CS215125B2 - Method of preparation of the modified polypropylene - Google Patents

Method of preparation of the modified polypropylene Download PDF

Info

Publication number
CS215125B2
CS215125B2 CS796381A CS638179A CS215125B2 CS 215125 B2 CS215125 B2 CS 215125B2 CS 796381 A CS796381 A CS 796381A CS 638179 A CS638179 A CS 638179A CS 215125 B2 CS215125 B2 CS 215125B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
ethylene
weight
stage
propylene
polymerization
Prior art date
Application number
CS796381A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Suzuki
Hiromasa Chiba
Ryohichi Yasunaga
Hironaka Sekine
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Publication of CS215125B2 publication Critical patent/CS215125B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy modifikovaného polypropylenu kopolymerací propylenu s ethylenem v přítomnosti stereospecifického katalytického systému, který obsahuje jako jednu složku organohlinitou sloučeninu a jako další složku halogenid přechodného kovu, ve třech v sérii zařazených stupních. Takto získaný produkt si zachovává původní specifické vlastnosti krystalického polypropylenu a kromě toho je obohacen o nové žádané vlastnosti.
Výroba polymerů propylenu za použití stereospecifických katalyzátorů se v průmyslovém měřítku běžně provádí, přičemž takto získaný polypropylen se jako víceúčelová hmota používá v mnoha oborech. V závislosti na specifických požadavcích na materiál se polypropylen používá na jedné straně v oborech, které jsou běžné pro polyethylen, na druhé straně se však používá i v případech, které jsou odlišné od typických oblastí použití polyethylenu.
Vysoce krystalické polymery, získávané jako α-olefinové polymery z propylenu, vynikají relativně vysokým bodem tání, tvrdostí a pevností v tahu. Na druhé straně ovšem vykazují vysokou, teplotu křehnutí a nízkou rázovou houževnatost. Polymery připravené z ethylenu mohou být oproti tomu použity v těch případech, kde je poža2 dována nízká teplota křehnutí. Nevýhodou ethylenových polymerů je však ve srovnání s polypropylenem malá tuhost a odolnost vůči vroucí vodě.
Pro zlepšení rázové houževnatosti a křehkosti za nízkých teplot u krystalického polypropylenu se používají modifikace elastomerů, které jsou představovány napříkad ethylen-propylenovými kaučuky. Nevýhodou těchto modifikací je však snížení pevnosti svarů, nižší lesk a nižší tuhost.
Snížení křehkosti za nízkých teplot lze u krystalického polypropylenu dosáhnout známými postupy, které spočívají ve statistické nebo blokové kopolymerací propylenu s dalšími olefiny, například s ethylenem. Nicméně v případě statistické kopolymerace propylenu s ethylenem je potlačení křehkosti za nízkých teplot nedostatečné a navíc dochází k výraznému snížení hodnot pevnosti v tahu. V případě blokových kopolymerů dochází na druhé straně k tomu, že se vzrůstajícím obsahem ethylenu v kopolymerů, kterým se zlepšuje rázová houževnatost za nízkých teplot, se zároveň snižuje tuhost a transparentnost v porovnání s polypropylenem a výrobní postup se stává obtížnějším vlivem amorfního polymeru. Jestliže se navíc zvyšuje průměrná molekulová hmotnost podílu ethylen-propylenového statistického ko215125 polymeru za účelem zvýšení rázové houževnatosti polymeru za nízkých teplot, dochází k tomu, že v porovnání s propylenovým homopolymerem se dosahuje u hotových výrobků z tohoto kopolymeru mnohem nižšího lesku.
Ze shora uvedených důvodů byly pro zlepšení výsledných vlastností propylenových polymerů obsahujících jako komonomer ethylen učiněny pokusy v provedení třístupňové blokové kopolymerace.
V japonské zveřejněné patentové přihlášce č. 20621/1969 je například uveden postup kopolymerace propylenu s ethylenem za vzniku propylen-ethylenového blokového kopolymeru, který má ' Vynikající rázovou houževnatost při nízkých teplotách a vysokou výtěžnost. Uvedený postup spočívá ve zvyšování obsahu ethylenu v blokových strukturních jednotkách příslušných kopolymerů v každém ze stupňů třístupňové kopolymerace. Obsah ethylenu se zvyšuje v pořadí od prvního stupně k druhému a od druhého stupně ke třetímu. Současně se však snižuje vznikající podíl odpovídajících blokových strukturních jednotek v pořadí od prvního stupně k druhému a od druhého stupně ke třetímu, aby se zabránilo tvorbě velkého množství - - amorfního - polymeru, - - který je rozpustný v polymeračním rozpouštědle a který vzniká jako vedlejší produkt, a dále aby se též zabránilo značnému snížení krystalinity blokového kopolymeru.
Japonská zveřejněná přihláška 24 593/1974 uvádí způsob kopolymerace propylenu s ethylenem za vzniku blokového kopolymeru se zlepšenými vlastnostmi při namáhání rázem a v ohybu za použití dvojstupňové polymerace po vytvoření propylenového homopolymeru. Při uvedeném postupu se v druhém stupni používá vyššího reakčního poměru ethylenu k propylenu i většího množství reagujícího ethylenu než ve stupni prvním.
Japonská bezprůzkumová patentová přihláška 8094/1977 dále uvádí způsob kopolymerace ethylenu s propylenem za vzniku polymeru, jehož vlastnosti dosahují kvality polymerů získávaných šaržovltým způsobem kopolymerace, s vynikající reprodukovatelností. Postup podle této přihlášky spočívá v tom, že se v druhém stupni pracuje v podstatě bez přítomnosti vodíku a reakční poměr ethylenu k propylenu se zvyšuje tak, jak postupuje kopolymerace k tomuto stupni. Tím' se získá blokový kopolymer, který má vysokou rázovou houževnatost a vysokou tuhost.
Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout nový způsob blokové kopolymerace polypropylenu ve třech stupních, kterým by bylo možno získat produkt se zlepšenými vlastnostmi ve srovnání s krystalickým polypropylenem.
Podstata způsobu přípravy modifikovaného polypropylenu s obsahem ethylenu v rozmezí od 5 do 20 % hmotnostních, kopolymerací propylenu s ethylenem v přítomnosti stereospecifického katalytického systému, který obsahuje jako jednu složku organohlinitou sloučeninu a jako další složku halogenid přechodného kovu, která probíhá v sérii ve třech stupních, spočívá podle vynálezu v tom, že se v prvním stupni polymerace uvedený katalytický systém uvádí do styku buďto se samotným propylenem, nebo s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od 70 do 95 '% hmot., vztaženo na celkovou hmotnost propylenu a ethylenu přiváděného ve třech uvedených stupních, přičemž obsah ethylenu v uvedené směsi propylenu a ethylenu je maximálně 2 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost směsi, v druhém stupni polymerace se reakční směs z prvního stupně uvádí do styku s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od 9 do 0,2 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost propylenu a ethylenu přiváděnou ve všech třech stupních, přičemž obsah ethylenu v uvedené směsi propylenu a ethylenu, přiváděné v tomto druhém stupni, se pohybuje v rozmezí od 20 do 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, a v třetím stupni polymerace se reakční směs z druhého stupně uvádí do styku s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od 21 do 4,8 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost propylenu a ethylenu přiváděnou ve všech třech stupních, přičemž obsah ethylenu v propylenu a ethylenu přiváděném v tomto třetím stupni se pohybuje v rozmezí od 80 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, přičemž pořadí provedení druhého a třetího stupně je vzájemně zaměnitelné.
Ve - výhodném provedení postupu podle vynálezu je obsah ethylenu ve směsi propylenu a ethylenu přiváděného v druhém stupni v rozmezí od 65 do 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost, a obsah ethylenu ve směsi propylenu a ethylenu přiváděného do třetího stupně se pohybuje v rozmezí od 20 do 75 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost.
Rovněž je výhodné, jestliže se polymerace v druhém stupni provádí při koncentraci vodíku v parní fázi, přítomné v polymerizačním systému, v rozmezí od 0 do 1,0 % molového. Podobně je výhodné, jestliže se polymerace v třetím stupni provádí při koncentraci vodíku v parní fázi, přítomné v polymerizačním systému, v rozmezí od 0 do 3,0 % molových.
Postupem podle vynálezu se získá produkt, .. u něhož byly výrazně zlepšeny nedostatky krystalického polypropylenu, tj. rázová houževnatost při nízkých teplotách, zejména při teplotách v rozmezí od 10 do 0 °C nebo nižších, a vysoká teplota křehnutí, aniž došlo ke zhoršení specifických vlastností krystalického polypropylenu, jako jsou tuhost, lesk atd. Propylenový kopolymer připravený způsobem podle vynálezu má dále lepší tokové charakteristiky taveniny, čímž se zlepšuje i jeho zpracovatelnost a rozměrová stálost vstřikových výrobků, dále má vyvážené vlastnosti a může být vyráběn s přijatelnou výtěžností.
Při provádění postupu podle vynálezu se v prvním stupni polymerace získá propylenový polymer v množství odpovídajícímu 75 až 90 % hmot., vztaženo na hmotnost konečného modifikovaného polypropylenu, přičemž polymer obsahuje 2 °/o hmotnostní ethylenu nebo méně. V druhém stupni se připraví ethylen-propylenový statistický kopolymer (A), který má vnitřní viskozitu 12 dl/g nebo vyšší (měřeno v tetralinu při teplotě 135 stupňů Celsia), a obsah ethylenu je od 50 do 95 % hmotnostních, a v třetím stupni se připraví ethylen-propylenový statistický kopolymer (B), který má vnitřní viskozitu 9,5 dl/g nebo nižší (měřeno v tetralinu při teplotě 135 °C) a který je odlišný od dříve uvedeného ethylen-propylenového kopolymeru (A), přičemž obsah ethylenu v kopolymeru (B) je od 40 do 90 °/o hmotnostních.
Výsledkem je, že se podíl uvedeného ethylen-propylenového statistického kopolymeru (A) v celkovém množství uvedených ethylen-propylenových statistických kopolymerů (A] a (B) upraví na 4 až 30 % hmot. První stupeň výroby se provádí vždy jako první, ale pořadí druhého stupně se třetím je navzájem zaměnitelné.
Vynález je založen na poznatku, že jestliže se příslušné vnitřní viskozity statistických kopolymerů udržují v čase dvojstupňové statistické kopolymerace, která následuje po v podstatě homopolymeraci propylenu, na určitých hodnotách, získá se kopolymer, který má výhodnější fyzikální vlastnosti než kopolymery připravené běžnými postupy. Obsah ethylenu ve statických kopolymerech a podíl jednotlivých statistických kopolymerů je přitom proměnný.
Jak bylo uvedeno výše, vyrábí se podle vynálezu kopolymer ve třech stupních, přičemž v tomto postupu se v prvním stupni připraví propylenový polymer, který má obsah vodíku 2 % hmotnostní nebo nižší, a ve dvou následujících stupních po tomto prvním stupni se připraví ethylen-propylenový statistický kopolymer.
V prvním, stupni postupu podle vynálezu se vyrobí propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer, který má obsah vodíku 2 % hmotnostní nebo nižší. Pokud se týče kvantitativního podílu polymeru připraveného v prvním stupni, je nutné, aby tento podíl byl udržován na 70 až 90 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru, získanému postupem podle vynálezu. Průměrná molekulová hmotnost polymeru vyrobeného v prvním stupni může být řízena například metodou s plynným vodíkem a obvykle se reguluje tato hodnota tak, aby index toku taveniny (označovaný dále jako II] se pohyboval v rozmezí od 0,5 do 100 dg/min. Jestliže se jako mono meru po polymeraci použije také ethylenu, získají se stejné výsledky. Ethylen se přitom může , do reakce zavádět buď kontinuálně, nebo diskontinuálně. Jestliže obsah ethylenu v polymeru připraveném v prvním stupni je vyšší než 2 % hmotnostní, dojde ke značnému snížení tuhosti výsledného kopolymeru.
V druhém a třetím stupni, které následují po prvním stupni postupu podle vynálezu, se vyrobí ethylen-propylenové statistické kopolymery, přičemž se postupuje takovým způsobem, aby bylo dosaženo určitého obsahu ethylenu, dále požadovaného obsahu ethylenu ve výsledném získaném blokovém kopolymerů, požadovaného podílu dvou druhů statistických kopolymerů z jejich celkového množství a kromě toho i předem stanovených poměrů vnitřních vizkozit, jejichž· hodnoty se získají výpočtem podle následující rovnice:
Jestliže se vnitřní viskozita polymeru získaného při dokončení prvního stupně polymerace označí (η)ι a odpovídající vnitřní viskozita blokových kopolymerů polymeru a statistických kopolymerů získaných po dokončení kopolymerací druhého a třetího stupně se označí (77)1+2 a (77)1+2+3, potom provedení , kopolymerace určují hodnoty ' (7)2 a (77)3, které · jsou zachyceny vztahem:
(Wi + W2) (77)1+2 = Wi (77)1 + W2 (77)2 (Wl · + W2 + W3) (η)1 + 2 + 3 = = Wl (77)1 + W2 (77)2 + W3 (77)3
Wl + Wz + W3 = 1 přičemž ve výše uvedených , rovnicích znamenají:
Wi, W2 a W3 hmotnostní podíly polymeru nebo kopolymerů, které jsou nerozpustné v polymeračním rozpouštědle a byly připraveny v prvním, druhém a třetím stupni, resp. ve výsledném připraveném kopolymeru, který je nerozpustný v polymerizačním rozpouštědle, a (77)2 a (77)3 jsou vypočtené hodnoty pro kopolymery připravené v druhém a třetím stupni.
Hodnoty (77)2 a , (77)3 uváděné ve vynálezu nejsou používány ve stejném smyslu jako v rovnici:
(η) = K. Ma ve které znamená
K a a konstanty a
M je molekulová hmotnost vysokomolekulárního podílu, která se obvykle používá pro zjišťování molekulové hmotnosti polymeru, ale slouží jako vodítko pro průběh kopolymerace.
Vnitřní viskozita [měřeno v tetralinu při teplotě 135 °C, přičemž uváděné hodnoty jsou v jednotkách dl/g a viskozita bude dá215123 le označována jako (η)] statistického kopolymeru, který byl připraven v druhém stupni (nebo v třetím stupni) je ta, která byla vypočtena pro polymer, který se získá po dokončení stupně, a který je nerozpustný v polymerizačním rozpouštědle. Jelikož je příprava kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti při této kopolymerací důležitá z hlediska vlastností polymeru při nízkých teplotách a z hlediska tokových vlastností taveniny při zpracování, je třeba regulovat proces polymerace tak, aby bylo možno dosáhnout předem určené hodnoty (η), a to v nepřítomnosti vodíku, který se běžně používá pro úpravy molekulové hmotnosti, nebo v přítomnosti malých množství vodíku, která se přidají do monomeru určeného pro kopolymerací. Jestliže se kopolymer připraví bez použití vodíku, vykazuje výsledný polymer vynikající rázovou houževnotost za nízkých teplot. Je výhodné, aby obsah ethylenu ve statistických ethylen-propylenových kopolymerech získaných v tomto stupni ležel v rozmezí od 50 do 95 % hmotnostních, nejlépe v rozmezí od 70 do 90 % hmotnostních. Tento obsah ethylenu je důležitý z hlediska rázové houževnatosti výsledného produktu za nízkých teplot. Hmotnostní přírůstek kopolymerů získaného v tomto stupni leží při výhodném provedení postupu podle vynálezu v rozmezí od 4 do 30 % hmotnostních, a nejvýhodněji je to v rozmezí od 8 do 25 °/o hmotnostních, vztaženo na celkový součet tohoto přírůstku a hmotnostního přírůstku kopolymerů, který se získá v následujícím stupni. Jestliže je hmotnostní přírůstek v tomto stupni nižší než 4 % hmotnostní, není zvýšení rázové houževnatosti výsledného produktu za nízkých teplot tak výrazné. Jestliže převýší hmotnostní přírůstek v tomto stupni 30 % hmotnostních, je zlepšení lesku vstřikovaného výrobku nedostatečné v případě, že kopolymer (A) se připraví v druhém stupni a kopolymer (B) se připraví v třetím stupni. Ke zlepšení lesku však v tomto případě dojde tehdy, když se kopolymer (B) připraví v druhém stupni a kopolymer (A) v třetím stupni.
V třetím stupni (nebo v druhém stupni) se proces kopolymerace řídí tak, aby hodnota (η) ethylen-propylenového kopolymeru byla 9,5 nebo nižší, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tato hodnota 9,0 nebo nižší. Tyto hodnoty jsou důležité z hlediska lesku. Jestliže hodnota (η) převýší 9,5, je zlepšení lesku u výrobků zhotovených vstřikováním nedostatečné. Ve výhodném provedení podle vynálezu tvoří obsah ethylenu v kopolymerů získaném v tomto stupni 40 až 90 % hmotnostních, zejména je tento obsah v rozmezí od 50 do 80 % hmotnostních. Jestliže je obsah ethylenu v kopolymerů tohoto stupně nižší, než je spodní mez uvedeného intervalu, nebo jestliže je vyšší, než je jeho horní mez, je zvýšení rázové houževnatosti výsledného polymeru při nižších teplotách nedostatečné. Ne druhé straně je z hlediska lesku a zatékavosti do spirály výhodné provést kopolymeraci tak, aby hodnoty (77)2 a (η)3 byly navzájem značně odlišné.
Obsah ethylenu v celkovém množství výsledného polymeru, který byl vyroben postupem podle vynálezu, tvoří ve výhodném provedení postupu 5 až 20 % hmotnostních, zejména se toto množství pohybuje v rozmezí od 8 do 15 % hmotnostních. Jestliže je obsah ethylenu ve výsledném polymeru nižší než 5 % hmotnostních, je zvýšení rázové houževnatosti za nízkých teplot nedostatečné. Jestliže je obsah ethylenu vyšší než 20 °/o hmotnostních, snižuje se tuhost.
Jak již bylo dříve uvedeno, je při statistické kopolymerací ethylenu s propylenem podle vynálezu možno namísto přípravy kopolymerů (A) v druhém stupni a přípravy kopolymerů (B) v třetím stupni vyrobit kopolymer (B) v druhém stupni a potom připravit kopolymer (A) v třetím stupni. Z hlediska zvýšení rázové houževnatosti výsledného kopolymerů za nízkých teplot je nicméně výhodné použít dříve uvedeného sledu:
(A) -> (B).
Jak již bylo uvedeno v souvislosti se stereospecifickým katalyzátorem pro polymeraci a kopolymerací podle vynálezu, používají se v postupu podle vynálezu katalyzátory, které obsahují jako jednu složku organickou sloučeninu hliníku a jako další složku halogenid přechodného kovu, to znamená Zieglerovské katalyzátory používané pro výrobu izotaktického polypropylenu. Jako příklad takového katalyzátoru je možno uvést kombinaci alkylhliníku nebo halogenidu alkylhliníku s chloridem titanitým.
Co se týká chloridu titanitého, může se použít například chlorid titanitý, který se připraví redukcí chloridu titaničitého kovovým titanem nebo vodíkem, redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem nebo dalším mletím vznikající zredukované látky, nebo je možno použít chlorid titanitý vzniklý redukcí chloridu titaničitého pomocí organokovové sloučeniny, jako jsou organické sloučeniny hliníku atd. Dále mohou být také použity sloučeniny získané úpravou takto připraveného chloridu titaničitého (nebo jeho směsí) pomocí sloučenin, které jsou donory elektronů, jako jsou ethery, ketony, estery, sloučeniny křemíku, sloučeniny dusíku atd. Navíc mohou být rovněž použity produkty reakce chloridu titaničitého s komplexními sloučeninami hořčíku.
Z organických sloučenin hliníku je možno použít v postupu podle vynálezu sloučeniny, které je možno vyjádřit následujícím vzorcem:
AlRnX3_u ve kterém
R znamená alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku v molekule, n je celé číslo od 1 do 3 a
X je atom halogenu.
Mezi takové sloučeniny patří například dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumjodid, ethylaluminiumseskvichlorid, triethylaluminium atd. Tyto sloučeniny mohou být použity buď samostatně, nebo ve směsi.
Co se týče provedení samotného polymerizačního pochodu, je možno v postupu podle vynálezu použít jakékoliv suspenzní polymerace, při které se používá inertní rozpouštědlo, jako je propan, hexan, heptan atd., dále je možno použít polymerace prováděné v propylenu jako monomeru, polymerace prováděné v plynné fázi atd. Při statistické kopolymerací ethylenu s propylenem v druhém a třetím stupni postupu podle vynálezu je výhodné použít .polymerace v inertním rozpouštědle nebo polymerace v plynné fázi, a to z důvodu snazší regulace složení statistického kopolymerů.
Polymerace nebo kopolymerace v prvním stupni postupu podle vynálezu probíhá ve výhodném provedení při teplotách pohybujících se v rozmezí od teploty okolí do 90 °C a tlak při polymeraci nebo kopolymeraci se obvykle udržuje v rozmezí od 0 do 4 MPa. Polymerizační čas se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 30 minut do 10 hodin.
Kopolymerace ethylenu s propylenem v druhém a třetím stupni postupu podle vynálezu probíhá ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 do 65 °C. Jestliže je polymerizační teplota vyšší než 65 °C, dochází к tomu, že se vytvářejí velká množství polymeru rozpustného v polymerizačním rozpouštědle. Při použití polymerizační teploty nižší než 40 °C dochází к horšímu odvádění polymerizačního tepla a snižuje se rychlost polymerace. Polymerizační tlak leží při výhodném provedení v rozmezí od 0 do 4 MPa a čas polymerace v rozmezí od jedné minuty do 7 hodin.
Postup podle vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí příkladů provedení a srovnávacích příkladů.
Příklad 1
Do polymerizační nádoby o kapacitě 50 1, která byla propláchnuta dusíkem, bylo napuštěno 20 1 normálního hexanu a dále byly přidány 4 g směsi chloridu titanitého, která byla získána smísením 8 g dimetylaluminiumchloridu a 4 g směsi chloridu titanitého. Tato směs byla připravena smísením tak zvaného A typu chloridu titani tého (produkt redukce chloridu titaničitého kovovým hliníkem) s produktem reakce chloridu titaničitého s etyléterem a následným rozemletím. Potom byl přidán vodík a teplota byla udržována na hodnotě 70 °C.
Do polymerizační nádoby byl poté zaveden propylen a byla provedena polymerizace. Tlak v polymerizační nádobě činil během reakce 1 MPa a polymerizační teplota byla 70 °C. Jakmile dosáhlo množství /reagovaného propylenu 5 kg, byl přívod monomeru uzavřen a nezreagovaný propylen byl vypláchnut. Potom byl v polymerizační nádobě udržován tlak 0,01 MPa a teplota 60 °C.
Kopolymerizace v druhém stupni byla provedena bez toho, že by se do polymerizační nádoby uváděl vodík, nebo s malým množstvím vodíku. Po naplnění plynnou směsí etylénu s propylenem byly z nádoby vypláchnuty nezreagované monomery.
Kopolymerizace v třetím stupni byla provedena tak, že se do polymerizační nádoby dávkoval vodík, zatímco se uvnitř nádoby udržovala teplota na hodnotě 60 °C při nulovém přetlaku a potom plynná směs etylénu s propylenem při tlaku uvnitř nádoby 0,2 MPa. Nezreagované monomery byly vypláchnuty. Poté byl přidán jeden litr isobutylalkoholu a směs byla promíchávána po dobu 30 minut při teplotě 75 °C. Dále bylo do nádoby přidán? 50 ml vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 20 % a míchání pokračovalo dalších 20 minut. Po přidání 5 1 vody bylo provedeno dvojnásobné promývání a separace. Tím byla získána suspenze, ze které se po filtraci a vysušení obdržel kopolymer ve formě bílého prášku.
Výsledky analýzy polymeru a hodnoty jeho změřených fyzikálních vlastností jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 1
V postupu podle tohoto srovnávacího příkladu byla polymerizace v prvním stupni provedena stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 1. Kopolymerizace v druhém stupni se však prováděla po delší dobu než v příkladu 1 a kopolymerizace v třetím stupni nebyla provedena vůbec. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 2
Kopolymer byl v postupu podle tohoto příkladu získán stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 1, s výjimkou toho, že (η) kopolymerů připraveného v druhém stupni kopolymerizace bylo nižší, než jsou hodnoty odpovídající rozsahu udaném předmětným vynálezem. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
TABULKA 1
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
druhého stupně etylén/celkový monomer % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
třetího stupně etylen/celkový monomer % hmotnostní
polymerizační čas min
vnitřní visk ožita (η)1 dl/g
(vypočtené hodnoty) (η)2 dl/g
(η)3 dl/g
třístupňová polymerizace
Příklad 1—1 příklad 1—2 příklad 1—3 příklad 1—4
O
0,2
3,5
110
1,54
19,6
7,2
O
0,2
3,0
115
1,41
16,2
8,2
0,6
0,2
2,8
105
1,32 13,0
9,3
Obsah etylénu v kopolymerů vznikajícím v každém stupni (2) výsledný kopolymer druhý stupeň třetí stupeň hmotnostní podíl polymerů vzniklých v každém ze stupňů obsah etylénu v celkovém polymeru (2) IT výsledného polymeru (3) rozpustný polymer (4)
1.3
0,2
3,0
110
1,44
12,1
8.3 % hmotnostní % hmotnostní % hmotnostní g/10 min % hmotnostní třístupňová polymerizace
Příklad 1—1 příklad 1—2 příklad 1—3 příklad 1—4
83/2/15
11,4
7,5
4,3
78 81 78
67 67 67
85/1/14 83/3/14 82/2/16
10,2 11,8 12,3
6,8 7,2 5,8
4,8 4,5 4,7
Hodnoty fyzikálních vlastností rázová houževnatost (23°C) rázová houževnatost (—20°C) (5) teplota křehnutí (6) lesk (7) tvrdost (8) modul pružnosti v ohybu (9) pevnost v tahu (10) zatékavost do spirály (11) kg. cm/cm2 kg. cm/cm2 °C % škála R X 103 MPa
MPa mm třístupňová polymerizace příklad 1—1 příklad 1—2 příklad 1—3 příklad 1—4
13.5
8,3 —18
1,25
28.5
110
13,1
7,5
1,25
28,5
13,8
7,7 —10
1,25
28,5
12,8 8,0 —16
1,25
28,5
101
Kopolymerizace druhého množství dodaného vodíku 1
stupně etylén/celkový monomer °/o hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
kopolymerizace třetího množství dodaného vodíku 1
stupně etylén/celkový monomer % hmotnostní
polymerizační čas min
vnitřní viskozita (η)ι dl/g
(vypočtené hodnoty) dl/g
(η)3 dl/g
srov. příklad 1—1’ dvojstupňová polymerizace srov. příklad 1—2’ srov. příklad 1—3’
0,8 1,5 3,5
47 47 47
0,2 0,2 0,25
120 120 120
0,98 1,15 1,53
12,9 10,8 6,0
Obsah etylénu v kopolymerů druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném v každém třetí stupeň % hmotnostní
ze stupňů Výsledný kopolymer hmotnostní podíl kopolymerů
vytvořený v každém ze stupňů obsah etylénu v celkovém polymeru (2) % hmotnostní
IT výsledného polymeru (3) g/10 min
rozpustný polymer (4) % hmotnostní
Srov. příklad 1—1’ dvojstupňová polymerizace srov. příklad 1—2’ srov. příklad 1—3’
70 68 71
83/17 84/16 80/20
11,9 10,9 14,2
7,4 7,2 6,5
4,6 4,1 7,5
Hodnoty fyzikálních rázová houževnatost [23 °C) (5) kg. cm/cm2
vlastností rázová houževnatost (—20 °C)
teplota křehnutí (6) °C
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružností v ohybu (9) X 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
srov. příklad 1—1’ dvojstupňová polymerizace srov. příklad 1—2’ srov. příklad 1—3’
12,5 10,6 12,7
6,1 5,8 7,4
—14 —10 —7
51 60 75
91 94 83
1,25 1,20 1,05
27,5 28 26
90 88 85
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
____tlak MPa
7л ^polymerizační čas min
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
polymerizační čas min
vnitřní viskozita (η )1 dl/g
(vypočtené hodnoty) h)2 dl/g
(η )3 dl/g třístupňová polymerizace (nízké 732)
srov. příklad 2—1’ , srov. příklad 2—2’ srov. příklad 2—3’
5,0 2,4 1,5
70 70 70
0,2 0,2 0,2
15 10 10
3,0 3,0 3,0
45 47 47
105 110 110
1,45 1,43 1,46
4,5 9,0 10,8
7,0 6,5 8,7
Obsah etylénu v kopolymerů druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném v každém stupni třetí stupeň % hmotnostní
(2)
výsledný získaný hmotnostní podíl polymerů
kopolymer vytvořených v každém stupni % hmotnostní
obsah etylénu v celkovém
polymeru (2) % hmotnostní
ΓΓ výsledného polymeru (3) g/10 min
rozpustný polymer (4) % hmotnostní třístupňová polymerizace (nízké 732)
srov. příklad 2—1’ srov. příklad 2—2’ srov. příklad 2—3’
81 80 79
64 68 65
82/3/15 82/2/16 82/2/16
12,0 11,5 12,0
7,0 6,8 7,5
5,6 5,0 4,4
Hodnoty fyzikálních vlastností
rázová houževnatost (23 °C) kg. cm/cm2
(5)
rázová houževnatost (— 20 °C) kg. cm/cm2
teplota křehnutí (6] °C
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružnosti v ohybu (9) X 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
třístupňová polymerizace (nízké 732)
srov. příklad 2—1’ srov. příklad 2—2’ srov. příklad 2—3’
9,2 8,5 12,3
5,4 5,2 6,4
—2 -3 —6
78 78 75
90 93 93
1,20 1,25 1,25
28,5 28,0 28,5
89 88 90
Vysvětlivky к položkám v tabulce (Význam termínů v tabulkách 2, 3 a 4 je stejný jako v tabulce 1.) (1) Hmotnostní poměr smíšených monomerů, které se zavádějí do polymerizační nádoby.
(2) Stanoveno metodou infračervené spektroskopie.
(3) ASTM. D-1238 (230°C, 21,2 N).
(4) Hmotnostní poměr (polymer rozpuštěný v polymerizačním rozpouštědle)/ /(polymer nerozpustný v polymerizačním rozpouštědle + polymer rozpuštěný v polymerizačním rozpouštědle).
(5) Rázová houževnatost Izod, JISK-7110.
(6) ASTM D-746.
(7) ASTM D-523.
(8) JIS K-7202.
(9) JIS K-7203. (1Ό) JIS K-7113.
(11) Vstřikovací teplota 240 °C; vst řikovací tlak 4 MPa; teplota spirálové formy 50 °C.
Jak vyplývá z výsledků uvedených v tabulce 1, byly hodnoty lesku a rázové houževnatosti za nízkých teplot ve srovnávacích příkladech 1—1’ a 1—2’ nižší než v příkladu 1. V postupu podle srovnávacího příkladu 1—3’ vzniklo větší množství rozpustného polymeru než v příkladu 1 a bylo též dosaženo nižších hodnot tuhosti než v příkladu 1. Ve srovnávacím příkladu 2 nebylo dosaženo horšího lesku než v příkladu 1, ale oproti příkladu 1 byly zjištěny horší vlastnosti z hlediska rázové houževnatosti za nízkých teplot (— 20 °C) a teploty křehnutí. Dále došlo ke snížení hodnoty zatékavosti do spirály (vodítko pro posouzení tokových vlastností polymeru při zpracování), což bylo způsobeno kopolymerizací, při které došlo к vytvoření nižšího (η)2, i když poměr etylénu к celkovému monomeru byl stejný jako v příkladu 1.
Již dříve bylo uvedeno, že hmotnostní přírůstek kopolymerů získávaného v druhém stupni (nebo v třetím stupni) leží v rozmezí od 4 do 30 % hmotnostních, vztaženo na tento celkový přírůstek a na hmotnostní přírůstek kopolymerů, který se získává v následujícím stupni:
V příkladu 1—1 tabulky 1 je například u položky „Hmotnostní poměr polymerů vzniklých v každém ze stupňů” ve „výsledném polymeru” uvedena hodnota „2” a u dalšího přírůstku hodnota „15”, tj. 2/(2+ +15) = 11,8 %. Tato hodnota leží v intervalu 4 až 30 % hmotnostních.
Příklad 2 a srovnávací příklad 3
Kopolymery byly v postupu podle tohoto příkladu získány za stejných podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou toho, že hmotnostní podíly kopolymerů připravených v druhém a třetím stupni byly rozdílné od příkladu 1. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 2.
Příklad 3 a srovnávací příklad 4
Kopolymery byly podle tohoto příkladu připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 1 s výjimkou toho, že obsah etylénu byl v kopolymerech připravených v druhém stupni jiný než v příkladu 1. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 5
Kopolymery byly připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou toho, že vypočtené hodnoty vnitřních viskozit (η)3 kopolymerů připravených v třetím stupni byly rozdílné. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
kopolymerizace druhého stupně kopolymerizace třetího stupně vnitřní viskozita
TABULKA 2 množství dodaného vodíku etylén/celkový monomer (1) tlak polymerizační čas množství dodaného vodíku etylén/celkový monomer polymerizační čas (η)ι (4)2 h)3 i
% hmotnostní MPa min % hmotnostní min dl/g dl/g dl/g
druhý stupeň/třetí stupeň poměr polymerů
Příklad 2—1 příklad 2— -2 srov. příkl. 3—1’ srov. příkl. 3—2’
0 0 0 0
70 70 70 70
0,2 0,3 0,2 0,2
10 10 5 50
2,8 2,8 3,8 3,5
45 45 45 45
110 110 115 70
1,85 1,82 2,10 1,90
22,8 25,7 18,3 17,3
9,0 9,1 6,7 7,6
Obsah etylénu v kopolymeru druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném v každém třetí stupeň % hmotnostní
ze stupňů (2)
výsledný kopolymer hmotnostní podíl kopolymerů
vytvořených v každém stupni
obsah etylénu v celkovém
polymeru (2) % hmotnostní
IT výsledného polymeru (3) gram/10 min
druhý stupeň/třetí stupeň poměr polymerů
příklad 2—1 příklad 2— 2 srov. příkl. 3—1' srov. příkl. 3—2’
81 80 78 81
71 69 68 67
85/2,5/12,5 85/3,5/11,5 83/0,5/16,5 82/7,5/10,5
10,9 10,7 11,6 13,1
2,6 2,3 2,5 2,3
kg. cm/cm2 rázová houževnatost (23°C) (5) rázová houževnatost (—20 °C) s (5) teplota křehnutí (6) lesk (7) tvrdost (8) modul pružnosti v ohybu (9) pevnost v tahu (10) zatékavost do spirály (11)
Hodnoty fyzikálních vlastností kg. cm/cm2 °C % škála R
X 103 MPa
MPa mm
Druhý stupeň/třetí stupeň příklad 2—1 příklad 2—2 poměr polymerů srov. příkl. 3—1’ srov. příkl. 3—2'
21,3 19,7 14,0 18,9
10,4 9,6 7,1 9,4
—25 —27 —15 —25
70 65 76 54
93 94 90 91
1,25 1,25 1,25 1,20
28,5 28,5 28,0 27,5
85 80 65 70
kopolymerizace druhého stupně kopolymerizace třetího stupně vnitřní viskozita (vypočtené hodnoty) množství dodaného vodíku etylén/celkový monomer tlak polymerizační čas množství dodaného vodíku etylén/celkový monomer polymerizační čas (nJi (η)2 (η)3 i
% hmotnostní MPa min % hmotnostní min dl/g dl/g dl/g obsah etylénu v druhém stupni příkl. 3-1 srov. př. 4—2‘ příkl. 3—2 příkl. 3—3 srov. př. 4—1‘
0 0 0 0 0
78 45 25 85 15
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
10 10 15 10 15
4,0 2,9 3,0 4,0 4,0
45 45 45 45 47
115 110 110 110 115
1,56 1,40 1,47 1,62 1,50
19,4 18,6 15,7 19,7 13,5
6,2 8,8 6,1 5,8 5,8
Obsah etylénu v kopolymerech vytvořených v každém ze stupňů (2) výsledný kopolymer druhý stupeň třetí stupeň % hmotnostní % hmotnostní hmotnostní podíl polymerů vytvořených v každém stupni (2) obsah etylénu ve výsledném polymeru [2)
IT výsledného polymeru (3) % hmotnostní % hmotnostní gram/10 min obsah etylénu ve druhém stupni
příkl. 3—1 příkl. 3—2 příkl. 3—3 srov. příkl. 4—1’ srov. příkl. 4—2’
90 65 55 98 40
65 63 65 65 68
85/2/13 85/2/13 85/2/13 84/2/14 83/3/14
10,3 9,5 9,6 11,1 10,7
6,5 7,5 6,8 6,3 7,2
Hodnoty fyzikálních rázová houževnatost (23 °C ) (5) kg. cm/cm2
vlastností rázová houževnatost (—20 °C) kg. cm/cm2
teplota křehnutí (6) °C
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružnosti v ohybu ( 9) X 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
obsah etylénu v druhém stupni
příkl. 3—1 příkl. 3- -2 příkl. 3—3 srov. příkl. 4—1’ srov. příkl. 4—2’
11,7 12,6 12,5 9,5 11,8
7,0 8,4 8,3 6,3 5,7
—12 —15 —13 —6 —4
75 72 78 73 75
93 90 90 95 90
1,20 1,30 1,20 1,20 1,20
28,0 28,5 28,0 28,0 28,0
98 102 95 94 89
Т)3 srov. př. 5—Г srov. př. 5—2‘
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1 0,1 0
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmot. 70 50
tlak MPa 0,2 0,2
polymerizační čas min 10 10
kopolymerizace množství dodaného vodíku l 1,0 0,5
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmot. 50 50
polymerizační čas min 110 110
vnitřní viskozita hh dl/g 1,16 0,95
(vypočtené hodnoty) ίη)2 dl/g 16,0 18,8
Ыз dl/g 11,9 13,4
obsah etylénu druhý stupeň % hmot. 81 75
v kopolymerů vzniklém v každém třetí stupeň % hmot. 72 70
ze stupňů (2) hmotnostní podíl polymerů
výsledný vytvořených v každém stupni
kopolymer obsah etylénu ve výsledném 86/2/12 84/2/14
polymeru (2) % hmot. 10,2 11,3
IT výsl. polymeru (3) g/10 min 6,4 6,0
hodnoty rázová houževnatost (23°C) kg . cra/cm2 11,5 12,0
fyzikálních rázová houževnatost (—20 °C) kg . cm/cm2 7,5 8,2
vlastností teplota křehnutí ((i) °CJ — 13 — 16
lesk (7) % 56 48
tvrdost (8] škála R 92 91
modul pružnosti v ohybu (9) x 10·> MPa 1,25 1,25
pevnost v tahu (10) MPa 28,0 27,5
zatékavost do spirály (11) nmi 93 87
Jak je zřejmé z výsledku zachycených v tabulce 2, bylo ve srovnávacím příkladu
3—Г dosaženo horších vlastností rázové houževnatosti (při 23 °C a —20°C) a teploty křehnutí než v příkladu 2. Ve srovnávacím příkladu 3—2‘ bylo dosaženo nižších hodnot lesku než v příkladu 2. Polymer připravený podle srovnávacího příkladu 4 vykazoval nižší rázovou houževnatost (při —20 °C) a vyšší teplotu křehnutí než v příkladu 3. Ve srovnávacím příkladu 5 bylo dosaženo horších hodnot rázové houževnatosti (při — 20 °C), teploty křehnutí a lesku než v příkladu 1.
Příklad 4 a srovnávací příklad 6
Kopolymery byly v postupu podle těchto příkladů připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 1, rozdílný byl pouze obsah etylénu v kopolymerech připravených v třetím stupni. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 3.
Příklad 5 a srovnávací pг í к 1 a d 7
Zde byly kopolymery získány za stejných podmínek jako v příkladu 1, různý byl pouze obsah etylénu ve výsledných kopolymerech nerozpustných v polymerizačním rozpouštědle. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 3.
Příklad 6 a srovnávací příklad 8
Kopolymery byly v postupu podle těchto příkladů připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou toho, že vypočtené hodnoty (η)2 vnitřních viskozit kopolymerů získaných v druhém stupni byly sníženy a vypočtené hodnoty (77)3 vnitřních viskozit kopolymerů získaných v třetím stupni byly zvýšeny. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
213125
TABULKA 3
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
vnitřní viskozity (η)1 dl/g
[vypočtené hodnoty) (η)2 dl/g
(η)3 dl/g
obsah etylénu v třetím stupni
příklad 4—1 příklad 4 —2 příklad 4—2 srov. příkl. 6- -Γ srov. příkl. 6—2'
0 0 0 0 0,5
70 70 70 70 65
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
10 10 10 10 10
2,5 4,1 4,5 2,0 4,0
20 70 85 10 92
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
110 110 105 110 105
1,57 1,58 1,49 1,59 1,43
19,7 19,2 19,5 20,1 14,4
6,6 6,3 5,1 6,7 5,7
Obsah etylénu v kopolymerů druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném v každém třetí stupeň % hmotnostní
ze stupňů (2)
výsledný kopolymer hmotnostní podíl kopolymerů
vytvořených v každém stupni
obsah etylénu v celkovém
polymeru (2) % hmotnostní
Γ.Γ výsledného polymeru (3) g/10 min
rozpustný polymer (4) % hmotnostní
obsah etylénu v třetím stupni
příkl. 1—4 příkl. 4— -2 příkl. 4—3 srov. příkl. 6— Γ srov. příkl, 6—2'
81 82 82 83 76
53 80 89 30 95
80/3/17 80/2/18 80/2/18 82/2/16 80/3/17
11,4 16,0 17,8 6,4 18,4
6,6 6,8 7,7 6,6 6,3
— 3,1 8,1 4,2
Hodnoty fyzikálních rázová houževnatost (23°C) (5) kg . cm/cm2
vlastností rázová houževnatost [ —20 °C) kg . cm/cm2
teplota křehnutí (6) °C
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružnosti v ohybu (9) x 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
obsah etylénu v třetím stupni
příkl. 4—1 příkl. 4- -2 příkl. 4—3 srov. příkl. 6- -Γ srov. příkl. 6—2‘
12,5 13,7 12,8 9,3 7,6
7,5 8,9 8,2 5,2 4,5
—14 —23 —18 —2 —5
75 73 71 78 70
89 91 93 88 93
1,15 1,20 1,25 1,15 1,25
27,5 28,0 28,5 · 27,0 28,5
102 106 103 86 . 97
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
vnitřní viskozita (η h dl/g
(vypočtené hodnoty) (4)2 dl/g
(\)з dl/g
obsah etylénu ve výsledném polymeru
příkl. 5—1 příkl. 5— -2 příkl. 5—3 srov. příkl. 7- -Г srov. příkl. 7—2‘
0 0 0,5 0 0,5
55 60 60 55 65
1,0 0,3 0,2 0,1 0,2
10 10 10 5 20
3,5 5,0 6,0 3,5 5,0
45 45 70 45 47
0,2 0,2 0,2 0,2 0,3
80 120 120 60 HJO
1,63 1,52 1,57 1,75 1,22
18,2 20,8 15,4 15,3 15,1
7,6 4,5 5,2 7,4 4,6
Obsah etylénu v kopolymeru druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném v každém ze stupňů třetí stupeň % hmotnostní
Výsledný kopolymer hmotnostní podíl polymerů vytvořených v každém stupni obsah etylénu ve výsledném
polymeru (2) % hmotnostní
IT výsledného polymeru (3) g/10 min
rozpustný polymer (4) % hmotnostní
obsah etylénu ve výsledném
polymeru
příkl. 5—1 srov. příkl. 7 Г příkl. 5—2 příkl. 5—3 srov. příkl. 7—2‘
76 77 77 75 79
65 65 85 63 71
91/1/7 79/3/18 77/3/20 94/0,5/5,5 67/5/28
5,4 14,0 19,3 3,8 23,8
6,4 7,7 6,9 7,5 7,4
5,5 2,6 10,6
Hodnoty fyzikálních rázová houževnatost (23°C (5) kg . cm/cm2
vlastností rázová houževnatost (— 20 °C) kg. cm/cm2
teplota křehnutí (6) °C
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružnosti v ohybu (9) x 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
obsah etylénu ve výsledném
polymeru
příkl. 5—1 příkl. 5— 2 příkl. 5—3 srov. příkl. 7— г srov. příkl. 7—2‘
9,7 14,3 14,7 8,4 15,1
7,0 9,1 9,1 5,1 9,3
—8 —27 —25 —1 —31
81 71 67 80 64
94 86 83 95 81
1,30 1,15 1,15 1,30 1.0
29,0 26,5 26,0 29,5 24,5
92 104 99 89 93
18 nízké ?)/vysoké η3 př. 6—1 př. 6—2 srov. př. 8
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1 3,5 2,6 3,5
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmot. 45 45 45
tlak MPa 0,2 0,2 0,2
polymerizační čas min 110 110 110
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1 0 0,2 3,5
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmot. 70 70 70
tlak MPa 0,3 0,2 0,2
polymerizační čas min 7 10 10
vnitřní viskozita (v 21 dl/g 1,64 1,02 1,43
(vypočtené hodnoty) (17)2 dl/g 7,6 9,0 6,6
dl/g 19,5 16,5 8,5
nízké 7?/vyso]ké уз
př. 6—1 př. 6—2 srov. př. 8
obsah etylénu
v kopolymerů druhý stupeň % hmot. 64 66 64
vzniklém v každém
stupni třetí stupeň % hmot. 81 80 83
výsledný kopolymer hmotnostní poměr polymerů
vzniklých v každém stupni 83/15/2 84/14/2 84/14/2
obsah etylénu ve výsledném
polymeru (2) % hmot. 11,2 10,8 10,6
IT výsledného polymeru g/10 min. 7,2 6,3 6,9
rozpustný polymer (4) % hmot. 4,7 4,3 5,8
nízké 72/2/yys^lké 773
př. 6—1 př. 6—2 srov. př. 8
hodnoty rázová houževnatost (23°C) kg . cm/cm2 11,5 10,9 10,3
fyzikálních rázová houževnatost (—20 °C) kg . cm/cm2 7,2 6,8 5,4
vlastností teplota křehnutí (6) °C — 11 —8 —2
lesk (7) % 77 79 76
tvrdost (8) škála R 93 94 94
modul pružnosti v ohybu (9) x 103 MPa 1,25 1,25 1,25
pevnost v tahu (10) MPa 28,5 28,5 28,5
zatékavost do spirály mm 98 95 87
Z výsledků shrnutých v tabulce 3 je zřejmé, že ve srovnávacím příkladu 6 bylo oproti příkladu 4 dosaženo nižších hodnot rázové houževnatosti (při 23 °C a —20 °C] a vyšší teploty křehnutí. Ve srovnávacím příkladu 7—1‘ bylo dosaženo horších hodnot z hlediska rázové houževnatosti (při 23 °C) a z hlediska teploty křehnutí než v příkladu
5. Výsledky příkladu 7—2‘ jsou horší než výsledky příkladu 5 v hodnotách lesku a modulu pružnosti v ohybu. U příkladu 6 a srovnávacího příkladu 8 jsou zaznamenány vyšší hodnoty teploty křehnutí.
Příklad 7 a srovnávací příklad 9 (nižší 72)
Kopolymery byly v postupu · podle těchto příkladů připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou toho, že při etylén-propylenové kopolymerizaci v druhém stupni bylo bezprostředně před dávkováním plynné směsi propylenu s etylénem (nebo bezprostředně před dávkováním malých množství vodíku, byl-li vodík použit) přidáno 1,9 g trietylaluminia. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 4. V tomto případě byla zvýšena aktivita polymerizačního katalyzátoru při druhém a třetím stupni kopolymerizace, i když fyzikální vlastnosti výsledných kopolymerů a množství rozpustného polymeru byly téměř stejné jako v případě, kdy se kopolymerizace prováděla bez přídavku trietylaluminia.
Shora uvedené zlepšení polymerizační aktivity katalyzátoru je dokumentováno nižšími hodnotami polymerizačního tlaku a času v druhém a třetím stupni polymerizace, která je uvedena v tabulce 4.
Příklad 8 a srovnávací příklad 9 (nižší 72)
Kopolymery byly v postupu podle těchto příkladů připraveny za stejných podmínek jako v postupu podle příkladu 1, s výjimkou toho, že chlorid titanity, který byl použit jako složka polymerizačního katalyzátoru v příkladu 1, byl nahrazen 2,5 g složky, která byla připravena redukcí chloridu titaničitého dietylaluminiumchloridem, úpravou vzniklé pevné látky hexanovým roztokem diizoamyléteru a reakcí s chloridem titaničitým s následující separací a vysušením. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.
TABULKA 4
Kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
druhého stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
kopolymerizace množství dodaného vodíku 1
třetího stupně etylén/celkový monomer (1) % hmotnostní
tlak MPa
polymerizační čas min
vnitřní viskozita (η )i dl/g
(vypočtené hodnoty) ('4)2 dl/g
(4)5 dl/g
Al(Et)3 T1C13
příklad 7 srov. příklad 9 příklad 8 srov. příklad 10
0 2,5 0 2,5
75 70 70 70
0,15 0,15 0,15 0,15
5 5 5 5
4,0 2,5 4,0 2,5
45 45 45 45
0,15 0,15 0,15 0,15
6,3 6,0 5,8 5,9
1,40 1,65 1,47 1,69
17,8 9,4 18,3 9,5
6,3 6,0 5,8 5,9
Obsah etylénu _ v kopolymerů druhý stupeň % hmotnostní
vytvořeném · v každém stupni třetí stupeň % hmotnostní
výsledný kopolymer hmotnostní poměr polymerů vzniklých v každém ze stupňů obsah etylénu ve výsledném
Al(Et)3 příklad 7 polymeru (2) 1T výsledného polymeru (3) rozpustný polymer (4) % hmotnostní g/10 min % hmotnostní TiC13 srov. příklad 10
srov. příklad 9 příklad 8
80 82 79 80
68 71 67 69
85/2,5/12,5 84/3/13 85/3/12 85/3/12
10,5 11,7 10,4 10,7
5,6 6,4 5,9 6,3
4,5 5,9 3,8 4,7
Hodnoty fyzikálních rázová houževnatost (23°C) (5) kg . crn/cm2
vlastností rázová houževnatost ( —20°C) kg. cm/cm2
teplota křehnutí (6) CC
lesk (7) %
tvrdost (8) škála R
modul pružnosti v ohybu (9) x 103 MPa
pevnost v tahu (10) MPa
zatékavost do spirály (11) mm
Al(Et)3 T1CI3
příklad 7 srov. příklad 9 příklad 8 srov. příklad 10
13,0 11,6 12,4 11,3
7,7 6,2 7,9 6,1
— 16 —8 — 17 —6
80 63 76 61
91 92 94 94
1,25 1,25 1,30 1,30
28,5 28,5 29,0 29,0
108 91 104 87

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob přípravy modifikovaného polypropylenu s obsahem ethylenu v rozmezí od 5 do 20 % hmot, kopolymerací propylenu s ethylenem v přítomnosti stereospecifického katalytického systému, který obsahuje jako jednu složku organohlinitou sloučeninu ' a jako další složku halogenid přechodného kovu, ve třech v sérii zařazených stupních, vyznačující se tím, že se v prvním stupni polymerace uvedený katalytický systém uvádí do styku buďto se samotným propylenem, nebo s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od 70 do 95 °/o hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost propylenu a ethylenu, které jsou přiváděny ve všech třech, stupních, přičemž obsah ethylenu v uvedené směsi propylenu a ethylenu je maximálně 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, v druhém stupni polymerace se reakční směs z prvního stupně uvádí do styku s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od 9 do 0,2 % hmotnostního, vztaženo na celkovou ’ hmotnost propylenu a ethylenu přiváděnou ve všech třech stupních, přičemž obsah ethylenu v uvedené směsi propylenu a ethylenu přiváděné v tomto druhém stupni se pohybuje v rozmezí od 20 do 90 % hmotnostních, vztaženo , na celkovou hmotnost směsi, a v třetím stupni polymerace se reakční směs z druhého stupně přivádí do styku s propylenem a ethylenem v množství v rozmezí od
    21 do 4,8 °/o hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost propylenu a ethylenu, která je přiváděna ve všech třech stupních polymerace, přičemž obsah ethylenu v propylenu a ethylenu, přiváděném v tomto třetím stupni, se pohybuje v rozmezí od 80 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, přičemž provedení druhého a třetího stupně co do pořadí je vzájemně zaměnitelné.
  2. 2. Způsob , podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsah ethylenu ve směsi propylenu a ethylenu přiváděné v druhém stupni polymerace se pohybuje v rozmezí od 65 do 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost.
  3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsah ethylenu ve směsi propylenu a ethylenu přiváděné do třetího stupně se pohybuje v rozmezí od 20 % do 75 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost.
  4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že polymerace v druhém stupni se provádí při koncentraci vodíku v parní fázi, přítomné v polymerizačním systému, v rozmezí od 0 do 1,0 % molového.
  5. 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že polymerace v třetím stupni se provádí při koncentraci vodíku v parní fázi, přítomné v polymerizačním systému, v rozmezí od 0 do 3,0 % molových.
CS796381A 1978-09-22 1979-09-21 Method of preparation of the modified polypropylene CS215125B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11710778A JPS5543152A (en) 1978-09-22 1978-09-22 Preparation of copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS215125B2 true CS215125B2 (en) 1982-07-30

Family

ID=14703569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS796381A CS215125B2 (en) 1978-09-22 1979-09-21 Method of preparation of the modified polypropylene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4245062A (cs)
JP (1) JPS5543152A (cs)
BE (1) BE878940A (cs)
CS (1) CS215125B2 (cs)
GB (1) GB2032445B (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2849114C2 (de) * 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPS5638309A (en) * 1979-09-07 1981-04-13 Mitsui Toatsu Chem Inc Propylene copolymer for forming film
GB2094319B (en) * 1981-03-05 1984-09-26 Mitsui Toatsu Chemicals Production of propylene block copolymer
US4373224A (en) * 1981-04-21 1983-02-15 Duskinfranchise Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a duster and the duster manufactured therefrom
JPS5840314A (ja) * 1981-09-04 1983-03-09 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレンブロツク共重合体組成物
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
JPS6065009A (ja) * 1983-09-21 1985-04-13 Chisso Corp 架橋エチレン・プロピレン共重合発泡体
JPS6096612A (ja) * 1983-10-31 1985-05-30 Chisso Corp 難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体とその製造法
US5203819A (en) * 1986-01-17 1993-04-20 Baxter International Inc. Apparatus for attaching a fitment to a web of film
JPS63110086A (ja) * 1986-10-27 1988-05-14 本田技研工業株式会社 不整地走行車両
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
US4950720A (en) * 1988-04-29 1990-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making and article made from the same
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
DE4117843A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-03 Basf Ag Polypropylenmischungen mit zwei verschiedenen propylen-ethylen-copolymerisaten
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
DE69511023T2 (de) * 1994-04-11 2000-01-27 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
CA2361499C (en) * 1999-12-16 2009-02-17 Baselltech Usa Inc. Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer
US6455638B2 (en) * 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
WO2006067023A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions having good whitening resistance
WO2006125720A1 (en) 2005-05-27 2006-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions having good whitening resistance
US8907035B2 (en) 2009-01-13 2014-12-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene Copolymers
WO2010081753A1 (en) 2009-01-13 2010-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer composition
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
CN119604542A (zh) 2022-07-25 2025-03-11 埃克森美孚化学专利公司 净化的聚合物、其生产方法和设备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480696A (en) * 1966-11-16 1969-11-25 Shell Oil Co Alpha olefin block copolymers and their preparation
US3670053A (en) * 1968-12-10 1972-06-13 Mitsubishi Petrochemical Co Production of modified polypropylenes
JPS5311172B2 (cs) * 1972-06-28 1978-04-19
JPS5317989B2 (cs) * 1972-07-18 1978-06-12

Also Published As

Publication number Publication date
GB2032445B (en) 1983-01-06
GB2032445A (en) 1980-05-08
JPS6150088B2 (cs) 1986-11-01
BE878940A (fr) 1980-01-16
US4245062A (en) 1981-01-13
JPS5543152A (en) 1980-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS215125B2 (en) Method of preparation of the modified polypropylene
US4950720A (en) Modified polypropylene, process for making and article made from the same
JP2818199B2 (ja) シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
KR101850233B1 (ko) 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
JPH03205439A (ja) 塑弾性ポリプロピレン組成物
RU2315069C2 (ru) Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
CZ279707B6 (cs) Kontinuální způsob výroby blokového polymeru propylenu a ethylenu
US5494982A (en) Process for preparing ethylenic polymer composition
KR101423945B1 (ko) 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
US4254237A (en) Process for producing propylene-ethylene block copolymers
JP2002514666A (ja) 電子供与体のブレンドを使用して形成されたポリマー性物質
JP5300486B2 (ja) 低い光沢を有するポリオレフィン組成物
EP0178631B1 (en) Olefinic block copolymers
JP3309058B2 (ja) 変性ポリプロピレン耐衝撃共重合体組成物
KR101453130B1 (ko) 인장 특성이 개선된 헤테로상 폴리올레핀 조성물
JPH0673132A (ja) ポリプロピレンランダム共重合体及びそのフィルム
AU651161B2 (en) Ethylene-propylene copolymer compositions
US20100093940A1 (en) Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
JP2022536879A (ja) 異相プロピレン共重合体
JPH02135243A (ja) 高剛性ポリプロピレン組成物
JPH0114247B2 (cs)
JP3694929B2 (ja) プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法
JPH09183877A (ja) プロピレンポリマーをベースとする組成物及びその利用
KR830000871B1 (ko) 공중합체의 제조방법
JPH0678406B2 (ja) 射出成形用プロピレン・エチレン共重合体