〔η〕２を低くした結
果、−20でのII値、脆化温度、スパイルフロー値
が劣ることを示している。 実施例２および比較例３ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。たで
し第２段階および第３段階で製造される共重合体
の重量比を実施例１と変えたものとした。結果を
表２に示す。 実施例３および比較例４ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階で製造される共重合体のエチレン含量
を変えたものとした。結果を表２に示す。 比較例 ５ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第３段階で製造される共重合体の極限粘度の換
算値〔η〕３を変えたものとした。結果を表２に
示す。
て２段階重合による比較例１−1′および１−2′で
は光沢、−20℃でのII値、スパイルフロー値が劣
ることを示している。２段階重合を行ない〔η〕
２を低くした比較例１−3′では可溶性ポリマーの
生成割合が多く曲げ弾性率、引張強度が小さく、
全ポリマー中のエチレン含量が多いわりに−20℃
でのII値、脆化温度、スパイルフロー値が劣るこ
とを示している。実施例１−３は〔η〕３をやや
高くすることにより−20℃でのII値、脆化温度、
スパイルフロー値がやや劣ることを示している。
比較例２は第２段階でのエチレン／全モノマー重
量比を実施例１と同じにし〔η〕２を低くした結
果、−20でのII値、脆化温度、スパイルフロー値
が劣ることを示している。 実施例２および比較例３ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。たで
し第２段階および第３段階で製造される共重合体
の重量比を実施例１と変えたものとした。結果を
表２に示す。 実施例３および比較例４ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階で製造される共重合体のエチレン含量
を変えたものとした。結果を表２に示す。 比較例 ５ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第３段階で製造される共重合体の極限粘度の換
算値〔η〕３を変えたものとした。結果を表２に
示す。
【表】
【表】
表２に示された結果により、実施例２にくらべ
比較例３−1′はII（23℃および−20℃）の値およ
び脆化温度において劣り、比較例３−2′は光沢が
劣ることが認められる。実施例３にくらべ比較例
４はIIの値（−20℃）および脆化温度において劣
ることが示されている。実施例１にくらべ比較例
５はII（−20℃）の値、脆化温度、光沢において
劣る結果が認められる。 実施例４および比較例６ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第３段階で製造される共重合体のエチレン含量
を変えたものとした。結果を表３に示す。 実施例５および比較例７ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し最終的に得られ重合溶媒に不溶な共重合体全体
のエチレン含量を変えたものとした。結果を表３
に示す。 実施例６および比較例８ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階で得られる共重合体の極限粘度の換算
値〔η〕２を低く、第３段階で得られる共重合体
の極限粘度の換算値〔η〕３を実施例６について
は高くなるようにした。結果を表３に示す。
比較例３−1′はII（23℃および−20℃）の値およ
び脆化温度において劣り、比較例３−2′は光沢が
劣ることが認められる。実施例３にくらべ比較例
４はIIの値（−20℃）および脆化温度において劣
ることが示されている。実施例１にくらべ比較例
５はII（−20℃）の値、脆化温度、光沢において
劣る結果が認められる。 実施例４および比較例６ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第３段階で製造される共重合体のエチレン含量
を変えたものとした。結果を表３に示す。 実施例５および比較例７ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し最終的に得られ重合溶媒に不溶な共重合体全体
のエチレン含量を変えたものとした。結果を表３
に示す。 実施例６および比較例８ 実施例１に準じた条件で共重合体を得た。ただ
し第２段階で得られる共重合体の極限粘度の換算
値〔η〕２を低く、第３段階で得られる共重合体
の極限粘度の換算値〔η〕３を実施例６について
は高くなるようにした。結果を表３に示す。
【表】
【表】
表３に示された結果により、実施例４にくらべ
比較例６はIIの値（23℃および−20℃）および脆
化温度において劣ることが認められる。 実施例５にくらべ比較例７−1′はIIの値（23
℃）および脆化温度において劣り、比較例７−
2′は光沢および曲げ弾性率において劣ることが認
められる。実施例６および比較例８においては脆
化温度が高い結果が認められる。 実施例７および比較例９（η２の低いもの） 第１段階のプロピレン系の重合を実施例１に準
じて行ない、第２段階のエチレン−プロピレン共
重合において水素を添加する直前にトリエチルア
ルミニウムを添加し、その後は実施例１に準じて
共重合を行なつた。結果を表４に示す。トリエチ
ルアルミニウムを途中で1.9ｇ添加した場合に第
２段階および第３段階の共重合時に重合媒体の活
性が向上し、生成したポリマーの諸物性値および
可溶性ポリマーの生成量においてはトリエチルア
ルミニウムを途中で添加しない場合とほぼ同様で
あることが観察された。 実施例８および比較例10（η２の低いもの） 実施例１における重合触媒としての三塩化チタ
ン組成物に代えて、四塩化チタンをジエチルアル
ミニウムクロライドで環元して得られた固体成分
をジイソアミルエーテルのヘキサン溶液により処
理し、次いで四塩化チタンと共に加熱して反応さ
せた後に分離し乾燥して得られた三塩化チタン組
成物を2.5ｇ使用する以外は実施例１に準じて共
重合を行なつた結果を表４に示す。
比較例６はIIの値（23℃および−20℃）および脆
化温度において劣ることが認められる。 実施例５にくらべ比較例７−1′はIIの値（23
℃）および脆化温度において劣り、比較例７−
2′は光沢および曲げ弾性率において劣ることが認
められる。実施例６および比較例８においては脆
化温度が高い結果が認められる。 実施例７および比較例９（η２の低いもの） 第１段階のプロピレン系の重合を実施例１に準
じて行ない、第２段階のエチレン−プロピレン共
重合において水素を添加する直前にトリエチルア
ルミニウムを添加し、その後は実施例１に準じて
共重合を行なつた。結果を表４に示す。トリエチ
ルアルミニウムを途中で1.9ｇ添加した場合に第
２段階および第３段階の共重合時に重合媒体の活
性が向上し、生成したポリマーの諸物性値および
可溶性ポリマーの生成量においてはトリエチルア
ルミニウムを途中で添加しない場合とほぼ同様で
あることが観察された。 実施例８および比較例10（η２の低いもの） 実施例１における重合触媒としての三塩化チタ
ン組成物に代えて、四塩化チタンをジエチルアル
ミニウムクロライドで環元して得られた固体成分
をジイソアミルエーテルのヘキサン溶液により処
理し、次いで四塩化チタンと共に加熱して反応さ
せた後に分離し乾燥して得られた三塩化チタン組
成物を2.5ｇ使用する以外は実施例１に準じて共
重合を行なつた結果を表４に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物成分と遷移金属ハロ
ゲン化合物成分を含有する立体規則性触媒を用い
てプロピレンとエチレンを共重合させてエチレン
の含量が５ないし20重量％である変成ポリプロピ
レンを製造する方法において、該変成ポリプロピ
レンの75ないし90重量％の量のプロピレン系ポリ
マーのエチレン含量を２重量％より少なくなるよ
うにして重合を行なう段階に引き続いて極限粘度
が12〔dl/ｇ〕以上でありエチレン含量が50ない
し95重量％であるエチレン−プロピレンランダム
共重合体(A)を製造する段階と極限粘度がエチレン
−プロピレンランダム共重合体(A)と異なりかつ
9.5〔dl/ｇ〕以下でありエチレン含量が40ないし
90重量％であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体(B)を製造する段階とからなり、エチレン−
プロピレンランダム共重合体(A)および(B)は２つの
異なる経時的段階に設定された製造段階にあり、
エチレン−プロピレンランダム共重合体(A)および
(B)の総量に対するエチレン−プロピレン共重合体
(A)の占める割合を４ないし30重量％に調節するこ
とを特徴とする共重合体の製造方法。 ２ 極限粘度が9.0〔dl/ｇ〕以下であるエチレン
−プロピレンランダム共重合体(B)を製造する段階
を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の共重合体の製造方法。 ３ エチレン含量が70ないし90重量％であるエチ
レン−プロピレンランダム共重合体(A)を製造する
段階を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の共重合体の製造方法。 ４ エチレン含量が50ないし85重量であるエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体(B)を製造する段
階を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の共重合体の製造方法。 ５ プロピレン系ポリマーを製造する段階に引き
続いてエチレン−プロピレンランダム共重合体(A)
および(B)を２つの異なる経時的段階に設定された
製造段階で製造してエチレンの含量が８ないし15
重量％である変成ポリプロピレンを製造すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の共重
合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11710778A JPS5543152A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Preparation of copolymer |
| US06/074,437 US4245062A (en) | 1978-09-22 | 1979-09-11 | Process for producing propylene-ethylene copolymers |
| CS796381A CS215125B2 (en) | 1978-09-22 | 1979-09-21 | Method of preparation of the modified polypropylene |
| BE0/197272A BE878940A (fr) | 1978-09-22 | 1979-09-21 | Procede de preparation de copolymeres |
| GB7933082A GB2032445B (en) | 1978-09-22 | 1979-09-24 | Process for producing copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11710778A JPS5543152A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Preparation of copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5543152A JPS5543152A (en) | 1980-03-26 |
| JPS6150088B2 true JPS6150088B2 (ja) | 1986-11-01 |
Family
ID=14703569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11710778A Granted JPS5543152A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Preparation of copolymer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4245062A (ja) |
| JP (1) | JPS5543152A (ja) |
| BE (1) | BE878940A (ja) |
| CS (1) | CS215125B2 (ja) |
| GB (1) | GB2032445B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63110086A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-14 | 本田技研工業株式会社 | 不整地走行車両 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5638309A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Propylene copolymer for forming film |
| GB2094319B (en) * | 1981-03-05 | 1984-09-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of propylene block copolymer |
| US4373224A (en) * | 1981-04-21 | 1983-02-15 | Duskinfranchise Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a duster and the duster manufactured therefrom |
| JPS5840314A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンブロツク共重合体組成物 |
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| JPS6096612A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Chisso Corp | 難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体とその製造法 |
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| BRPI0613247A2 (pt) | 2005-05-27 | 2010-12-28 | Basell Poliolefine Srl | composições poliolefìnicas tendo boa resistência ao branqueamento |
| CN102282182B (zh) | 2009-01-13 | 2014-11-12 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚乙烯共聚物 |
| EP2376568B1 (en) | 2009-01-13 | 2013-05-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition |
| EP2592111A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
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| JPS4930264A (ja) * | 1972-07-18 | 1974-03-18 |
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- 1978-09-22 JP JP11710778A patent/JPS5543152A/ja active Granted
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- 1979-09-11 US US06/074,437 patent/US4245062A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-09-21 CS CS796381A patent/CS215125B2/cs unknown
- 1979-09-21 BE BE0/197272A patent/BE878940A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-09-24 GB GB7933082A patent/GB2032445B/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2032445B (en) | 1983-01-06 |
| US4245062A (en) | 1981-01-13 |
| GB2032445A (en) | 1980-05-08 |
| BE878940A (fr) | 1980-01-16 |
| CS215125B2 (en) | 1982-07-30 |
| JPS5543152A (en) | 1980-03-26 |
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