CZ279707B6 - Kontinuální způsob výroby blokového polymeru propylenu a ethylenu - Google Patents
Kontinuální způsob výroby blokového polymeru propylenu a ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279707B6 CZ279707B6 CS868295A CS829586A CZ279707B6 CZ 279707 B6 CZ279707 B6 CZ 279707B6 CS 868295 A CS868295 A CS 868295A CS 829586 A CS829586 A CS 829586A CZ 279707 B6 CZ279707 B6 CZ 279707B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- propylene
- catalyst
- stage
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Abstract
Kontinuální způsob výroby blokového kopolymeru propylenu a ethylenu s dobře vyváženými vlastnostmi, jako je vysoká odolnost proti nárazu, pevnost, zpracovatelnost a podobně, při dobrém výtěžku užívá dvou polymeračních stupňů a katalyzátoru k řízení prostorového uspořádání výsledného polymeru, který obsahuje pevnou složku s obsahem titanu a organohlinitou sloučeninu, přičemž v prvním stupni se přivádí do dvou nebo většího počtu polymeračních nádob, zařazených za sebou, převážně propylen za vzniku 60 až 95 % hmotnostních celého množství výsledního produktu, ve druhém stupni se přidá k polymerační reakční směsi z prvního stupně glykolether a přivádí se ethylen v poměru ke směsi (ethylen + propylen) 0,1 až 1,0 do dvou nebo většího počtu polymeračních nádob za vzniku 5 až 40 % hmotnostních veškerého množství polymeračního produktu.
ŕ
Description
Kontinuální způsob výroby blokového kopolymeru propylenu a ethylenu
Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobů výroby blokového kopolymeru propylenu a ethylenu, který je mož|io uskutečnit za získání výsledné látky s velmi dobře vyváženými vlastnostmi, například vysokou odolností proti nárazu, pevností,^snadnou další zpracovatelností a podobně, s vysokým výtěžkem tak, jak bude dále popsáno.
Dosavadní stav techniky
Krystalický polypropylen, který byl vyráběn při použití katalyzátoru, řídicího stereoregularitu, vyvolal řadu problémů.
Tento výrobek má velmi dobré vlastnosti, například pevnost, odolnost proti tepelnému namáhání a podobně, na druhé straně však má malou odolnost proti nárazu, zejména při nízkých teplotách, z toho důvodu bylo také omezeno jeho praktické použití. Bylo by tedy zapotřebí překonat nevýhody shora uvedených postupů.
Z toho důvodu byla navržena celá řada postupů pro blokovou kopolymeraci propylenu s ethylenem nebo jinými alfa- olefiny. Při blokové kopolymeraci je možno zlepšit ve velké míře malou odolnost polypropylenu proti nárazu při nízkých teplotách, aniž by při tom došlo ke snížení jeho pevnosti, odolnosti proti tepelnému namáhání a podobně, tento způsob blokové kopolymerace však vyvolal další specifické problémy.
Zejména v případě, že blokový kopolymer se vyrábí po vsázkách, je výtěžek kopolymeru na jednotku času a na objem polymerační nádoby nižší než v případě, že se polymerace provádí kontinuálně, což znamená zvýšenou cenu výsledného produktu. Na druhé straně v případě několikastupňové kontinuální polymerace dochází k distribuci (která je patrně velmi blízká úplné distribuci v mísící nádobě) vzhledem k retenční době částic určitého katalyzátoru v polymerační nádobě v určitých stupních, takže se vytváří shluky části polymeru, jejichž distribuce odpovídá proporci polypropylenu nebo té části, která obsahuje velké množství propylenu a části, která obsahuje polyethylen nebo poměrně velké množství ethylenu. Tímto způsobem vzniká další nevýhoda v tom směru, že vlastnosti výsledného produktu se mění v závislosti na této nerovnoměrné distribuci. Aby bylo možno překonat tuto nevýhodu kontinuálních polymeračních postupů, bylo navržena celá řada dalších postupů. Například v uveřejněních japonských patentových přihlášek č. Sho 58-49716/1983, Sho 55-116717/1980, Sho 58-69215/ 1983 a podobně, byly navrženy postupy, při nichž suspenze, která opouští polymerační nádobu po polymeraci polypropylenu, se třídí pomocí cyklonu a výsledné jemné částice se znovu vrací k polymeraci propylenu. Protože však třídění částic katalyzátorů podle jejich velikosti vždy neodpovídá retenční době, není tímto způsobem možno dosáhnout zlepšení v nerovnoměrnosti výsledného produktu.
V uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 57-195718/1982, Sho 58-29811/1983 a podobně, je popsán způsob, při
-1CZ 279707 B6 němž se přerušovaně přivádí do polymerační nádoby katalyzátor a také přerušovaně se odvádí suspenze, tak, aby bylo možno snížit množství katalyzátoru, které je přiváděno při polymeraci ethylenu s krátkou retenční dobou, v tomto případě však vzniká další problém, protože dochází k nestálosti polymerační reakce.
Byly navrženy ještě další postupy, při nichž suspenze, odebraná z části, v níž dochází k polymeraci propylenu se zpracovává působením sloučeniny, která je dárcem elektronu, čímž dochází k selektivní inaktivaci částic katalyzátoru, které opustily polymerační nádobu v nedostatečně dlouhé retenční době. Například v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 58-32615/1983, Sho 57-174310/1982, Sho 57-174311/1982, Sho 57-147508/1982 a podobně, je navrhováno použití sloučenin halogenů jako přísad pro inaktivaci, avšak účinek při selektivní inaktivaci částic katalyzátoru ještě není dostatečný.
Ve vyložených japonských přihláškách č. Sho 57-145115/1982 a Sho 55-115417/1980 se navrhují různé sloučeniny, které jsou dárcem elektronů, avšak použití těchto sloučenin i v příkladech je zřejmě stále nedostatečné, pokud jde o shora uvedený účel a zejména pokud jde o kontinuální způsob výroby blokových polymerů, jejichž fyzikální vlastnosti by odpovídaly vlastnostem, jejichž je možno dosáhnout při polymeraci po jednotlivých vsázkách.
V současné době byl prováděn široký výzkum k odstranění shora uvedených nevýhod dříve známých způsobů a bylo prokázáno, že nevýhody je možno odstranit tak, že se podrobí selektivní deaktivaci katalyzátoru, který prošel částí, v níž dochází k polymeraci propylenu s retenční dobou, která je daleko kratší než průměrná retenční doba v části, v níž dochází k polymeraci ethylenu, přičemž se působí sloučeninou, která je účinná jako inhibitor polymerační reakce v části, v níž dochází k polymeraci ethylenu s následnou polymeraci, čímž je možno zabránit tvorbě částic polymeru, které mají daleko vyšší podíl polyethylenu než u dříve známých produktů.
Je tedy zřejmé, že vynález navrhuje kontinuální způsob blokového polymeru propylenu a ethylenu při použití katalyzátoru, který řídí jeho stereoregularitu tak, že se získá kopolymer s velmi dobře vyváženými vlastnostmi, například s vysokou odolností proti nárazu, s vysokou pevností, s dobrou zpracovatelností a také s velmi dobrým výtěžkem.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří kontinuální způsob výroby blokového kopolymeru propylenu a ethylenu v několikastupňovém postupu při použití alespoň dvou polymeračnich nádob v sérii v prvním stupni a alespoň jedné polymerační nádoby ve druhém stupni a při použití katalyzátoru k řízení stereoregularity výsledného polymeru, sestávajícího z
A) pevné složky katalyzátoru s obsahem titanu, která se uvede do reakce s
B) organohlinitou sloučeninou obecného vzorce
-2CZ 279707 B6 kde
R2 znamená uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku,
X znamená atom halogenu a m má hodnotu 3 > m > 1,5, přičemž reakce složky A a B se provádí v inertním rozpouštědle nebo v propylenu jako v rozpouštědle, spočívající v tom, že se v prvním stupni kontinuálně provádí polymerační postup, v němž dochází k polymeraci propylenu tak, že se přivádí ethylen a propylen v poměru ethylen/(ethylen + propylen) 0 až 0,03 molárních, za vzniku 60 až 95 % hmot, výsledného polymeru, potom se ve druhém stupni kontinuálně provádí polymerační postup, v němž se přivádí ethylen k polymerační reakční směsi, získané v prvním stupni, a současně se přivádí glykolether C, přičemž poměr množství glykolů k atomům titanu ve stereoregulárním katalyzátoru A je 0,01 až 1,0 molu/atom a propylenu při molárním poměru ethylen/ (ethylen + propylen) 0,1 až 1,0 k polymerační reakční směsi, s přidaným glykoletherem (C).
Na připojeném výkresu je znázorněno zařízení, užité k praktickému provedení polymerace podle vynálezu.
Pevná složka A) s obsahem titanu, užitá při provádění způsobu podle vynálezu, nemá žádné zvláštní vymezení, jde o pevný katalyzátor s obsahem titanu, je však výhodnější užít tzv. vysoce účinných katalyzátorů, jako je vysoce účinný chlorid titanitý redukčního typu, získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou s následným zpracováním výsledného materiálu působením sloučeniny, která je donorem elektronů, a sloučeniny, která je příjemcem elektronů nebo použitím katalyzátoru na nosiči, který je možno získat tak, že se uvede ve styk chlorid titaničitý, sloučenina hořčíku a sloučenina, která je donorem elektronů, a podobně. Katalyzátor je totiž ve své účinnosti zbrzděn přidáním glykoletheru, takže použití vysoce účinného katalyzátoru usnadní další zpracováváni po polymeraci, například odstranění popela.
Jako organohlinitou sloučeninu B) je možno užít sloučeniny, které je možno vyjádřit obecným vzorcem o
kde R znamena uhlovodíkový zbytek o 1 az 20 atomech uhlíku,
X znamená atom halogenu a m znamená číslo 3 > m > 1,5.
Může jít například o diethylaluminiumchlorid, triethylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, diethylaluminiumbromid, diethylaluminium jodid, a podobně, tyto látky je možno užít jednotlivě nebo ve směsi.
Dále je možno kromě shora uvedené pevné složky A) s obsahem titanu a organohlinité složky B) užít sloučenin, které se obvykle užívají jako třetí složka, zejména sloučeniny, které mohou být dárcem elektronů. Příkladem těchto látek mohou být sloučeniny, které obsahuji atom kyslíku, dusíku, síry, fosforu nebo křemíku
-3CZ 279707 B6 a podobně, například ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močoviny, thiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, thioethery, thioalkoholy, organokřemíkové sloučeniny a podobně.
Příkladem třetí složky, která se vždy užívá ve druhém stupni způsobu podle vynálezu, mohou tedy být glykolethery, například ethylenglykolmonoalkylethery, ethylenglykoldialkylethery, propylenglykolmonoalkylethery, propylenglykoldialkylethery, a podobně, zejména ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykoldimethylether, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykoldiethylether, ethylenglykolmonopropylether, ethylenglykoldipropylether, ethylenglykolmonobutylether, ethylenglykoldibutylether, propylenmonomethylether, propylenglykoldimethylether, propylenglykolmonoethylether, propylenglykoldiethylether, propylenglykolmonopropylether, propylenglykoldipropylether, propylenglykolmonobutylether, propylenglykoldibutylether a podobně a dále kondenzační sloučeniny glykolu, například diethylenglykolmonoalkylethery, diethylenglykoldialkylethery, triethylenglykolmonoalkylethery, triethylenglykoldialkylethery, tetraethylenglykolmonoalkylethery, tetraethylenglykoldialkylethery, dipropylenglykolmonoalkylethery, dipropylenglykoldiethylethery, tripropylenglykolmonoalkylethery, tripropylenglykoldialkylethery, tetrapropylenglykolmonoalkylethery, tetrapropylenglykoldialkylethery, polyethylenglykolmonoalkylethery, polyethylenglykoldialkylethery, polypropylenglykolmonoalkylethery, polypropylenglykoldialkylethery, a podobně, příkladem alkylových skupin těchto etherů jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíky s přímým řetězcem. Glykolethery, získané reakcí ethylenoxidu s propylenoxidem je také možno použít. Pokud jde o množství etheru C), je možno dosáhnout různých účinků podle typu glykoletheru, tyto látky se užívají v poměru mol/atom titanu = 0,01 až 1,0 v (C)/(A), vztaženo na titan ve složce A) katalyzátoru s obsahem titanu. Je zejména výhodné přidat složku C) v takovém množství, aby účinnost katalyzátoru se pohybovala v rozmezí 30 až 80 %, přičemž účinnost katalyzátoru bez přidání glykoletheru se pokládá na 100 %. V případě, že se přidá příliš velké množství, přesto, že účinek na inaktivaci katalyzátoru s krátkou dobou průchodu je velký, snížení účinnosti katalyzátoru jako celku je také tak velké, že přidání tak velkého množství je z ekonomického hlediska nežádoucí a mimoto se sníží možnost řízení poměru množství polymeru, získaného v prvním polymeračním stupni i) a množství polymeru, získaného ve druhém polymeračním stupni ii), což je nežádoucí. V případě, že množství složky C) je příliš malé, je inaktivace katalyzátoru s krátkou dobou průchodu nedostatečná, takže tento případ je také nežádoucí.
Příčina skutečnosti, že glykolethery C), užívané při provádění způsobu podle vynálezu, jsou daleko účinnější než až dosud užívané ketony, aminy, amidy, alkylethery, estery karboxylových kyselin, halogenidy a podobně, dosud nebyla vysvětlena, předpokládá se však, že složka C) reaguje se sloučeninou hliníku B) za vzniku komplexu, nerozpustného v inertním rozpouštědle, takže reakce s katalyzátorem uvnitř částic polymeru je nesnadná, čímž se vysvětluje přednostní inaktivace katalyzátoru s krátkou dobou průchodu. Pravděpodobně je nutnou podmínkou, aby se vytvořil komplet, nerozpustný v inertním rozpouštědle, tento komplet potom nesnadno proniká do vnitřního prostoru polymerních částic.
-4CZ 279707 B6
Při provádění způsobu podle vynálezu se v prvním stupni i) provádí polymerace, při níž hlavní polymerovou složkou je propylen. Jako inertní rozpouštědlo se užije některé z běžných rozpouštědel k tomuto účelu, například propan, butan, hexan, heptan, kerosen a podobně. Mimo to je možno užít jako rozpouštědla i propylen jako takový. Polymerace se obvykle provádí při teplotě 20 až 80 °C, s výhodou 50 až 75 °C při tlaku 0 až 0,49 MPa a při průměrné době retence 30 minut až 15 hodin. K řízení molekulové hmotnosti se obvykle užívá vodík a polymerace se provádí tak, že se získá polymer s indexem tání MI 0,5 až 200 g/10 minut.
Pokud jde o složení monomerů, přiváděných v prvním stupni, provádí se polymerace při poměru ethylenu (C-2) (ethylen (C=2) + propylen (C_ 3)) = 0 až 5 % hmot. V případě, že podíl ethylenu je vyšší než 5 % hmot., dochází k tomu, že je snížen vliv vlastností polypropylenu a jsou nepříznivě ovlivněny fyzikální vlastnosti, například pevnost, odolnost proti tepelnému namáhání a podobně. Mimoto je možné jako třetí složku přidat také 1-buten, 4-methylepenten, styren, nekonjugované dieny a podobně v poměru 0 až 10 % hmot., vztaženo na množství polypropylenu.
Podíl množství polymeru, polymerovaného v prvním stupni, k celkovému množství získaného blokovaného kopolymeru propylenu a ethylenu se pohybuje v rozmezí 60 až 95 % hmot., s výhodou 75 až 90 % hmot. V případě, že podíl množství polymeru převyšuje shora uvedené rozmezí, je pevnost výsledného produktu snížena, zatímco v případě, že množství je nižší, je nedostatečná odolnost proti nárazu při nižší teplotě.
Polymerace v prvním stupni se provádí ve dvou nebo ve větším množství polymeračních nádob, které jsou zařazeny za sebou. V případě, že se užije pouze jedna polymerační nádoba, potom je kvalita výsledného produktu nižší než kvalita produktu, získaného polymeraci po vsázkách, přesto, že se dosáhne podstatného zlepšení. Užití jediné polymerační nádoby je také nedostatečné k dosažení výhod způsobu podle vynálezu.
Výsledná polymerační suspenze po prvním stupni za i) se kontinuálně odvádí a potom se přidává glykolether C) a výsledná směs se zpracovává ve druhém polymeračním stupni ii). Glykolether je možno přidat buď kontinuálně, nebo přerušovaně, je však zapotřebí udržovat interval při přidávání, nejvýše 1/8 nebo méně průměrné retenční doby. V případě, že je interval příliš dlouhý, je účinek sloučeniny C) nedostatečný.
Pokud jde o způsob přidávání v glykoletheru C), je možno přidat sloučeninu C) do tanku, například do tanku, v němž se odděluje monomer propylenu, tj. do mezistupně mezi prvním stupněm
i) a druhým stupněm ii) nebo je také možno přidat tuto látku přímo ke druhému stupni ii). Druhý stupeň ii) se obvykle provádí při polymerační teplotě 20 až 80 °C, s výhodou 40 až 70 °C při tlaku 0 až 50 kg/cm2 při průměrné retenční době 20 minut až 10 hodin. Molekulová hmotnost se obvykle řídí vodítkem, jehož koncentrace v plynné fázi se pohybuje v rozmezí 1 až 40 mol. %. Molární poměr ethylenu (C-2) k propylenu (C-3) ve druhém stupni ii) je C~2/C_ 2
-5CZ 279707 B6 + C 3 = 10 až 100 % hmot., s výhodou 20 až 70 % hmot, podíl množ\.
ství polymeru, který je v tomto stupni polymerován, je 5 až 40 % hmot., s výhodou 10 až 20 % hmot., vztaženo na celkové množství výsledného blokového polymeru propylenu a ethylenu. Mimoto kromě ethylenu a propylenu je možno současně použít jiné a-aolefiny, nekonjugované dřeny a podobně. MI (1) polymeru, získaného v polymeračním stupni 1) a MI (2) polymeru, získaného v polymeračním stupni ii) jsou k sobě navzájem s výhodou ve vztahu
MI (1) log -------------- = 2 až 5 (I)
MI (2) kde MI znamená hodnotu indexu táni, měřeného při teplotě 230 °C při zatížení 2,16 kg podle způsobu popsaného v normě (ASTM D-1238), a MI (1) znamená hodnotu MI polymeru z prvního stupně, zatímco MI (2) znamená vypočítanou hodnotu, získanou z pozorované hodnoty MI po dovršení druhého stupně, jde tedy o hodnotu MI (1+2) a frakce polymeru z prvního stupně (wp a frakce polymeru ze druhého stupně (W2) odpovídá následujícím rovnicím (2) a (3):
log MI(1+2) = W-L log MI (1) + W2 log MI (2) (2)
Wx + W2 = 1,0. (3)
MI (1)
V případě, že hodnota -------- < 2, má výsledný polymer neMI (2) výhodné vlastnosti, pokud jde o odolnost proti nárazu při nižší teplotě, prodloužení při přetržení, pevnost o ohybu a podobně. Mimoto se v tomto případě tvoří velké množství polymeru, rozpustného v polymeračním rozpouštědle, a hospodárnost postupu je tedy snížena.
MI (1)
V případě, že hodnota log -------- >5, je nemožné, úplně
MI (2) zabránit tvorbě FE (rybí očka) ve výsledném polymeru, polymer má zhoršený vzhled a je málo odolný při nárazu za nižších teplot.
| Je tedy hnout daleko a to zejména | zřejmé, že způsobem podle vynálezu je možno dosálepších výsledků než při použití známých postupů, použití zvláštních polymeračních podmínek a spéci- |
fické přísady. Způsob podle vynálezu bude podrobněji popsán v případech, na něž však nemá býti omezen.
V příkladech bylo použito následujících měřicích metod:
- MI: stanovení podle normy ASTM D-1238 (g/10 min), 230 °C, zatí- žení 2,16 kg,
- obsah ethylenu: udává se v % hmot, podle výsledku absorpčního spektra v infračerveném světle.
- Poměr množství, polymerovaného v prvním stupni i), k množství ve druhém stupni ii). Kopolymery, které měly různý poměr
-6CZ 279707 B6 ethylen/propylen, byly připraveny předem a v infračerveném světle byla připravena kalibrační křivka při použití standardních vzorků shora uvedených vzorků shora uvedených kopolymerů, takže potom bylo možno odečíst z křivky poměr v % hmot, obou shora uvedených složek, vztaženo na celkovou hmotnost výsledného polymeru,
- Účinnost katalyzátoru ve druhém stupni ii):
účinnost v případě, kdy nebyl přidán žádný glykolether, byla považována za 100 %.
- FR: Metodou podle Chissa byl stanoven počet rybích oček na plochu 1 000 cm2.
- Modul v ohybu: podle normy JIS K6758 Pa.
- Pevnost v tahu: podle normy JIS K6758 Pa.
- Prodloužení při přetržení: podle normy JIS K6758 (%).
- Pevnost při nárazu: Izod (II) podle normy JIS K6758 Kp cm/cm.
- Pevnost při nárazu: Du Pont (Di): metodou podle Chissa Kp/cm.
Při použití Du Pontova zařízení při teplotě -20 °C se užije k nárazu polokoule o poloměru 6,3 mm, která se uvede do styku s odlitou částí polymeru o rozměrech 50 x 50 x 2 mm, potom se vytvoří náraz pádem z výšky 1 m a je zapotřebí nalézt hodnotu, při níž dojde ke zlomení desky v 50 %.
- Pevnost v ohybu: způsobem podle Chissa.
Zkušební vzorek tvaru činky byl ohnut a byl odhadován úhel, při němž dojde k prasknutí činky.
když je vzorek ohnut na 180 °C, nedojde k prasknutí.
(2) : Při ohnutí na 180° dojde k prasknutí.
Λ : Při styku obou konců k prasknutí nedojde, avšak při ohnutí na 180° k prasknutí dojde.
x: k prasknutí dojde, dříve než dojde ke styku obou konců při ohýbání.
Příklad 1
1) Příprava katalyzátoru litrů n-hexanu, 5,0 molů diethylaluminiummonochloridu (DEAC) a 12,0 molů diisoamyletheru se smísí na 5 minut při teplotě 25 °C a potom se reakční směs nechá reagovat při stejné teplotě 5 minut, čímž se získá reakční kapalina při (I) (molární poměr diisoamyletheru/DEAC je 2,4). Potom se přivádí 40 molů chloridu titaničitého do reaktoru, opatřeného míchadlem a promytého dusíkem a materiál se zahřívá na 35 °C, potom se po kapkách přidá v průběhu 180 minut veškeré množství shora uvedené reakční kapa liny I, potom se směs nechá stát 30 minut při stejné teplotě, potom se teplota zvýší na 75 °C, směs se nechá ještě hodinu reagovat, potom se zchladí na teplotu místnosti, supernatant se oddělí a 4krát se přidá 30 litrů n-hexanu, který se potom odstraní slitím, čímž se získá 1,9 kg výsledného produktu II).
Veškeré množství tohoto pevného produktu II) se uvede do suspenze ve 30 litrech n-hexanu a k výsledné suspenzi se přidá
1,6 kg diisoamyletheru a 3,5 kg chloridu titaničitého v průběhu 5 minut při teplotě místnosti 20 °C, potom se směs nechá 1 hodinu reagovat při teplotě 65 °C, potom se reakční směs zchladí na teplotu místnosti 20 °C po dovršení reakce, supernatant se odstraní slitím, 5-krát se přidá 30 litrů n-hexanu, směs se vždy míchá 15 minut, potom se nechá usadit a supernatant se odstraní, výsledný produkt se usuší za sníženého tlaku, čímž se získá pevný produkt III).
2) Úprava katalyzátoru
Do tanku s objemem 50 litrů se vloží 40 litrů n-hexanu, 850 g diethylaluminiumchloridu, 360 g shora uvedeného pevného produktu a 3,8 g methyl-p-toluylátu, potom se přivádí plynný propylen 2 hodiny rychlostí 180 g/hod. při teplotě 30 °C za stálého míchání.
3) Polymerace
Polymerace se provádí v zařízení, které je znázorněno na připojeném výkresu.
Do polymerační nádoby 1 s objemem 150 1 se kontinuálně přivádí propylen rychlostí 14 1/h, n-hexan rychlostí 26 1/h a suspenze katalyzátoru rychlostí 160 ml/h, tlak v polymerační nádobě je 0,08 MPa, teplota 70 °C, přesná úprava tlaku se uskutečňuje změnami množství přiváděné suspenze katalyzátoru. Do polymerační nádoby 2 se přivádí propylen rychlostí 6 1/h pod tlakem 0,08 MPa při teplotě 70 °C, jemnou úpravu je opět možno provést množstvím přiváděného propylenu. Současně se přivádí vodík tak, aby jeho koncentrace v klidné fázi byla stejná v polymerační nádobě 1 a v polymerační nádobě 2, jak je zřejmé z tabulky 1, analytické hodnoty se sledují plynovou chromatografií. Suspenze, která se odvádí z polymerační nádoby 2, se přivádí do nádoby 3, v níž dochází ke snížení tlaku, vykonávaného na reakční směs.
Teplota v nádobě 3 se upraví na 70 °C a tlak na 49 KPa, potom se přidá glykolether tak, jak je uvedeno v tabulce. Suspenze z nádoby 3 se přivádí do polymerační nádoby 4.
Do polymerační nádoby 4 se přivádí ethylen rychlostí
1,4 kg/h při teplotě 60 °C a mimoto propylen a vodík tak, aby složení plynů v plynové fázi polymerační nádoby 4, tj. molární poměr ethylen/(ethylen + propylen) = 0,35, koncentrace vodíku v plynové fázi má hodnotu, uvedenou v tabulce 1.
Suspenze, která se odvádí z polymerační nádoby 5, v níž dochází k poklesu tlaku, potom se katalyzátor deaktivuje methanolem, promyje se vodou, oddělí se a usuší, čímž se získá přibližně 8 kg práškovaného produktu za hodinu.
-8CZ 279707 B6
V průběhu postupu se odebírá v nádobách 3 a 5 kal a analyzuje se spolu s práškovitým produktem.
4) Granulační postup
K 8 kg práškovaného produktu, získaného shora uvedeným způsobem se přidá 0,008 kg tepelného stabilizátoru typu fenolu a 0,008 kg stearanu vápenatého, směs se promísí v mísícím zařízeni s vysokými otáčkami (Henschel mixer) při teplotě místnosti 2 minuty a výsledná směs se granuluje vytlačováním s otvorem šroubu s průměrem 40 mm.
5) Výroba odlévaných produktů
Granulovaný produkt, získaný ve stupni 4) se odlévá ve vstřikovacím zařízení při teplotě roztavené pryskyřice 230 °C a při odlévací teplotě 50 °C, čímž se připraví zkušební vzorky podle norem JIS, které se potom podrobí zrání při vlhkosti 50 % a při teplotě 23 °C po dobu 72 hodin, potom se měří jejich fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce.
6) Měření počtu rybích oček (FE)
Granulovaný produkt se zpracuje na film o tloušťce 30 μη v zařízení Yamaguchi Seisakusho Company (šířka 30 cm), forma tvaru T, potom se měří počet cizorodých materiálů s průměrem větším než 0,1 mm počítačem Yasukawa Denki Company. Měřená oblast filmu byla 30 000 cm2, získaná veličina byla přepočítána na hodnotu pro plochu 1 000 cm2. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 1
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že do nádoby 3 nebyl přidán žádný diethylenglykoldimethylether.
Příklady 2 až 4
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s rozdílem, že bylo měněno množství diethylenglykoldimethyletheru, přidávané do nádoby 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Srovnávací příklady 2 a 3
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství diethylenglykoldimethyletheru v nádobě 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
V případě, že se nepřidá žádný diethylenglykoldimethylether nebo se přidá množství, nižší než je uvedeno shora, nedojde k zábraně tvorby rybích oček. Vzhled výsledného produktu je nestejnoměrný a výsledné produkty mají menší prodloužení při přetržení, menší pevnost v ohybu a nižší nárazovou pevnost.
Dále, v případě srovnávacího příkladu 3 byla účinnost katalyzátoru ve stupni ii) snížena a k polymerační reakci téměř nedocházelo, z tohoto důvodu byl postup zastaven.
-9CZ 279707 B6
Příklady 5 a 6 a srovnávací příklady 4 a 5
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byla měněna koncentrace vodíku v plynné fázi ve druhém polymeračním stupni ii). V případě, že hodnota MI v polymeračním stupni ií) je nižší než je svrchu uvedeno, zvětší se počet rybích oček a sníží se nárazová pevnost, zatímco v případě, že hodnota MI je vyšší, má výsledný polymer nevýhodné vlastnosti v tom smyslu, že se tvoří ve větším množství rozpustný polymer.
Srovnávací příklady 6 a 7
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že glykolether nebyl přidán po provedení prvního stupně i) a současně byla měněna koncentrace vodíku v plynné fázi ve druhém polymeračním stupni ii) tak, jak je uvedeno v tabulkách. V případě, že se zvýší MI v polymeračním stupni ii), je možné snížit počet FE i v tom případě, že se glykolether nepřidává, avšak v tomto případě se tvoři větší množství rozpustného polymeru, zhorší se prodloužení při přetržení, sníží se pevnost v ohybu a podobně.
Příklady 7 až 15
Opakuje se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se mění typ a množství glykoletheru podle tabulek.
Srovnávací příklady 8 až 20
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že glykolether byl nahrazen sloučeninami, které jsou donory elektronů podle tabulek. V kterémkoliv z těchto příkladů byla účinnost celého postupu daleko méně výhodná ve srovnání s použitím glykoletheru podle vynálezu.
Srovnávací příklad 21
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že v prvním stupni za i) byla užita pouze jedna polymerační nádoba. V tomto případě i při přidání glykoletheru a i v případě, že MI v polymeračním stupni za ii) spadá do uvedeného rozmezí, je zábrana FE nedostatečná.
Příklady 16 až 18
V postupu podle příkladu 1 byl změněn poměr ethylen/(ethylen + propylen) = 0,35 v plynné fázi nádoby 3 hodnotami 0,45, 0,20 a 0,15 a množství ethylenu bylo 1,6 kg, 1,2 kg nebo 10 kg.
-10CZ 279707 B6
Tabulka 1
Výsledky různých podmínek polymerace
| Příklad 1 Srovnávací Příklad 2 příklad 1 | Příklad 3 | Příklad 4 | Srovnávací příklad 2 | Srovnávací příklad 3 | |||
| Polymerace (i) | |||||||
| mol í v plynné fázi | 3,5 | -> | -> | -> | -> | -> | -> |
| MI (1) g/10 min. | 15,7 | 14,8 | 14,5 | 16,4 | 14,7 | 14,7 | 15,2 |
| Separátor (1) | |||||||
| Glykolether (GE) | a | - | a | -> | -> | -> | -> |
| mol poměr Ti v GE/katalyzátor | 0,3 | 0 | 0,05 | 0,1 | 0,6 | 1,5 | 0,005 |
| Polymerace (ii) | |||||||
| mol i H2 v plynné fázi | 3,0 | -> | -> | -> | -> | -> | -> |
| MI (2) g/10 min. | 0,005 | 0,006 | 0,006 | 0,005 | 0,005 | - | 0,007 |
| Polymerační poměr (hmot.) | |||||||
| Polymerace (i) | 79 | 80 | 79 | 79 | 82 | - | 78 |
| Polymerace (ii) | 21 | 20 | 21 | 21 | 18 | - | 22 |
| Práškový produkt | |||||||
| MI | 2,9 | 3,1 | 2,9 | 3,0 | 3,5 | 2,8 | |
| obsah ethylenu ($ hmot.) | 12,1 | 11,8 | 12,3 | 12,0 | 11,5 | - | 12,2 |
| loq MI (1) | 3,5 | 3,4 | 3,4 | 3,5 | 3,5 | - | 3,3 |
| MI (2) Rozpustný polymer % | 3,8 | 3,6 | 3,9 | 3,8 | 3,5 | 4,0 | |
| Účinnost polymerace (ii) % | 60 | 100 | 70 | 65 | 40 | 10 | 90 |
-11CZ 279707 B6
Tabulka 1 - pokračování
| Příklad 5 | Příklad 6 | Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací | ||||
| příklad 4 | příklad 5 | příklad 6 | příklad 7 | |||
| Polymerace (i) | ||||||
| mol $ H2 v plynné fázi | 4,5 | 2,5 | 6,8 | 2,5 | 2,3 | 1,8 |
| MI (1) g/10 min. | 22,5 | 8,4 | 43 | 8,1 | 7,4 | 5,0 |
| Separátor (1) | ||||||
| Glykolether (GE) | a | -> | -> | -> | ||
| mol poměr Ti v GE/katalyzátor | 0,3 | -> | -> | -> | 0 | 0 |
| Polymerace (ii) | ||||||
| mol i H2 v plynné fázi | 2,5 | 4,0 | 1,5 | 10,0 | -> | 17,0 |
| MI (2) g/10 min. | 0,001 | 0,03 | 0,0001 | 0,1 | 0,1 | 0,5 |
| Polvmerační poměr (hmot.) | ||||||
| Polymerace (i) | 80 | 81 | 78 | 81 | 82 | 82 |
| Polymerace (ii) | 20 | 19 | 22 | 19 | 18 | 18 |
| Práškový produkt | ||||||
| MI | 3,0 | 2,9 | 2,5 | 3,5 | 3,4 | 3,3 |
| Obsah ethylenu ($ hmot.) | 12,5 | 12,0 | 12,3 | 11,8 | 12,0 | 11,8 |
| lou MI (1) | 4,4 | 2,4 | 5,6 | 1,9 | 1,9 | 1,0 |
| MI (2) | ||||||
| Rozpustný polymer i | 3,4 | 4,3 | 3,3 | 6,2 | 5,8 | 7,9 |
| Účinnost polymerace (ii) i | 70 | 70 | 70 | 70 | 100 | 100 |
-12CZ 279707 B6
Tabulka 1 - pokračování
Příklad 7 Příklad 8 Příklad 9 Příklad 10 Příklad 11 Příklad 12
Polymerace (i)
| mol % H2 v plynné fázi MI (1) g/10 min. Separátor (1) | 3,5 13,2 | -> 11,9 | -> 12,0 | -> 11,9 | -> 13,3 | -> 13,4 |
| Glykolether (GE) | b | -> | c | -> | d | e |
| mol poměr Ti v GE/katalyzátor | 0,3 | 0,6 | 0,3 | 0,6 | 0,3 | 0,3 |
| Polymerace (ii) | ||||||
| mol i H2 v plynné fázi | 3,0 | -> | -> | -> | -> | -> |
| MI (2) g/10 min. | 0,008 | 0,007 | 0,007 | 0,006 | 0,008 | 0,007 |
| Polymerační poměr (hmot.) | ||||||
| Polymerace (i) | 80 | 81 | 81 | 82 | 80 | 81 |
| Polymerace (ii) | 20 | 19 | 19 | 18 | 20 | 19 |
| Práškový produkt | ||||||
| MI | 3,0 | 2,9 | 3,2 | 3,0 | 3,1 | 3,2 |
| obsah ethylenu (% hmot.) | 12,1 | 12,2 | 11,8 | 11,8 | 12,0 | 11,7 |
| loq MI (1) | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,3 | 3,2 | 3,3 |
| MI (2) | ||||||
| Rozpustný polymer % | 3,5 | 3,4 | 3,6 | 3,8 | 3,2 | 3,5 |
| Účinnost polymerace (ii) % | 65 | 50 | 65 | 50 | 60 | 55 |
-13CZ 279707 B6
Tabulka 1 - pokračování
Příklad 13 Příklad 14 Příklad 15 Srovnávací Srovnávací Srovnávací
| příklad 8 | příklad 9 | příklad 10 | ||||
| Polymerace (i) | ||||||
| mol % H2 v plynné fázi | 0,008 | 0,007 | 0,008 | 3,5 | -> | -> |
| MI (1) g/10 min. | 13,9 | 13,1 | 13,0 | 13,6 | 11,9 | 14,3 |
| Separátor (1) | ||||||
| Glykolether (GE) | f | 9 | h | i | -> | i |
| mol poměr Ti v GE/katalyzátor | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,2 | 0,6 | 1,5 |
| Polymerace (ii) | ||||||
| mol $ H2 v plynné fázi | -> | -> | -> | 3,0 | -> | -> |
| MI (2) G/10 min. | 0,008 | 0,007 | 0,008 | 0,007 | 0,008 | 0,006 |
| Polmerační poměr (hmot.) | ||||||
| Polymerace (i) | 79 | 80 | 81 | 80 | 82 | 79 |
| Polymerace (ii) | 21 | 20 | 19 | 20 | 18 | 21 |
| Práškový produkt | ||||||
| MI | 2,9 | 2,9 | 3,2 | 3,0 | 3,2 | 2,8 |
| Obsah ethylenu (¾ hmot.) | 12,3 | 11,8 | 12,0 | 12,1 | 11,8 | 12,1 |
| loa Ml (1) | 2,9 | 2,9 | 3,2 | 3,3 | 3,2 | 3,4 |
| MI (2) | ||||||
| Rozpustný polymer i | 3,7 | 3,9 | 3,7 | 3,6 | 3,5 | 3,4 |
| Účinnost polymerace (ii) % | 65 | 65 | 60 | 70 | 55 | 70 |
-14CZ 279707 B6
Tabulka 1 - pokračování
| Srovnávací Srovnávací příklad 10 příklad 11 | Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací | |||||
| příklad 12 | příklad 13 příklad 14 příklad 15 | |||||
| Polymerace (i) | ||||||
| mol $ H2 v plynné fázi | -> | -> | -> | -> | -> | -> |
| MI (1) g/10 min. | 14,3 | 12,3 | 13,7 | 12,4 | 13,6 | 12,9 |
| Separátor (1) | ||||||
| Glykolether (GE) | i | -> | k | 1 | m | n |
| mol poměr Ti v GE/katalyzátor | 1,5 | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 0,7 | 0,3 |
| Polymerace (ii) | ||||||
| mol $ H2 v plynné fázi | -> | -> | -> | -> | -> | -> |
| MI (2) g/10 min. | 0,006 | 0,007 | 0,006 | 0,007 | 0,006 | 0,006 |
| Polymerační poměr (hmot.) | ||||||
| Polymerace (i) | 79 | 82 | 78 | 81 | 80 | 81 |
| Polymerace (ii) | 21 | 18 | 22 | 19 | 20 | 19 |
| Práškový produkt | ||||||
| MI | 2,8 | 3,2 | 2,5 | 3,0 | 2,9 | 3,0 |
| Obsah ethylenu (% hmot.) | 12,1 | 11,7 | 12,3 | 11,9 | 12,2 | 11,9 |
| loq MI (1) | 3,4 | 3,2 | 3,4 | 3,2 | 3,4 | 3,3 |
| MI (2) | ||||||
| Rozpustný polymer i | 3,4 | 3,7 | 4,2 | 4,0 | 3,5 | 3,4 |
| Účinnost polymerace (ii) ? | 70 | 50 | 65 | 65 | 70 | 55 |
-15CZ 279707 B6
Tabulka 1 - pokračování
Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Příklad Příklad Příklad příklad 16 příklad 17 příklad 18 příklad 19 příklad 20 příklad 21 16 17 18
Polymerace (i)
| mol $ H2 v plynné fázi MI (1) g/10 min. | 3,5 12,9 | -> 13,2 | -> 14,3 | -> 13,9 | -> 12,7 | -> 12,9 | -> 12,4 | -> 12,7 | -> 12,2 |
| Separátor (1) | |||||||||
| Glykolether (GE) mol poměr Ti | 0 | P | q | r | s | a | a | -> | -> |
| v GE/katalyzátor | 0,3 | 2,0 | 4,0 | 1,5 | 1,0 | 0,6 | 0,3 | -> | -> |
| Polymerace (ii) | |||||||||
| mil í H2 v plynné | 3,0 | -> | -> | -> | -> | -> | 4,0 | 2,5 | 2,0 |
| fázi MI (2) g/10 min. | 0,007 | 0,008 | 0,006 | 0,008 | 0,007 | 0,006 | 0,005 | 0,006 | 0,008 |
Polymerační poměr (hmot.)
| Polymerace (i) | 81 | 80 | 79 | 78 | 82 | 81 | 81 | 82 | 83 |
| Polymerace (ii) | 19 | 20 | 21 | 22 | 18 | 19 | 19 | 18 | 17 |
| Práškový produkt | |||||||||
| MI | 3,1 | 3,0 | 2,8 | 2,7 | 3,3 | 3,0 | 2,8 | 3,2 | 3,5 |
| Obsah ethylenu ($ hmot.) | 12,1 | 12,3 | 12,3 | 12,4 | IÍ,7 | 12,1 | 14,2 | 10,1 | 8,4 |
| loq MI (1) | 3,3 | 3,2 | 3,4 | 3,2 | 3,3 | 3,3 | 3,4 | 3,3 | 3,2 |
| MI (2) | |||||||||
| Rozpustný polymer $ Účinnost polymerace | 3,3 | 4,2 | 4,5 | 3,9 | 4,1 | 4,5 | 3,0 | 4,5 | 4,2 |
| (ii) * | 55 | 65 | 70 | 65 | 60 | 40 | 60 | 60 | 60 |
Vysvětlivky:
a: diethylenglykoldimethylether b: ethylenglykolmonobutylether c: tetraethylenglykoldimethylether d: ethylenglykolmonopropylether e: diethylenglykoldipropylether f: dipropylenglykoldimethylether g: triethylenglykoldiethylether h: tetraethylenglykolmonobutylether i: acetofenon j: methyl p-toluylát k: triethylamin
1: tri-n-butylamin
-16CZ 279707 B6 m: amid kyseliny hexafosforečné n: ethylaluminiumdichlorid (EADC) o: ethylaluminiumseskvichlorid p: diisoamylether q: di-n-butylether r: tetraethoxysilan s: trimethylchlorsilan
Tabulka 2
Fyzikální vlastnosti polymerů
| Příklad 1 | Srovnávací příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 | Příklad 4 | Srovnávací příklad 2 | Srovnávací příklad 3 | |
| MI (pelety) g/10 min | 2,8 | 2,9 | 2,8 | 2,8 | 3,3 | - | 2,7 |
| FE počet/1 000 cm2 | 15 | >1 000 | 40 | 25 | 2 | - | 280 |
| Dl -20 ’C kp.cm | 250 | 12 | 220 | 240 | 300 | - | 35 |
| II 23 ’C kpcm/cm | 25 | 17 | 24 | 25 | 23 | 20 | |
| -20 ’C | 9,3 | 8,6 | 9,1 | 9,5 | 9,3 | - | 8,8 |
| Modul v ohybu MPa | 1 100 | 1 120 | 1 050 | 1 100 | 1 140 | - | 1 120 |
| Pevnost v tahu MPa | 28,0 | 28,5 | 28,4 | 28,1 | 28,8 | - | 28,2 |
| Prodloužení při přetržení % | >400 | 250 | >400 | >400 | >400 | - | 320 |
| Pevnost v ohybu podle Chissa | ® | O | © | © | O |
Příklad 5 Příklad 6 Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací
| příklad 4 | příklad 5 | příklad 6 | příklad 7 | |||
| MI (pelety) g/10 min | 2,8 | 2,7 | 2,3 | 3,3 | 3,3 | 3,1 |
| FE počet /1 000 cm2 | 45 | 5 | 88 | 0 | 186 | 50 |
| Dl -20 ”C kp.cm | 200 | 280 | 140 | 280 | 40 | 220 |
| Dl 23 °C kpcm/cm | 26 | 24 | 26 | 18,7 | 18,5 | 17,5 |
| -20 °C | 9,2 | 9,0 | 9,3 | 8,8 | 8,7 | 8,7 |
| Modul v ohybu MPa | 1 050 | 1 030 | 1 100 | 1 170 | 1 160 | 1 140 |
| Pevnost v tahu MPa | 27,8 | 28,9 | 27,6 | 28,2 | 28,4 | 28,8 |
| Prodloužení při přetržení % | >400 | >400 | >400 | >400 | 300 | 350 |
| Pevnost v ohybu podle Chissa | © | © | © | © | O | O |
-17CZ 279707 B6
Tabulka 2 - pokračování
| Příklad 7 | Příklad 8 | Příklad 9 | Příklad 10 | Příklad 11 | Příklad 12 | Příklad 13 | Příklad 14 | Příklad 15 | |
| MI (pelety) g/10 min | 2,9 | 2,8 | 3,0 | 2,8 | 2,8 | 3,1 | 2,7 | 2,9 | 3,0 |
| FE počet /1 000 cm2 | 25 | 16 | 31 | 18 | 35 | 32 | 24 | 27 | 21 |
| Dl -20 ’C kp.cm | 240 | 240 | 220 | 240 | 230 | 200 | 240 | 250 | 240 |
| 23 ’C kpcm/cm | 24,2 | 25,2 | 23,4 | 23,2 | 24,6 | 22,5 | 25,6 | 23,5 | 24,7 |
| -20 °C | 9,1 | 9,3 | 9,0 | 8,8 | 9,0 | 8,8 | 9,2 | 9,1 | 9,4 |
| Modul v ohybu MPa | 1 100 | 1 130 | 1 170 | 1 140 | 1 150 | 1 160 | 1 120 | 1 110 | 1 130 |
| Pevnost v tahu MPa | 27,8 | 28,1 | 27,7 | 28,0 | 28,5 | 28,2 | 28,4 | 28,1 | 27,6 |
| Prodloužení při přetržení % | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 |
| Pevnost v ohybu podle Chissa | © | © | © | © | © | © | © | © | © |
Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací příklad 8 příklad 9 příklad 10 příklad 11 příklad 12 příklad 13 příklad 14 příklad 15
| MI (pelety) g/min | 2,9 | 3,0 | 2,9 | 3,1 | 2,5 | 2,9 | 2,7 | 3,0 |
| FE počet/1 000 cm2 | 380 | 150 | >1 000 | >1 000 | 440 | 210 | 630 | >1 000 |
| Dl -20 °C kp.cm | 40 | 120 | 30 | 25 | 65 | 100 | 45 | 20 |
| 23 ’C kpcm/cm | 24,2 | 22,5 | 23,5 | 21,1 | 25,4 | 23,6 | 24,4 | 21,4 |
| -20 “C | 9,0 | 8,8 | 9,2 | 8,5 | 9,1 | 9,0 | 9,2 | 8,7 |
| Modul v ohybu MPa | 1 150 | 1 180 | 1 140 | 1 200 | 1 100 | 1 160 | 1 150 | 1 160 |
| Pevnost v tahu MPa | 27,8 | 28,5 | 27,7 | 28,7 | 27,5 | 28,2 | 28,0 | 28,6 |
| Prodloužení při přetržení % | >400 | >400 | 300 | 350 | 350 | 350 | 350 | 300 |
| Pevnost v ohybu podle Chissa | © | © | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O |
-18CZ 279707 B6
Tabulka 2 - pokračování
Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Srovnávací Příklad Příklad Příklad příklad 16 příklad 17 příklad 18 příklad 19 příklad 20 příklad 21 16 17 18
| MI (pelety) g/min | 2,9 | 2,9 | 2,6 | 2,5 | 3,2 | 2,8 | 2,7 | 3,0 | 3,3 |
| FE počet/1 000 cm2 | 1 000 | 1 000 | 1 000 | 280 | 210 | 160 | 52 | 8 | 2 |
| Dl -20 ’C kp/cm | 35 | 30 | 20 | 80 | 80 | 85 | 210 | 280 | 260 |
| II 23 ’C kpcm/cm | 23,5 | 22,8 | 24,1 | 25,7 | 20,1 | 24,1 | 21,5 | 27,5 | 26,4 |
| -20 °C | 8,6 | 8,7 | 9,0 | 9,1 | 8,5 | 9,1 | 9,5 | 9,3 | 8,9 |
| Modul v ohybu MPa | 1 140 | 1 100 | 1 110 | 1 090 | 1 170 | 1 150 | 1 210 | 1 220 | 1 200 |
| Pevnost v tahu MPa | 28,2 | 27,8 | 27,4 | 27,3 | 28,6 | 28,0 | 28,7 | 28,5 | 28,9 |
| Prodloužení při přetržení i | 350 | 350 | 400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 |
| Pevnost v ohybu podle Chissa | O | O | O | © | © | © | © | © |
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKYKontinuální způsob výroby blokového kopolymeru propylenu a ethylenu v několikastupňovém postupu při použití alespoň dvou polymeračnich nádob v sérii v prvním stupni a alespoň jedné polymerační nádoby ve druhém stupni a při použití katalyzátoru k řízení stereoregularity výsledného polymeru, sestávajícího z A) pevné složky katalyzátoru s obsahem titanu, která se uvede do reakce s B) organohlinitou sloučeninou, obecného vzorce----- m kdeR2 znamenáX znamená uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, atom halogenu a m má hodnotu 3 > m > 1,5, přičemž reakce složky A a B se provádí v inertním rozpouštědle nebo v propylenu jako v rozpouštědle, vyznačuj ící se tím, že se v prvním stupni kontinuálně provádí polymerační postup, v němž dochází k polymerací propylenu tak, že se přivádí ethylen a propylen v poměru ethylen/(ethylen + propylen) 0 až 0,03 % molárních, za vzniku 60 až 95 % hmot, výsledného polymeru, potom se ve druhém stupni kontinuálně provádí polymerační postup, v němž se přivádí ethylen k polymerační reakční směsi, získané v prvním stupni, a současně se přivádí glykolether C, přičemž poměr množství glykolu k atomům titanu ve stereoregulárním katalyzátoru A je 0,01 až 1,0 molu/atom, a postupně se přivádějí monomery, sestávající z ethylenu a propylenu při molárním poměru ethylen/(ethylen + propylen) 0,1 až 1,0 k polymerační reakční směsi s přidaným glykoletherem (C).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255867A JPS62116618A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ829586A3 CZ829586A3 (en) | 1994-12-15 |
| CZ279707B6 true CZ279707B6 (cs) | 1995-06-14 |
Family
ID=17284678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS868295A CZ279707B6 (cs) | 1985-11-15 | 1986-11-17 | Kontinuální způsob výroby blokového polymeru propylenu a ethylenu |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4771103A (cs) |
| EP (1) | EP0225099B1 (cs) |
| JP (1) | JPS62116618A (cs) |
| CA (1) | CA1287933C (cs) |
| CZ (1) | CZ279707B6 (cs) |
| DE (1) | DE3683466D1 (cs) |
| SK (1) | SK278559B6 (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPS6375005A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Showa Denko Kk | オレフインの重合方法 |
| DE3881728T3 (de) * | 1987-03-14 | 1998-01-15 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. |
| US5140062A (en) * | 1987-04-01 | 1992-08-18 | Chisso Corporation | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene of ethylene-propylene copolymer |
| US4970280A (en) * | 1987-04-01 | 1990-11-13 | Chisso Corporation | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene or ethylene-propylene copolymer |
| DE3827565A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" |
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| JP2927841B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1999-07-28 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US5258464A (en) * | 1990-01-29 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Impact copolymer compositions |
| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| US5362782A (en) * | 1990-05-14 | 1994-11-08 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| US7074871B2 (en) * | 1992-05-29 | 2006-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| CA2149543A1 (en) * | 1993-09-16 | 1995-03-23 | James Douglas Mccullough, Jr. | Polymer production |
| JP3508187B2 (ja) * | 1993-11-10 | 2004-03-22 | チッソ株式会社 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| KR100341040B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| US5548042A (en) * | 1994-08-19 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| JP3558860B2 (ja) | 1998-03-12 | 2004-08-25 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 |
| FI991015A0 (fi) * | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| US7160964B2 (en) | 2002-06-24 | 2007-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Liquid phase process for the polymerization of α-olefins |
| KR20060127404A (ko) | 2003-12-11 | 2006-12-12 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 액상 중합 방법 |
| EP1710013A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the preparation of linear alpha-olefin oligomers |
| CN103429656B (zh) | 2010-12-20 | 2016-06-29 | 美国布拉斯科姆有限公司 | 具有增强的外观及优良的模塑流动性的基于丙烯的组合物 |
| US11591417B2 (en) * | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| US4380608A (en) * | 1981-03-06 | 1983-04-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
| JPS57195718A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of propylene block copolymer |
| JPS58201816A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
| DE3324793A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP60255867A patent/JPS62116618A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-07 US US06/928,165 patent/US4771103A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 CA CA000523002A patent/CA1287933C/en not_active Expired
- 1986-11-17 CZ CS868295A patent/CZ279707B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-11-17 SK SK8295-86A patent/SK278559B6/sk unknown
- 1986-11-17 EP EP86308952A patent/EP0225099B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-17 DE DE8686308952T patent/DE3683466D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK829586A3 (en) | 1997-09-10 |
| JPH0323090B2 (cs) | 1991-03-28 |
| CA1287933C (en) | 1991-08-20 |
| JPS62116618A (ja) | 1987-05-28 |
| US4771103A (en) | 1988-09-13 |
| DE3683466D1 (de) | 1992-02-27 |
| EP0225099A2 (en) | 1987-06-10 |
| EP0225099A3 (en) | 1988-07-27 |
| CZ829586A3 (en) | 1994-12-15 |
| SK278559B6 (en) | 1997-09-10 |
| EP0225099B1 (en) | 1992-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ279707B6 (cs) | Kontinuální způsob výroby blokového polymeru propylenu a ethylenu | |
| EP0339804B1 (en) | Modified polypropylene, process for making article made from the same | |
| CA2002992C (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| US7038000B2 (en) | Process for preparing propylene copolymers | |
| US5298561A (en) | Propylene polymer composition having good transparency and improved impact resistance | |
| KR101359287B1 (ko) | 에틸렌의 (공)중합 방법 | |
| US5126398A (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
| US5149738A (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| NO177789B (no) | Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav | |
| EP0274536A1 (en) | Polyolefin composition for injection molding | |
| US10584196B2 (en) | Process for producing LLDPE resins | |
| CS215125B2 (en) | Method of preparation of the modified polypropylene | |
| EP0435557A2 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
| EP0341723B1 (en) | Process for the preparation of random copolymers | |
| CZ160397A3 (en) | High-molecular ethylene/propylene reaction mixture with broad distribution of molecular weights | |
| EP0135311A1 (en) | High-rigidity ethylene-propylene copolymer and process for producing same | |
| US20080132406A1 (en) | Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution | |
| KR100323784B1 (ko) | 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법 | |
| US4380608A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymer | |
| EP2749580B1 (en) | Process for producing copolymers of propylene | |
| WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
| US20010025091A1 (en) | Ethylene terpolymers and process for their preparation | |
| EP0461883A2 (en) | Polymer compositions | |
| EP2399943A1 (en) | Process for producing polyethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19991117 |