JPS6210109A - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
できる電カケープル用材料となるなど産業上有用なもの
である。

先行技術 低密度ポリエチレンをペースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上はせるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ｋＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、１部、１
１１号（昭和４９年８月））等を完全に防止することは
不可能であり、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こり、長期の性能保持性に問題があった（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、これら
を満足する優れた緒特性を具備したエチレン共重合物架
橋体の開発に成功した。

即ち１１本発明は、エチレンと一般式（Ｉ）、（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍ
は０又は１を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示す）で表
わされるエチレン型α、β不飽和酸のフェニルエステル
との共重合物を含有する架橋体であって、該架橋体には
ハロゲン化フェニルエステル基単位がｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜
１０モルチ含まれ、かつＪＩＳ　　Ｃ３００５で規定さ
れる測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以上で
ある電気絶縁用エチレン共重合物架橋体を提供するもの
である。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特性
）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電圧
用室カケープル用絶縁材料として極めて優れた性能を示
す。

発明の詳細な説明 本発明において用いられるエチレン共重合物は、文献未
記載の新規なエチレン共重合物で、エチレンと前記一般
式（Ｉ）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
ゲン化フェニルエステルとの共を合物であって、エチレ
ン型α、β不飽和酸のハロゲン化フェニルエステルヲ０
．００５〜１０モルチ、好ましくは０．００５〜５モル
チ程度含有するものである。

該エチレン共重合物のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に上記一
般式（Ｉ）で表わされるモノマーをグラフトしたグラフ
ト共重合体が望ましい。又、該エチレン共重合物は、エ
チレンとエチレン型α。

β不飽和酸のハロゲン化フェニルエステルの他に樹脂の
変性のために他のモノマーを含有することができ、変性
用モノマーは１０モルチまで含有することができる。変
性用コモノマーとしては、エチレンと共重合可能である
ことが知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明において用いられるエチレン共重合物の一方の成
分である一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原
子を、ｍはＯ又は１を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示
す）で表わされるエチレン型α、β不飽５ｆｉｌｌｌ？
Ｄハ０ケン化フェニルニステルハ、ハロゲン原子として
Ｆ、ＣＬＳＢｒ又は工であるが、これらの中でもＣｔ又
はＢｒが好ましく、特に１３ｒであるのが好ましい。

この様な一般式（１）で示される化合物を例示すレバ、
ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフ
ェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレ
ート、トリクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロ
モフェニルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレ
ート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、トリブロ
モベンジルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアク
リレート、ペンタクロロベンジルメタクリレート、ペン
タクロロベンジルアクリレート、ジブロモフェニルメタ
クリレート、ジクロロフェニルメタクリレート、ジブロ
モベンジルメタクリレート、ジクロロベンジルメタクリ
レート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペン
タヨウ化フェニルメタクリレート等がある。

本発明において用いられる上記エチレン共重合物は数平
均分子量が１０００以上のものである。

分子量が１０００より小さいと長期性能が低下する。好
ましくは分子量が３０００以上である。

本発明において用いられる上記エチレン共重合物は、熱
可塑性樹脂の範晴に入るものであるから、この種の樹脂
材料に慣用されているように他の熱可塑性樹脂たとえば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などとブレンドして使用することもできるし
、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤、老化防止
剤、電圧安定剤、カーボンブラック、紫外線吸収剤、合
成ゴムないし天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合し
て用いることもできる。

本発明において用いられる上記エチレン共重合物は所定
の単量体を共重合条件に付することによって製造される
が、公知のラジカル重合による高圧法ポリエチレン製造
装置での製造が可能である。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり、この重合は、連続式で行うのが好ましい
。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に
用いられている連続攪拌式種型反応器または連続大管型
反応器を使用することができる。

本発明において用いられる上述のエチレン共重合物は、
エチレンと上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーとを上
述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル重
合させて得るが、この場合、エチレンと一般式（１）で
示されるモノマーの割合は、所望の組成のエチレン共重
合物となる様に適宜選ばれるが、一般式（Ｉ）で示され
るモノマーの重合能がエチレンに比較して優れるので、
通常一般式（Ｉ）で示されるエチレン型ａ、β不飽和酸
のハロゲン化フェニルエステルヲｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜
２モル％（全体量基準）含有するエチレンの状態で重合
させる。

採用される重合圧力は５００＃／ｌ−１１１を越える圧
力であり、好ましくは、１０００〜４０００＃／−の範
囲である。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが
好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合物は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することかできる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお、反応器は均一な組成のエチレン共重合物を得る上
で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（１）で示されるエチレン型α、β不飽和
酸のハロゲン化フェニルエステルの注入ニおいては、単
独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接高
圧ポンプで反応器中に注入する。

この溶媒としては例えばエチルベンゾエート、トルエン
、メチルベンゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチ
ルエステル等の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明に用いられる上述のエチレン
共重合物は、高圧ラジカル重合法の常法に従って、分離
器にて単量体から分離されそのまま使用してもよいが、
既に高圧ラジカル重合法によって得られた製品に使用さ
れている様な種々の後処理工程を行ってもよい。

本発明において用いられる上述の新規なエチレン共重合
物は、上述の様な高圧ラジカル重合法の他に以下の様な
方法でも製造できる。即ち、市販の高圧法ポリエチレン
、低圧法ポリエチレン等、例えば低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチ
レン系熱可塑性樹脂に一般式（Ｉ）で表わされるモノマ
ーをグラフトさせて製造する方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及び一般
式（Ｉ）で表わされるモノマーを、所望の組成の本発明
に用いるエチレン共重合物となる様な割合で用い、更に
これに前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキ
サー等で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバ
リーミキサ−等で加熱・混練するものであり、この方法
はポリエチレン等のグラフト変性法として通常用いられ
る条件が採用できる。

かぐして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重量部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はリニアーアクセレーターなど
で５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋してもよ
いし、又はエチレン共重合物に予め又はあとからビニル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニ
ルモノマーを共重合させたものを架橋させることもでき
る。電気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−シ（ｔ−７／チルバー
オキシ）ヘキセン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通
常化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
一般式（Ｉ）で表わされるモノマーとの共重合物を含み
、該架橋体にはハロゲン化フェニルエステル基単位が０
．００５〜１０モルチ、好ましくは０．００５〜５モル
チ含まれるものとなる。そして、該架橋体は、ＪＩＳ　
　Ｃ３００５で規定される測定法で求めたゲル分率が４
０％以上である。

ゲル分率がこの値より小さいと、前記測定法で求められ
る加熱変形率が大きくなり実用上問題となる。

実験例 参考例１　（エチレン共重合物の製造例）内容積１．５
ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を用いて、エチ
レンを３２岬／時、ペンタブロモフェニルメタクリレー
ト（ＰＢＰＭＡと略記する）を１００ｙ／ｌの割合でト
ルエンに溶解させたものを６ｏｏｙ／時、プロピレンを
３８０Ａ／時、触媒としてターシャリブチルパーオキシ
イソブチレートをｏ、ｓｙ／ｌの割合でｎ−ヘキサンに
溶解した液を５００ｔ（７時の割合で連続的に供給し、
重合圧力２８００＃／ｄ、重合温度２２０℃で重合させ
エチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝４．０７７１０
分、数平均分子ｆｊｋ１８，９００．ポリマー中のＰＢ
ＰＭＡの含量は０．０８５モルチであった。

参考例２　（エチレン共重合物の製造例）参考例１と同
じ反応器を用い、ＰＢＰＭＡを１ｏｏｙ／ｌの割合でト
ルエンに溶解させたものを３．０１１時、プロピレンを
１２ｔ／時、参考例１に用いたと同じ触媒をＳＳＯ＊／
時、重合温度を２０８℃とした以外は参考例１と同様に
重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝４．９Ｐ７１０
分、数平均分子量１８，５００、ポリマー中のＰＢＰＭ
Ａの含量は０．５１モルチであった。

参考例３　（エチレン共重合物の製造例）参考例１にお
いて用いたＰＢＰＭＡＯ代りにトリブロモフェニルメタ
クリレート（ＴＢＰＭＡと略記する）を使用し、ＴＢＰ
ＭＡをｘｏｏｙ／ｌの割合でトルエンに溶解させたもの
を６００ｄ／時で供給し、重合温度を２２０℃とした以
外は参考例１と同様に重合を行った。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝３．６Ｐ／１０
分、数平均分子量１９，０００、ポリマー中のＴＢＰＭ
Ａの含量は０．１１モルチであった。

実施例１〜３、比較例１ 本発明の架橋体の作製は次の様に行った。ブラベンダー
ミキサーの温度を１１０℃に設定し、参考例１〜３で製
造したエチレン共重合物及び市販の高圧法ポリエチレン
「ユカロンＺＦ３０ＲＪ〔三菱油化■製、ＭＦＲ＝１．
０ｙｌｔ　ｏ分〕を試料重合体とし、各試料重合体１０
０重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量
部及び老化防止剤として「サントノックスＲＪ　Ｏ，３
重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混線試料を
１３０℃に保った熱板プレスにてそれぞれを５０型 μｍ厚及び５Ｉ１ｍｌ厚に予備成嬌した後、これらを同
じく熱板プレスにて１８０℃、１００Ａｙ／ｃｄゲージ
圧力で２０分間加熱加圧して架橋体をそれぞれ得た。

上述の様にして得た架橋体のそれぞれの試料を用いて特
性評価を行った。

なお、この特性評価は以下の測定法に従って行った。

（１１分子ｉニゲルパーミェーションクロマトグラフ法
による。

（２）コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ 包）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）電気トリ
ー特性：２０ａ＋Ｘ２０ｍＸ５ｍ厚にシートを切り出し
、このシートに直径１＋１１１１、先端曲率半径５μの
針を１５１１Ｉｌｌ挿入した。一方、針を挿入したのと
反対面に銀ペーストを塗り試験片とした（第１図参照）
。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ　／　ｓｅｅ
で印加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）水トリー特性：　２５ｗＸ２５ｍＸ５ｍ厚にシー
トを切出し、このシートに直径１＋ｗの注射針を２０１
ｍ挿入した後、蒸留水を注入しながら１５綱引抜き、注
射針を挿入したのと反対側の側面にＬｏｓｓ巾のアルミ
ホイルを貼りつけて試験片とした （第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、１０ｋＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

（８）インパルス高圧破壊特性：架橋体については５０
μｍ厚のプレス成型試料を用い、インパルス高圧破壊特
性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を 用い、予想破壊レベルの約５０％の電圧から印加を開始
し、２　ｋｖ　／　３回ステップアップにより昇圧し、
破壊に至った電圧を測定した。

実施例４〜７、比較例２〜３ 参考例１〜２で得たエチレン共重合物及び［ユカロンＺ
Ｆ３０ＲＪを各々試料重合体として用い表２に示す配合
比で６ｙ級、ｌＸ２５０−架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ル（絶縁厚３．５■）を作成した。尚、内、外部半導電
層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した。

得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００に％’７３回印加後、
ｌ０ＫＶ／３回ステップアップして求めた。又得られた
ケーブルを６Ｋｖ％　　Ｉ　Ｋ　ＨｚＯ課電条件で浸水
課電した。浸水課電後、絶縁体を０．５諺厚にスライス
し、煮沸後、光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内のボ
ウタイトリー発生数を測定した。又、浸水課電後のサン
プルについては４０ＫＶ／３０分印加後、５Ｋｖ／３０
分ステップアップの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊値）を
求めた。

表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性、有すると共
に、高電圧用電カケープル用絶縁材料として重要な電気
トリー特性、水トリー特性及びボウタイトリー特性等が
極めて優れ、電気絶縁用に有用であることが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試、鋏片の、第
２図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原
   子を、ｍは０又は１を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示
   す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のフェニル
   エステルとの共重合物を含有する架橋体であつて、該架
   橋体にはハロゲン化フェニルエステル基単位が０．００
   ５〜１０モル％含まれ、かつＪＩＳＣ３００５で規定さ
   れる測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以上で
   ある電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。