JPH06509905A - 高分子絶縁部材および半導体部材を有する電気的デバイス - Google Patents

高分子絶縁部材および半導体部材を有する電気的デバイス

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子絶縁部材および半導体部材を有する電気的デバイス発明の分野 本発明は電導性もしくは半導体性製品に関する。特にこの発明はポリオレフィン を含む電導性もしくは半導体性製品に関する。さらに特定すると本発明は水性ツ リー現象に対する抵抗および他の改良された性質を有する高分子の絶縁部材もし くは半導体部材を含む電導性もしくは半導体性製品に関する。
発明の背景技術 通常のパワーケーブルは一般に、第一高分子半導体シールド層、高分子絶縁体、 第二高分子半導体シールド層、金属テープシールド、および高分子ジャケットを 含むいくつかの層で囲まれたコア内に一つ以上の電導体を含む。
パワーケーブルその他いろいろの用途の電気的絶縁シールド材料および半導体シ ールド材料として広範囲な高分子材料が利用されている。長期にわたる性能が所 望され、もしくは必要であるサービスあるいは製品に使用できるためには、これ らの高分子材料は適当な誘電性に加えて耐久性があり、かつ多年にわたり有効か つ安全に働くよう、初期の性質を実質的に保持しなければならない。例えば建設 用電線、電動機その他の機械的電力線、もしくは地下用伝送ケーブルに利用する 高分子絶縁体は安全のためのみならず、経済的な必要性と実用性のため、耐久性 がなければならない。建設用電線に耐久性のない高分子絶縁体を使うことの危険 性、あるいは高分子絶縁体に耐久性がないために地下の伝送ケーブルを頻繁に交 換しなければならないことの非実用性は容易に理解できる。
高分子パワーケーブルの絶縁体が起こす可能性のある故障の主なタイプの一つは 、ツリー(treeing)として知られる現象である。ツリー現象と言うのは 、一般的に電気的応力の下で誘電体部に進行し、それが可視的であるときはその 経路が木のように見えるものである。このために「ツリー」の名を冠されている 。ツリー現象は周期的な局部的放電によって起き、かつ緩慢に進行する。それは 局部的放電がまったく無くても湿気の存在下に緩慢に起きることもあり、あるい は衝撃電圧を受ける結果として急速に起きることもある。ツリー現象は、たとえ ば絶縁体−半導体スクリーン境界層のある本体中の不純物あるいは空洞のある高 い電気的応力のかかる場所で発生しうる。固体の有機誘電体では破局的には起き ないがもっと長期的過程で現われる電気的故障があり、その最も起きやすい機構 がツリー現象である。過去には高分子絶縁体の耐用寿命の延長は、ツリー現象が 始まる電圧を通常よりももっと高(し、あるいはツリー成長が開始した後はツリ ー成長率を低減すべくシランをベースとする分子その他の添加物を混合し、グラ フト化し、あるいは共重合化させることにより達成していた。
ツリー現象自体はさらに、電気的ツリー(electrical treein g)現象と水性ツリー(water tteeing)現象として知られる二つ の異なる現象に分けて特徴づけることができる。
電気的ツリー現象は、誘電体を分解させる内部的電気放電から起きる。高電圧イ ンパルスが電気的ツリー現象を発生させることがあり、また内部的空洞および不 純物の存在は好ましくないが、それよりも欠陥(imperfections) を含む電極−絶縁体境界層に適度の交流電圧を印加する結果生じる損傷が商業上 大きな意味をもっている。後者の場合、非常に高い局所的な応力勾配が存在しえ て、長い時間をかけてツリーの発生および成長に続く破壊を来たしうる。この− 例として、導体もしくは導体シールドと主絶縁体との間に粗い境界をもった高電 圧パワーケーブルまたは接続子がある。この故障の機構には、多分、電子の衝突 により起こされる誘電体材料の分子的構造破壊が実際に関与している。過去の技 術の多くは電気的ツリー現象の抑制を狙いとしていた。
誘電体を分解する内部的電気放電の結果として生じる電気的ツリー現象とは対照 的に、水性ツリー現象は液体もしくは蒸気と電場とに同時的にさらされる固体誘 電体材料の劣化である。これは埋設したパワーケーブルの有用な寿命を決定する 重要な因子である。水性ツリー現象は、電気的ツリーに必要な電場よりも弱い電 場におかれている粗い境界層、突起状電導点、空洞、あるいは埋め込まれた不純 物のような高い電気的応力の起きる場所から発生する。電気的ツリーとは対照的 に水性ツリーは次のような特徴を持っている:(a)ツリーの成長に水の存在が 本質的である。(b)それらの成長期間中、部分的な放電は通常検出されない。
(c)ツリーは破壊を起こす大きさに達する何年も前に成長する。(d)成長の 速さは遅いが、電気的ツリーの発達に必要な電場よりもはるかに低い電場で開始 し発生する。
電気的絶縁の用途では一般に1kV未満の低電圧絶縁、1kVないし35kVの 範囲の中間電圧絶縁、35kV以上の用途に用いる高電圧絶縁とに分類される。
低電圧絶縁ないし中間電圧絶縁では、自動車産業等で使われる電気的デバイスお よび機器の用途では電気的ツリーは一般に厄介な問題ではなく、水性ツリーより も稀である。
水性ツリー現象がしばししば問題となるのである。
中間電圧の用途の場合、最も普遍的な高分子絶縁体はエチレン−プロピレンゴム (ethylene−propylene−rubber、 EPR)として知 られるポリエチレンホモコポリマーまたはエチレン−プロピレンエラストマーの いずれかで製造される。
ポリエチレンは一般的に電気的絶縁材料のような充填剤なしのニート(neat 、純粋な形)で使われる。ポリエチレンは非常に優れた誘電性、特に誘電定数お よびパワー因子をもっている。ポリエチレンの誘電定数は許容可能な値である約 2.2ないし2.3の範囲にある。パワー因子は散逸および消費される電気エネ ルギーの関数で、それゆえできるかぎり低く、約0.0002に抑制すべきもの である。この値は許容可能であるのみならず、非常に好ましい値である。ポリエ チレンの機械的諸性質もまた中間電圧絶縁体として非常に適当である。
しかしながらポリエチレンホモポリマーは、特に中間電圧領域の上端付近で、水 性ツリーを非常に起こしやすい。
長期的に電気的安定性を有するポリエチレンをベースとする高分子を造る試みが 過去に行われている。例えばジクミル過酸化物をポリエチレンに対する架橋剤と して使ったとき、この過酸化物の残留物が硬化後のある時間、ツリー抑制剤とし て機能する。しかしこれらの残留物は電気的パワーケーブル使用時の温度でやが て失われてしまう。アシュクラフト他に付与された1979年3月13日付は米 国特許第4.144.202号は有機シランを含んだ少な(とも一つのエポキシ をツリー抑制剤としてポリエチレン中に含有させる方法を開示している。しかし ながら、そのようなシランを含むポリエチレンに勝る改良されたツリー抵抗を有 する高分子絶縁体の必要性が未だに存在する。
ニートとして使用できるポリエチレンとは異なり、他のありふれた中間電圧絶縁 体であるEPRは、ツリーを抑制するためには高レベル充填剤で充填しなければ ならない。中間電圧絶縁体として使用したとき、EPRは一般に約20ないし5 0重量パーセントの充填剤を含み、過酸化物で架橋しであることが望ましい。充 填剤は、大抵は焼成りジーである。充填剤の存在はEPHにツリーの伝播に強い 抵抗性を与える。また、EPRはポリエチレンに比肩する機械的諸性質を有する 。
EPRに利用される充填剤がツリー現象の防止に役立つ一方、それらのEPRは 不幸にして貧弱な誘電特性、すなわち貧弱な誘電定数および貧弱な)々ワー因子 、を有する。充填されたEPRの誘電定数は約2.3ないし約2.8の範囲にあ る。充填したEPRのパワー因子は約0.0002ないし約0.0005のオー ダーであって、これはポリエチレンよりもほぼオーダー一つ不良である。
このようにしてポリエチレンが優れた誘電特性および優れた機械的特性を有する 一方、水性ツリー抵抗の改良が必要である。充填したEPRは優れたツリー抵抗 を有する一方、誘電特性の点で改良が必要である。
今日、一般に線状ポリエチレンと呼ばれている別のクラスの高分子が存在する。
これらの型の高分子は1989年11月15日に発行されたEPA公報0341 644号に記載されている。この文献は伝統的なジーグラー−す・ツタ触媒系に より生成される線状ポリエチレンに関し、このポリエチレンは一般に十分低t) 密度で(よ線状低密度ポリエチレンに類似の広い幅の分子量分布を有し良好なツ リー抵抗性を示す。しかし電線およびケーブル分野での利用上、これらの線状型 高分子の溶融温度特性は貧弱である。押し出し器で使うための良好な混合体を達 成するため;こ(よ伝統的に使用されている過酸化物が高分子を早期架橋(「ス コーチ(scorch) Jと呼ばれる現象)する温度で線状高分子を処理しな ければならな0゜スコーチを回避するために処理温度を十分低く保持すると、広 い幅の分子量分布をもつ線状高分子中に高い溶融点をもつ種があるため、不完全 な溶融が起きる。この現象(よ不良混合、廿−ジ押し出し圧力、その他の不良な 結果を来たす。
それゆえ依酵として、優れた機械的諸特性、優れた誘電特性および優れた水性ツ リー抵抗をもつ高分子絶縁体を与える絶縁技術を与える必要性力(ある。
発明の概要 本発明は予想しにくいかつ驚異的な改良されたツリー特性その他の物理的および 機械的諸特性を示す高分子絶縁部材およびまたは電導性部材を有する電気的デバ イスに関する。
本発明は一実施例として、電導性デバイスであって:(a)少なくとも一つの電 導性基板を含んだ電導性部材と、(b)前記電導性部材の付近に設けた少なくと も一つの電気的絶縁部材と を含む電気的デバイスを与える。この実施例で0、 96g/cm3の範囲の密度、約0.26g/分ないし約1100d/分の範囲 のメルトインデックス(melt 1ndex、 111) 、約1.5ないし 約30の範囲の分子量分布(molecularweight distrib ution、 MID) 、45パーセントを超える組成分布幅インデックス( composition distribution breadth 1nd ex、 CDBI)および28℃未満の溶解分布インデックス(solubil ity distribution 1ndex)を有する。
本発明はもう一つの実施例として、電導性デバイスであって:(a)少なくとも 一つの電導性基板を含む電導性部材と、(b)前記電導性部材の付近に設けた少 な(とも一つの半導体部材とを含むデバイスを与える。この実施例では半導体部 材は上記の高分子を含んでいる。
本発明はさらに別の実施例として、半導体デバイスであって=(a)半導体部材 と、(b)前記半導体部材付近に設けた電気的絶縁部材とを含むデノくイスを与 える。この実施例では、半導体部材およびまたは電気的絶縁部材が上記高分子を 含む。
本発明はさらに別の実施例として、電導性デバイスであって、(a)少なくとも 一つの電導性基板を含む電導性コア部材と、(b)このコア部材を囲みかつこの コアにより支持される少なくとも一つの保護層とを含むデノくイスを与える。こ の実施例では保護層の少なくとも一つが上記高分子を含む。
図面の簡単な説明 本発明の上記局面、特徴、および利点は添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説 明を読むことにより明確かつ十分に理解できよう。
図1はテストしたいろいろのサンプルのツリーの程度を決定するのに使用するテ スト装置を示す。
図2は図1のテスト装置で経時させた(aged)テストサンプルを解析する方 法を示す。
図3は代表的なパワーケーブルの図で、ジャケット、絶縁体、または半導体のシ ールド層のいずれかであるいくつかの保護層により実質的に囲まれている電導性 コアを含む複数の電導性基板を示す。
図4(a)および図4(b)はそれぞれ代表的な中間電圧および低電圧電力線の 断面図である。
図5はいろいろの高分子の過酸化物反応性を示すグラフである。
図6はいろいろの高分子の放射線反応性を示すグラフである。
図7は狭い5DBIおよびCDBIをもつ共重合体(X)および広い5DBIお よび5DBIをもつ共重合体(Y)の溶解分布および組成分布のグラフである。
図8は温度スケールを組成スケールに変換するのに使用するための、溶解温度と 組成との間の相関を示すグラフである。
図9は5DBIを計算するための方法を示すグラフである。
発明の詳細な説明 本発明は特に、ポリオレフィンを利用する高分子製品に関する。ここでこれらの 製品は優れた機械的緒特性、優れた誘電特性および優れた水性ツリー特性、過酸 化物を含む組成物による低溶融温度の独特の組み合わせを有し、電気的絶縁体お よび半導体として有用である。
ポリオレフィンには高分子の究極的性質に影響する構造的変数が多数ある。二つ の最も重要なものは組成分布(composition dfstributi on、 CD)と分子量分布(molecular tight distri bution、 MID)である。組成分布は共重合体分子間のコモノマーの分 布および各高分子内のコモノマーの分布を表す。本発明でいう高分子の改質は、 炭化水素以外の分子を追加せずに行う高分子の分子的構造改質である。この特徴 は高分子の結晶性(crystallizability) 、光学的性’Ji b (opticalproperties) 、強さくtoughness)  、溶融処理容易性(+nelt processability)その他の重 要な使用目的上の特性に直接関係する。分子量分布は達成可能な物理的諸特性の レベルと緒特性の均衡に重要な役割を果たす。1llDもまた溶融処理容易性に 重要な因子である。本発明の高分子はMIDおよび組成分布(CD)の独特な組 み合わせを有する。MIDは非常に狭<、CDは分子内でランダムである以上に 一様である。表VIIIかられかるような物理的強度特性、電気的特性、ツリー 抑制性をポリオレフィン高分子にもたせるこの独特な組み合わせは、電気的デバ イスの分野、特に電線およびケーブル用途の分野で、非常に好ましい。
同様に重要なのは高分子の分子量(molecular weight、 Ml )であって、これが溶融粘性のレベルと、高分子に究極的に望まれる物理的特性 とを決定する。コモノマーのタイプと量もまた共重合体の物理的諸特性および結 晶性に影響する。
本発明の新規な装置のジャケット、絶縁性部材もしくは半導体部材に利用する高 分子は、上記の構造的特徴(Ml、 MID、 CD、コモノマーのタイプおよ び量)を適当に制御することにより、所望の物理的強度特性、電気的特性、ツリ ー抑制性および加工性に必要な溶融温度を生ずる任意の適当な過程により生成す ることができる。その一つの適当な方法はメタロセン(ietalloxene )として知られる非常に活性なりラスのオレフィン触媒を使用することである。
メタロセンはポリエチレン、コポリエチレン−アルファーオレフィン類の調製で 良く知られている。グループIVBの遷移金属、ジルコニウム、チタニウム、ハ フニウムをベースとするこれらの触媒はエチレンの重合過程に非常に高い活性を 示す。これらの遷移金属メタロセン配合体(i+etallocene com pounds)は一般に在学式(Cp) MRR’ により表される。ここにC は置換された、もしくは置換されない、プツリジされていない、あるいは組み合 わせのシクロペンタジェニルリングであり、MはグループIVBもしくはVB遷 移金属であり、RおよびR′はハロゲン、ヒドロカルボニルグループ(hydr ocarbyl group) 、または1−20炭素原子ニドI−3、n=0 −3. p=o−3をもつヒドロカルボキシルグループ、から独立に選択され、 ifn+pの和が麗の酸化状態に等しい。メタロセン型のいろいろの形式の触媒 系を重合化に使って、本発明に利用する高分子を調製することができる。限定の 意味でなく例として上記触媒の例を挙げると、気相プロセス、高圧プロセスある いはスラリー重合プロセスすなわち溶解重合プロセスにより重合化を行うため、 触媒および助触媒が不活性支持体上に一体的に支持され、あるいは一体的に反応 される一様な支持触媒型のものがある。これらのメタロセン触媒はまた、触媒の 組成および反応条件を操作することにより、分子量約200の低さく潤滑油添加 物等の用途に有用である)から超高分子量の線状ポリエチレン等に見られる約1 00万以上まで、分子量を制御したポリオレフィンを与えるのに使用できるよう にすることができる、という点で非常に柔軟性がある。同時に、高分子の分子量 分布は極めて狭い範囲(多分散度My/Mnで約2)のものから幅の広い(多分 散度My/linで約8)ものまで、制御することができる。
エチレンの重合化のためのこれらのメタロセン触媒の開発の例がエラエン他に対 する米国特許第4.937.299号およびEP−A−129368号に開示さ れている。これらをここに参考として挙げる。とりわけこの技術は、メタロセン 触媒系は、水がトリアルキルアルミニウムと反応してメタンを放出するときに形 成されるアルモキサン(alumoxane)を含むことができることを教示し ている。このアルモキサンはメタロセン化合物と錯体をなして前記触媒を形成す る。しかしトリアルキルアルミニウム錯化合物、あるいはトリ(ローブチル)ア ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロンのようなイオン化のための イオン化合物等の他の触媒もメタロセンと使うことができる。トリ(n−ブチル アンモイウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロンは中性のメタロセン化合 物をイオン化する。このようなイオン化化合物は活性の陽子、あるいはカルボニ ウミのようなある種の他の陽イオンを含むことができる。カルボニウミはメタロ センと接触したときにこれをイオン化し、当該イオン化するイオン化合物の残り のイオンに関連のメタロセン陽イオンを形成する。ただしそのメタロセン陽イオ ンは当該イオン化合物の残りのイオンに配位結合せす、あるいは緩く配位結合す るに過ぎない。そのような化合物は共に1988年8月3日に発行されたEP− ^−0277003号および0277 (104号に記載されており、これらの 文献全体を参考としてここに引用する。さらにこのメタロセン触媒成分はモノシ クロペンタジェニルへテロ原子を含んだ化合物でよい。この化合物はアルモキサ ンもしくはイオン活性剤のいずれかにより活性化され、本発明に有用な高分子を 生成するための活性重合化触媒系を形成する。
これは1992年1月9日に発行されたPCT国際公開1092100333号 および米国特許第5、1)96.867号および5.055.438号、EP− A−0420436号および1091104257号に記載されている。これら の文献をここに参考として引用する。メタロセン触媒は、特別仕様の超一様かつ 超ランダムな特性共重合体(tailored ultra uniform  andsuper random 5pecialty copol)+mar )を作成するのに特に魅力的である。たとえば非常に低密度のポリエチレン(V LDPE)のようなメタロセン触媒で低密度の共重合体を作成すると、従来のジ −グラ−触媒を使って共重合化により生成される高分子とは対照的に、超一様か つ超ランダムな共重合が生ずる。優れた機械的性質、優れた誘電特性および優れ た水性ツリー抵抗をもった高分子の電気的絶縁体および半導体の需要に鑑みて、 またスコーチの生しない十分に低い温度でこれらの材料を処理する必要に鑑みて 、メタロセン触媒で調製したポリオレフィンの高品質特性を利用した製品を与え ることが望ましい。
本発明のデバイスのジャケット部材、絶縁部材もしくは半導体部材に利用する高 分子は C3ないしC2oアルフアーオレフインおよびC3ないしc2oポリエンのグル ープから選ばれた少なくとも一つのコモノマーで重合したエチレンからなる高分 子のグループから選択される。本発明に利用する高分子で選択されるモノマーの タイプは経済性と結果物たるデバイスの所望の用途とに依存する。
一般に本発明の使用目的に適したアルファオレフィンは約3パーセントないし約 20の範囲の炭素原子を含む。好ましくはアルファーオレフィンは約3ないし約 16の範囲の炭素原子を含み、最も好ましくは約3ないし約8の範囲の炭素原子 を含む。そのようなアルファーオレフィンの例はプロピレン、1−ブテン、I− ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−ドデセンである。これらの例 は本発明を限定するのものではない。
好ましくは本発明のデバイスに利用する高分子はエチレン/アルファーオレフィ ン共重合体またはエチレン/アルファーオレフィン/ジエン三元共重合体のいず れかである。適切な共重合体の非限定的な例を挙げれば、エチレン−ブテン−】 、エチレン/ヘキセン−1、エチレン/オクテン−1、およびエチレン/プロピ レノ共重合体等である。適当な三元共重合体の魅してはエチレン/プロピレン/ 1.4−ヘキサジエンおよびエチレン/ブテン−1/1.4−へキサジエンがあ る。
本発明に利用するポリエンは一般に約3ないし2oの範囲の炭素原子を有する。
好ましくはポリエンは約4ないし約20の範囲の炭素原子を含み、最も好ましく はポリエンは、一般に約3ないし約20の範囲の炭素原子を有するジエンである 。本発明に利用するジエンは好ましくは直鎖、枝分かれ鎖、あるいは環状の炭化 水素ジエンで、好ましくは約4ないし約20の炭素原子を有し、最も好ましくは 約4ないし約15の炭素原子を有し、さらに最も好ましくは約6ないし15の範 囲の炭素原子を有する。最も好ましいジエンは非共役ジエンである。適当なジエ ンの例は、1゜3−ブタジェン、1,4−ヘキサジエン、および1.6−オクタ ンエンのような直鎖非環式ジエン(straight chain acyli c dienes) 、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3.7−シメチル ー1.6−オクタジエン、3.7−シメチルー1.7−オクタジエン、およびジ ヒドロオシンン(dihydro myricene)とジヒドロオシメン(d ihydroocinene)の混合アイソマーのような枝分れ鎖非環式ジエン (branched chain acylicdienes) 、1.3−シ クロペンタジェン、1.4−シクロへキサジエン、1.5−シクロオクタジエン および1,5−シクロドデカジエンのような単環非脂環式ジエン(single  ring alicyclic dienes) 、テトラヒドロインデン、 メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、パイシクロ−(2,2, 1)−へブタ−2−5−ジエンのような多環状非脂環式融解/ブリッジ環状ジエ ン(multi−ring alicyclicfused and brid ged ring dienes) 、アルケニル、アルキリデン、シクロアル ケニルおよび5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB) 、5−プロペニル− 2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シク ロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロへキシリデン−2−ノルボルネ ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、およびノルボルネンのようなシクロアルキ リデンノルボルネンである。EP[iの調製に使用されるこれら代表的ジエンの うち、好ましい特定のジエンは1.4−へキサジエン、5−エチリデン−2−ノ ルボルネン、5−ビニルリンデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノル ボルネンおよびジシクロペンタジェンである。特別に好ましいジエンは5−エチ リデン−2−ノルボルネンおよび1.4−ヘキサジエンである。
好ましいモノマーレベルをもつ本発明に利用する高分子は、支持されたもしくは 支持されていない触媒系のなかで適当なモノマーを重合化することにより調製す ることができる。利用するその触媒系は前述したタイプのメタロセン触媒系であ ることが好ましい。
本発明に利用する高分子の正確なモノマー含有率は目的とするデIくイスの経済 的および所望の用途に依存する。本発明に利用する代表的な高分子は一般に約6 8モルパーセントないし約99モルパーセント(モノマーの全モル数を基準とす る)の範囲のエチレンを含む。好ましくはこれら高分子は最小限73モルパーセ ント、最も好ましくは75モルパーセントのエチレンを有する。好ましくは高分 子は最大98モルパーセント、最も好ましくは94モルパーセントのエチレンを 含む。本発明に利用するジャケット部材、絶縁部材もしくは半導体部材に利用す る高分子は一般的に約73モルパーセントないし約98モルパーセントのエチレ ンを含み、最も好ましくは75モルパーセントないし約94モルパーセントを含 む。他のモノマーが高分子の残余をなす。
本発明の高分子部材に利用する高分子は約0.860g/cmないし約0.96 0g/c−の範囲の密度を有する。好ましくは高分子は最小密度的0.8658 /cm3を有し、その最も好ましい密度はは0.870g/cm3である。好ま しくはこれら高分子は最大密度0.93g/Cff1を有し、その最も好ましく 密度は約0.91g/cm3である。好ましくは密度は約0.86g/Cff1 3ないし約0.93g/cm3の範囲にある。最も好ましい範囲はは約0.87 0g/c閤3ないし約0.910g/cm3の範囲である。密度は標準的に使用 されている手順を使って測定した。ただし資料は密度測定前に48時間にわたり 周囲温度(23℃)に保つ追加の条件を課した。
本発明に利用する高分子のメルトインデックス(w+elt 1ndex、 I II)は高分子が所望の製品に押し出しできるものである。一般的にメルトイン デックスは約0.2dg/分ないし約1006g/分の範囲にある。好ましくは メルトインデックスは少なくとも約1dg/分であり、最も好ましくは少なくと も約36g/分である。好ましい最大のメルトインデックスは約50dg/分で 、その最も好まし値は約30dg/分である。好ましいメルトインデックス速<  ldg/分ないし約50dg/分の半にあり、最も好ましい範囲は約3dg/ 分内Sに約30dg/分である。測定したメルトインデックスは^5Tli M −1238(1290/2.16)に従って決定した。高荷重メルトインデック スは^STM M−1238(1290/21.6)に従って決定した。
本発明の電導性デバイスもしくは半導体デバイスに利用する高分子は、当該高分 子が好ましい電気的性質をもちながら所望の製品に処理できるような分子量分布 を有する。My/Mn比は一般に約1.5ないし30の範囲にある。最大の比は 好ましくは約10であり、最も好ましくは約3.5である。最小の比は1.5で あり、その最も好ましい値は1.8である。好ましい比は約1.7ないし約10 の範囲にあり、最も好ましくは約1.8ないし約3.5の範囲である。
本発明の高分子部材に利用する高分子の組成分布幅インデックス(compos i−tion distribtuion breadth 1ndex、CD BI)は一般に約45パーセント以上である。
好ましくはCDBIは約50パーセント以上である。最も好ましくはCDBIは 約60パーセント以上であり、さらに好ましくは約80パーセントである。ここ に使用したCDBIは、媒質全コモノマーモル量の50パーセント(すなわち± 50%)以内のコモノマーを有する共重合体分子の重量パーセントと定義される 。コモノマーを含まない線状ポリエチレンのCDBIを100%と定義する。
組成分布幅インデックス(CDBI)は温度上昇溶解分別法(Temperat ure RisingElution Fractionation tech nique、 TREF)を使って決定する。CDBIの決定により、例えば本 発明に利用するプラストマー(CDBI値で評価して約45%以上の狭い組成分 布を有する)と過去の絶縁性製品に伝統的に使われたもの(CDBIで評価して 45%未満の幅の広い組成分布を有する)とを明確に区別することができる。
共重合体のCDBIは直ちに本技術分野で公知の方法、例えば温度上昇溶解分別 法(temperature rising elution fractio nation)で得られるデータを使って露士算できる。この温度上昇溶解分別 法は米国特許第5.008.204号あるいはワイルド他共著のJ、 Po1y 、 Sci、 Po1y、 Phys、 ED、誌1982年第20巻441頁 に記載されており、両文献をここに参考として引用する。
溶解性分布(Solubility Distribution)は、長さ16 4cm、内径1.8cmのコラムに非多孔性ビーズ(20−30メソシユ)を詰 め、これを温度のプログラム制御可能な油浴中に漬けて測定した。この油浴は、 油浴内の温度勾配を最小限1こするため激しく攪拌した。油浴の温度はプラチナ 抵抗温度計を使って測定した。高分子の約1.6gがサンプル調製チャンバ内に 置かれ、繰り返し脱気され、系から酸素を追い出すために水素を満たす。次いて 定体積のテトラクロルエチレンの溶媒をサンプル調製チャンバ中にポンプ注入す る。そのチャンノ(の中で攪拌を行し)、3大気圧の下で140℃に加熱し、約 1%の濃度の高分子液を得る。次いで定量体積100ccの溶液をサーモスタッ トで120℃の高温に恒温化できる上記詰め込みコラム中1こコラム中の高分子 溶液はその後、冷却速度〜20℃/分で0℃までコラムを冷却することにより結 晶化する。コラムの温度は次いで25分間この温度0℃に保持する。次いで油浴 の温度に予め加熱した純粋な溶媒を27cc/分の流率でコラム中に水素のスト レッチングバントの吸収が流出液中の高分子の相対的重量ノく−セント濃度の連 続的測定に使える。この赤外線検出器を通過した後、流出液を自動分別収集器を 通過させる前に流出液は温度を約120°に、圧力を大気圧まで低下させる。分 別した溜升は3℃間隔で収集する。この分別段では純粋なテトラクロルエチレン 溶媒を0℃、27cc/分で25分間コラムを通す。これにより、未結晶高分子 のパーセント(0℃で溶解可能な高分子のパーセント)が赤外線トレース力1ら 決定できるよう、冷却段において結晶しなかった高分子をコラムから追い出す。
次いでプログラムに従って温度を10℃/分の速さで上昇させる。このよ引こし て溶解分布曲線(solubility distribution curv e)すなわち溶解された高分子の重量比率を温度の関数としてプロットした曲線 、が得られる。
溶解性分布幅インデックス(Solubility Distribution  Breadth Index。
5DBI)を計算する手順は以下のとおりである。二つのエチレン中間高分子の 溶解性分布を図7に示す。ここで、例示の目的のため、広い幅の溶解性分布を有 するサンプルYに比較してサンプルXは狭い溶解性分布を有し、狭I11温度範 囲で分531jするものとする。溶解性分布幅インデックス(SDBI)は溶解 性分布曲線の幅の目安として使われる。w(T)を温度Tて分別する(溶解する )高分子の重量比率とする。溶解温度T aveは次式て与えられる。
T = f Tv(T)dT、ただし f w(T)dT=1゜ave SDBIは次の関係式を使って計算する:(SDBIはこのように溶解性分布曲 線の標準偏差に類似するが、T”aveの二乗ではなくて4次の指数を含む。) 従って例えば、図7に示す狭(1溶解分布のサンプルXおよび幅の広い溶解性分 布曲線をもつサンプルYはそれぞれ14.6°および29.4℃に等しい5DB I値を有する。5DBIの好ましい値は28℃未満であって、より好ましい値は 25℃未満であり、さらに好ましい値は20℃未満である。
結晶した中間高分子の組成分布(conposition distribtu ion、 CD)は次のように決定する。いくつかのポリ (エチレン−コープ テン)についているいろの狭い温度間隔で収集された溜升の組成および数平均分 子量(nulllber average molecularweight)  llnはそれぞれ、C13NMRおよびサイズ排除クロマトグラフィー (s izeexclusion chromatography)を使って決定した 。図81LMn>15,000をもつ溜升について溶解温度に対するモルパーセ ント コモノマーをプロットしたものである。諸データ点を通るように引いた曲 線は0℃を超える温度に対して組成を溶解温度に相関させるのに使用する。溶解 温度と組成との間の相関は溜升のMnが15、000以下に減少すると正確さを 欠くようになる。このエラーは流出溜升の組成をCl3 Nll[lて直接測定 することにより除去することができる。その代わりとして、図8に与えた高分子 量溜升に対する溶解温度−組成の較正は、流出溜升のMnおよびiln < ]  5.000のときに成り立つIInと溶解温度との間の実験的相関とに基づい て補正することができる。しかし、そのような低い分子量分子は無視できる程度 にしか存在せず、含まれるエラーは無視できるものと仮定する。図8に示すよう な相関曲線は、アルファーオレフィンがプロピレンでないと仮定すれば、実質的 にランダムな任意のポリ (エチレン−ツーα−オレフィン)に適用できる。
溶解分布曲線の温度スケールはこのようにして組成スケールに変換することがで き、高分子の重量比率−組成曲線が得られる。図8に示す組成スケールから分か るように、サンプルXは狭い組成範囲幅の分子を含むが、他方、サンプルYは広 い組成幅の分子を含む。従ってサンプルXが狭い幅の組成分布を有するに対して サンプルYは幅の広い組成分布を有する。
組成分布幅の定量的目安は組成分布幅インデックス(CDBI)により与えられ る。
CDBIは中間コモノマー組成の50%以内に組成をもつ高分子の百分率として 定義される。これは図9に示すような組成分布曲線および組成分布曲線の正規化 した累積積分からH4算される。中間組成Cmedは、累積積分値が0.5とな る点における組成に相当する。組成値0.5Cmedおよび1.5Cmedにお ける累積積分値の差(この例では71−29、すなわち42%)が当該共重合体 のCDBIである。CDBI値はゼロと1の間の値となり、大きな値は狭いCD を示し、低い値は幅の広いCDを示す。従って、図7をもう一度参照すると、狭 い幅および広い幅のCDの共重合体はそれぞれ95%および42%に等しいCD BIを有する。非常に低いコモノマー量を有する共重合体のCDとCDBIを高 い精度で測定することは難しいので、密度が0.94g/c+++3を超えるポ リエチレンのCDBIを100%に等しいと定義する。
特に断らないかぎり、「コモノマー量」、「平均コモノマー量」等の用語はモル 基準による中間高分子混合体のバルクコモノマー量、混合体組成もしくは比率を 指す。
上記のように高分子を使用することにより、ツリー抵抗性と優れた電気特性すな わち優れた誘電定数およびボワー因子とを備えたジャケット部材、絶縁部材ある いは半導体部材を製作ことかできる。
本発明で記述したツリー等級はデンスリー他共著の記事「ケーブル絶縁における 水性ツリーの研究」 (電気的絶縁材料に関する第20回シンポジウム。東京、 1989年)、およびプリンスキ他共著の記事「重度に酸化された架橋ポリエチ レン絶縁体における水性ツリー」 (高電圧工学に関する第6回国際シンポジウ ム。ニューオリーンズ、1989年8月28日−9月1日)に記載されており、 これらを参考として引用する。一般的な方法は以下のとおりである。テストすべ き75ミル(0,1905cm)のブラックを175℃でプレスして直径1イン チ(2,54cm)の円形に切断する。
ツリーの開始を加速するため、三つの小さな領域がこれら円形の表面上に砂吹き 付けを施す。図11に示すような装置を使ってこれらのサンプルに75℃で35 00時間、6kV、 1.000F!zの応力を加え、さらにO,IMのNaC l溶液に接触させる。ツリーの程度は砂吹き付けした二つの領域を通るようにサ ンプルを垂直に薄切りし、次いでサンプルの厚さに対するツリーの相対的長さを 測定することにより決定した。
(長さ/厚さX100=ツリー等級)(応力はサンプルの厚さに逆比例する。) 図2はツリー抑制テストサンプルを解析する方法を表す。
ジャケット部材、絶縁部材、半導体部材に利用する高分子はニートポリエチレン のツリー等級よりも優れたツリー等級を有し、充填したEPR類に匹敵するツリ ー等級を有する。ツリー等級は一般に約40より小さく、好ましくは約25未満 であり、最も好ましくは約15未満であり、さらにもっと好ましくは約10未満 である。
本発明に利用する高分子が充填されたEPRに比較して優れたツリー抵抗を有す るのみならず、これら高分子はまたニートポリエチレンに匹敵する優れた誘電特 性を有する。一般に本発明に利用する高分子の誘電定数は約1.8ないし約2. 4の範囲内にある。
本発明に利用する高分子がもっているもう一つの誘電特性は優れたパワー因子で ある。この高分子のパワー因子は一般に約0.0002ないし0.0005の範 囲にある。
本発明のジャケット部材、絶縁部材、半導体部材の製造に有利な高分子は、ジャ ケット部材、絶縁部材、半導体部材部材に形成したときにツリーに対する適当な 抵抗および優れた電気特性を有することができる、所望の性質の高分子を生成す る任意の方法により生成することができる。本発明にとって有用な高分子を製造 する特に適当な方法の一例を挙げると、メタロセンとして知られるあるクラスの 高活性のオレフィン触媒を使用する。メタロセンはポリエチレンおよびコポリエ チレン−アルファーオレフィンの調製においてとくに良く知られているものであ る。これらの触媒系は前述したようにグループIVBの遷移金属、ジルコニウム 、チタニウムおよびハフニウムをベースとし、エチレン重合に非常に高い活性を もっている。メタロセン触媒はまた、触媒組成および反応条件を操作することに より、触媒がポリオレフィンに分子量約200(潤滑油添加剤に有用)から超高 分子量の線状ポリエチレンの場合の約100万以上までの制御可能な分子量を与 えることができるようにすることができる点で非常に柔軟性がある。同時に高分 子の分子量分布は非常に狭い幅のもの(多分散度My/llnが約2)から広い 幅(多分散度Mw/’Mnが約8)まで制御することができる。
エチレンの重合に使用するこれらのメタロセン触媒の開発例はエラエン他に付与 された米国特許第4.937.299号、ウェルボーンジュニアに付与された米 国特許第4.808.561号、およびチャンに付与された米国特許第4.81 4.310号があり、これらを参考文献としてここに引用する。とりわけエラエ ン他は水がトリアルキルアルミニウムと反応するときにメタンを解離して形成さ れるアルモキサンがメタロセン触媒の構造に含まれることを教示している。この アルモキサンはメタロセン化合物と錯体を形成して上記触媒を形成する。ウェル ボーンジュニアはエチレンのアルファーオレフィンおよびまたはジオレフィンと の重合方法を教示している。チャンはシリカケル触媒支持体に吸収した水を利用 してメタロセンアルモキサン触媒系を造る方法を教示している。
エチレン/アルファーオレフィン共重合体およびエチレン/アルファーオレフィ ン/ジエン三元共重合体を製造する特定の方法がホエール他に付与された米国特 許第4.871.、705号(1989年10月3日付け)、第5.001.2 05号(1,991年3月19日付け)、および1992年4月8日発行のEP A公報第0347129号に教示されており、これらをここに参考として引用す る。
メタロセン触媒を使い、スラリー重合、気相重合、および高圧重合を含む任意の 適当な重合プロセスおよび溶液重合プロセスに従って本発明に有用な高分子を生 成することができる。
スラリー重合プロセスは一般に超高大気圧および40°ないし100°の温度を 使う。固体の懸濁液であるスラリーの重合ではエチレンとコモノマーさらにしば しば触媒と共に水素とが添加された液体重合媒体の中で粒状の高分子が形成され る。この重合媒体に採用される液体はアルカン、シクロアルカン、あるいはトル エン、エチルベンゼンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用す る媒体は重合条件の下で液体であるべきであり、かつ比較的不活性であるべきで ある。ヘキサンまたはトルエンを使用することが好ましい。
本発明の絶縁成分または半導体部材成分に使用する高分子は気相重合で形成する ことが好ましい。気相プロセスは超高大気圧および約50℃−120℃の範囲の 温度を使用する。気相重合は未反応気体から生成粒子を分離することができるよ うにされた圧力容器内の触媒と生成粒子の攪拌床または流動床内で行うことがで きる。温度50℃−120℃に維持すべく、サーモスタット調節したエチレン、 コモノマー、水素、および窒素のような不活性希釈ガスを導入し、または循環さ せることができる。水、酸素その他の外来不純物のスカベンジャーとして必要に 応じてトリエチルアルミニウムを添加することができる。高分子生成物は連続的 に、または半連続的に、リアクター内の生成物を一定に維持しうる速度で取り出 すことができる。重合および触媒の奪活の後、生成高分子は任意の適当な手段に より回収できる。商業的実施では、高分子生成物は直接に気相リアクターから回 収し、窒素パージにより残留モノマーから分離することができ、それ以上の奪活 なしに、あるいは触媒の除去をせずに使用することができる。
本発明の高分子はメタロセン/アルモキサン触媒系の存在下で他の所望のモノマ ーと組み合わせてエチレンを重合することにより高圧処理で生成することもでき る。高圧処理では重合温度が約120℃を超えていること、しかし当該生成物の 分解温度の下であること、かつ重合圧力が約500バール(kg/am2)の上 であることが重要である。−組の運転条件で生成される高分子生成物の分子量が 所望の値より高い場合、分子量を制御する任意の公知方法の利用、例えば水素も しくはりアクタ一温度、を使用して本発明のデバイスにとって有用な高分子を作 ることができる。
本発明に利用する高分子は化学的にあるいは放射線で架橋することができる。
一つの適当な自由ラジカル架橋剤はジクミル過酸化物の様な過酸化物である。
この代わりとして、シラン高分子はシランを主鎖にグラフト化してから加水分解 してシロキサンを介して隣接の高分子鎖間に架橋を形成することができる。これ はいわゆる湿分硬化法である。
本発明のデバイスの絶縁部材は[ニート(neat) J高分子を含むことがで き、あるいはこれを随意選択的に充填することができる。適当な充填剤(fil ler)の−例はカオリノクレイ(Kaolin clay)である。本発明の 半導体部材は当該部材を半導体性にするため電導性充填剤を充填しなければなら ない。半導体用途のために最もよくつかれわれる充填剤はカーボンブラックで、 これは一般に当該充填された半導体部材の30ないし40重量パーセントを含む 。
ポリオレフィン成分によく使われる他の添加剤、例えば架橋剤、酸化防止剤、加 工助剤、色素、染料、着色剤、金属奪活剤、オイルエクステンダー、安定剤、お よび潤滑剤を本発明に使用することができる。
本発明のデバイスはそれが使用される用途に適した任意の形状をとることができ る。本発明のデバイスの成分すなわち絶縁性部材、半導体性部材、および電導性 部材は、当該デバイスの所望の用途に応じているいろの相対的相互位置に配置す ることができる。一般的に言って、絶縁性部材は、電導性部材または半導体性部 材の絶縁体として機能するように配置されなければならない。例えば前記いろい ろの成分は:相互に接近して、相互に接触して、相互に隣接して相互に固着する ことができ、あるいは実質的に一方が他方を取り囲むことができる。一般的に、 パワーケーブルの分野では、デバイスは一つ以上の絶縁体層およびまたは半導体 シールドで実質的に囲まれた一以上の電導性物質のコア(芯)を含む。図3は代 表的なパワーケーブルの例で、この図はジャケット、絶縁体シールドあるいは半 導体シールドのいずれかであるい(つかの保護層で実質的に囲まれた電導性コア を含む複数の電導性物質を示す。図4(a)は代表的な中間電圧パワーケーブル の断面図で、電導性コアが複数の電導性物質、第一半導体シールド層、絶縁層、 第二半導体シールド層、およびジャケットを含むことを示す。図4(b)は代表 的な停電圧力パワーケーブルの断面図で、電導体が絶縁体層またはジャケット層 で実質的に囲まれていることを示す。本発明は水性ツリー現象が最もよく起きる 低電圧力および中間電圧用途に非常に利点があるが、高電圧力用途にも有用であ る。
伝統的に、パワーケーブルに通常採用されているジャケット材料はEPR絶縁ケ ーブルに被せたネオプレン、およびポリエチレン絶縁したケーブルに被せたポリ ビニルクロライド(PVC)である。本発明によれば本発明の高分子は絶縁層お よびシールド層として適しているのみならず、ジャケット層にも使用することが できる。
本発明に利用するすべての成分は普通、電導体上に押し出す前に相互に混合され 、あるいは配合される。高分子その他の添加剤および充填剤はそれらの混合体を 混合して一様なものにするために本技術分野で使われている任意の方法によって 一体に混合することができる。例えばその組成物は、マルチロールミル、スクリ ューミル、連続ミキサー、配合押し出し器、およびパンベリーミキサーのような いろいろの装置上に流し出すことができる。
利用すべき組成をもついろいろの諸成分を一様に添加し相互に混合した後、それ らはさらに、本発明のデバイスを製造すべく処理される。高分子で絶縁したケー ブルおよびワイヤを製造するための先行技術の方法はよく知られている。また本 発明のデバイスの製造は一般的に任意のいろいろの押し出し方法(extrus ionffiethods)で達成することができる。
通常の押し出し法では随意選択的に加熱した塗布すべき電導性コアが加熱した押 し出しダイ(一般に的にこれはクロスヘッドダイである)から引き出され、この ダイて溶融した高分子層が電導性架橋剤に塗布される。ダイを出て高分子層を塗 布された電導性コアはこれを硬化させるため、一般に細長い冷却浴である冷却部 を通過される。連続的な押し出し段を使うことにより各段毎に追加層が付加され るようにして多重高分子層を塗布することができ、あるいは適当な型のダイで多 重高分子層を同時的に塗布することができる。
本発明の電導体は一般的に電導性金属を利用するが、一般に任意の適当な電導性 材料を含むことができる。好ましくはこれらに利用する材料は銅またはアルミニ ウムである。パワー伝送ではアルミニウム導体/スチール強化材(alumin umconductor /5teel reinforcement、^C3 R)ケーブル、アルミニウム導体/アルミニウム強化材(aluminum c onductor/aluminim reinforement、 ACAR )ケーブル、あるいはアルミニウムケーブルが一般に好ましい。
好ましい実施例 本発明を、その代表的利点と共によりよく理解できるようにするため、本発明の 実施に際して行われた実際のテストにかかる例として以下の例を提供腰本発明の 電気的デバイスの驚異的かつ予想し難い性質を例示する。ただしこれは本発明の 隈定のためではない。
本発明で使用するに適したエチレン/アルファーオレフィン共重合体は例■に示 すように調製することができる。本発明に利用する三元共重合体を含むジオレフ ィンは例■および■に示すように調製することができる。
毀ユ エチレン/アルファーオレフィン共重合体の調製触媒はへブタンにトリメチルア ルミニウムの10%溶液5.1す・ソトルを乾燥したかつ酸素を含まない機械的 攪拌器付き2ガロンリアクター中に添加することにより調製する。次に123% の水性ツリー現象を含む脱水してないシリカゲルのサンプル800グラムをリア クターに追加する。この追加の完了後、この混合体を周囲温度て】時間攪拌する 。次いて30リツトルのへブタン中で攪拌したジ(n−プチルシクロペンタジエ ニール)ジルコニウムジクロライドのサンプル20グラムをリアクター中に追加 し、混合体を周囲温度で30分間反応させる。次にリアクターを65℃に加熱し 、溶媒を除去するためリアクター中に窒素ガスをパージする。窒素ガスのパージ はりアクタ−内の混合体が自由浮遊粉末になったときに停止する。
重合は直径16インチ流動気相リアクター(fluidized gas ph ase reactor)内で行った。エチレン、ブテン−1および窒素を連続 的にリアクター中に供給して一定の生成率を達成した。所望の台重量を維持する ため、生成物はりアクタ−から周期的に除去された。重合条件は下記の表Iに示 す。
温度(’F) 121 110 145全圧力(psia) 300 300  300、気体速度(ft/5ec) 1.55 1.85 1.70触媒供給率 (g/hr) 3.0 3.5 8.9ブテン−1供姶率(lb/hr) 5. 8 6.0 5.8生成率(lb/hr) 33 33 28重合した生成物r AJ、rBJ、「C」は本発明に使用するに有用であり、下記表IIに示す特性 を有する。
麗曹 78030 58590 62670Mn/My 1.89 2.10  1.99注 翻は数平均分子量、Myは重量平均分子量である。両者ともによく 使われて0る手順であるゲル透過クロマトグラフィー法で決定した。
当業者はプロセスの条件を変えることによりいろいろのメルトインデックスおよ び密度の上記A、BSC生成物が得られることを認識できよう。
触媒はトルエンに溶かしたトリメチルアルモキサンの10%溶液2.7リツトル を、乾燥したかつ酸素を含まない機械的攪拌器付き2ガロンリアクター中に添加 することにより調製する。800℃で乾燥した800gのシリカゲルをゆっくり とりアクタ−中に添加する。添加完了後、混合体を65℃で1時間攪拌する。次 いで30のトルエンに溶解した20gのビス−インデニルジルコニウムジクロラ イド(bis−indenyl zirconium dichlortde) のサンプルをリアクター中に追加し、混合体を65℃で30分間反応させる。リ アクターは次いで65℃に加熱し、溶媒を除去するためリアクター中に窒素ガス をパージする。窒素ガスのパージはりアクタ−内の混合体が自由浮遊粉末になっ たときに停止する。
重合は直径16インチ流動気相リアクター(fluidized gas ph ase reactor)内で行った。エチレン、1−4へキサジエン、ブテン −1および窒素を連続的にリアクター中に供給して一定の生成率を達成した。所 望の台重量を維持するため、生成物はりアクタ−から周期的に除去された。重合 条件は下記の表IIIに示す。
温度(下) 136 136 全圧力(psia) 300 300 気体速度(ft/5ec) 1.86 1.85触媒供給率(g/hr) 15  15 ブテン−1供給率(Ib/hr) 5.5 4.8■−4へキサジエン供給率( Ib/hr) 0.7 0.5生成率(Ib/hr) 19 15 重合した生成物りはメルトインデックスが6、密度が0.893g/cm3、混 和1−4ヘキ当業者は、プロセスの条件を変えることによりいろいろのメルトイ ンデックス、密度および混和した1、4ヘキサジエンをもつ上記りおよびE生成 物を得られることを認識できよう。さらに、生成物の組成は使用するアルファー オレフィン共重合体の選択に応じて変えることができる。
例■ ジ−オレフィンを含む共重合体の調製 触媒はへブタンに溶かしたトリメチルアルミニウムの10%溶液5.1リツトル を、乾燥したかつ酸素を含まない機械的攪拌器付き2ガロンリアクター中に添加 することにより調製する。12.3%の水を含む脱水してない800gのシリカ ゲルサンプルをゆっくりとりアクタ−中に添加する。添加完了後、混合体を周囲 温度で1時間攪拌する。30リツトルのへブタン中で攪拌した20gのビス−イ ンデニルジルコニウムジクロライドのサンプルを次いでリアクター中に追加し、 混合体を周囲温度で30分間反応させる。次いで溶媒を除去するためリアクター 中に窒素ガスをパージしながらリアクターを65℃に加熱する。窒素ガスのパー ジはりアクタ−内の混合体が自由浮遊粉末になったときに停止する。
重合は直径16インチ流動ガス相リアクター内で行った。エチレン、1−4ヘキ サジエン、ブテン−1および窒素を連続的にリアクター中に供給して一定の生成 率を達成した。所望の台重量を維持するため、生成物はりアクタ−から周期的に 除去された。重合条件は下記の表IVに示す。
重合した生成物Fはメルトインデ・ンクスが25、密度が0.887 g/cm 3、混和1−4へキサジエンを2.0モル%レベル含む。前述したようにプロセ スの条件を変えることによりいろいろのメルトインデックス、密度および混和し た1、4へキサジエンをもつ上記F生成物を得ることができることを認識できよ う。さらに、生成物の組成は使用するアルファーオレフィン共重合体の選択に応 じて変えることができる。
五−■ この例では本発明に使用するに有用である上記の高分子Cを、XLPEノ(ワー ケーブル絶縁を行うのに使用されるポリエチレンの代表である二つの市販のLD PEホモポリマー(Exxxon LD−400およびLD−411)と比較す る。すべての高分子は充填せずに(ジクミル過酸化物を介して)架橋してテスト した。
充填してないLDPEは、ニートのおよび充填したEPエラストマー(すなわち EPRあるいはEPDM)よりも際だった誘電特性を有することが当業者に知ら れて0る。
表VのデータはLDPEとの比較て高分子Cの誘電特性を示す。
高分子CLDPE LDPE ホモ高分子 ホモ高分子 (2,3111,0,9210) (2,3蓋I、 0.9211))DICU P R2,62,62,6 電気的特性 誘電定数 ↓オリジナル 2,30 2.37 2.37+1日/90C水 2.00 2 .16 2.16+7日90C水 1.92 2.15 2.14+14日90 C水 1.92 2.14 2.12+オリジナル パワー因子 0.QOO5 30,000570,00056+1日/90C水 0.00060 0.00 054 0.00055半7日90C水 0.00063 0.00056 0 .00062+14日90C水 0.00069 0.00056 0.000 64この例では誘電特性は四つのスーパーオーム(StlPERO)IM) 3 728型配合(図VIに示すように0.30.60.および100部の充填のと き)について再測定した。表VIIのデータは充填剤の充填が増すにつれて誘電 性能が次第に低劣化することを示している。EF’をベースとする市販の充填配 合体は生成物の押し出し性、誘電性能、ツリー抑制性能、物理特性その他の必要 条件に応じて、充填剤の充填が約30部(20重量%)から約110部(47% )まで変化する。本発明に利用する優れた内在的ツリー抑制性をもつ高分子は、 もっと少ない充填剤配合で実現でき、このため誘電特性、ツリー抑制特性、及び 物理特性がもっと良好に均衡のとれたものとすることができる。
1子: −m−エチレン/ブテン−1共重合体−m−高分子Cに類似するがもワ と低いメルトインデックス配合: スーパーオーム 3728型配合しかし高分 子100部に対して0.30.60.1.00部の充填剤(TRANSLINK −37すなわち焼成りジー)注: −−−3UPEROHIi 3728は評判 のよい充填したEP−ベースの電気的絶縁配合体である。
一一−TRANSLINK−37は焼成りジーで、充填した電気絶縁配合体に広 く使用されている充填剤である。
(充填剤0部)(充填剤30部)(充填剤60部)(充填剤100)オリジナル 誘電特性 2.281 2.488 2.631 2.836パワー因子 0. 00130 0.00245 0.00300 0.00399経時24H/水 90C 誘電特性 2.225 2.436 2.543 2.776パワー因子 0. OO+70 0.00221 0.00262 0.00323この例では絶縁 材料および半導体材料として有用な高分子を市販の高分子と比較する。
データは充填してない架橋ポリエチレン(密度0.920.2.8メルトインデ ツクス、および充填したEPR)に比較して、本発明の高分子が好ましく均衡し た誘電特性、ツリー等級、および物理特性を与えることを示す。
無充填 充填 充填 充填 無充填 充填蒙楓 し た Ilした 架橋した  架橋した 架橋した 架橋したLDPE EP I EP II 高分子A 高 分子F 高分子り誘電特性 誘電強度 775 750 725 700 775 720(V/1lIL) 誘電定数 一オリジナル 2,37 2.76 2.85 2.71 2.32 2.70 −経時24H/ 1.16 2,51 2.7 2.44 2.05 2.50 90℃水 パワー因子 一オリジナル 0.00030 0.0021 0.004 0.0024 0 .00026 0.0025−経時24H/ 0.00034 0.0064  0.008 0.0063 0.00026 0.006590℃水 ツリー性能 ツリー抑制 等級 68 1−5 15−20 15−35 5−10 5−10(100x  L/T) 物理特性 引張強度 (PSI) 保持率(%’) 95 100 100 100 98 9g伸び(%) $f(表的なスーパーオーム型の配分 本本最小限の安定剤パッケージをもつ、代わりの市販EP配配合−■ この例では本発明に使用するに適した高分子をいろいろの市販の高分子とツリー 抑制性について比較する。上に説明したように、本発明に利用するツリー等級は 、高電圧力ニ学に関する第6回国際シンポジウム(1989年8月28日−9月 1日、ニューオリーンズ)「重度に酸化された架橋ボエイエチレン絶縁体におけ る水性ツリー」に記載のプリンスキー他による方法にしたがって決定する。一般 的方法は次のとおりである。テストすべき75ミル(0,1905cm)の材料 のブラック(plaque)を175℃でプレスしてがら直径1インチ(2,5 4cm)に切り取る。これら三つの小さな面積はツリー開始を加速するため、表 面に砂吹き付けを行う。サンプルは図1に示す装置を使って0.1NのNaC1 溶液に接触させたまま、6kV、 1000tlZ。
75°で応力を3500時間加える。ツリー化の程度はサンプルを鉛直に、二つ の砂吹き付けした面積を通るように薄切りし、サンプルの厚さに相対的なツリー の長さを測定した(応力は厚さに比例する。)図2はこのツリー抑制テストサン プルを解析する方法を表す。ツリー等級データを下記表IXに示す。
表IXには本発明に利用するに適した高分子は商標EXACTにより、あるいは 例1−3の高分子の表示により呼称している。市販のEXACT高分子は製造番 号で呼称している。製造番号を付けてないEXACT高分子はパイロットプラン トサンプルである。
長さL/厚さT(X100)で分類) サンプル本L/ゴ(x 100) 32 LDPE(50)/半結晶性EP(50)/Translink 37( 25) 021 市販の充填MV絶絶縁台合体 022 市販の充填MV絶絶縁 台合体 014 無定形EP 7 17 高分子F8 33 LDPE(50)/半結晶性EP(50)/Translink 37( 50) 910 市販のXLEP 9 15 無定形EP(100)/Translink 37(30) 119 高 分子C16 4MDV87−31 (市販(7)MY EPP縁配合のもノ)1619 市販 ノツリー抑制XLPE 1616 無定形E P (100)/Transli nk 37(60) 165 半結晶性EP共重合体/Flexon/Tran slink 37(101) 163] LD+80 50/半結晶性EP(5 0) 196 市販のツリー抑制XLPE 22 13 無定形EP 25 8 高分子A 36 30 LDPE(60)/半結晶性EP(40) 4627 LDPE(90) /半結晶性EP (10) 6928 LD18080/半結晶性EP (20 ) 7026 市販のLDPE 98 29 LDPE(70)/半結晶性EP(30) 98本すべてのサンプルはD icup Rで架橋してあり、最小限の安定剤パッケージを含む。
例■ この例では本発明に使用するに適した高分子の架橋性を市販の高分子とツリー抑 制性について比較する。高分子はジクミル過酸化物および放射線で架橋した。
本発明の高分子(残留オレフィン不飽和を与えるジオレフィン含有高分子を含む )の過酸化物反応性を半結晶性EPDMおよび標準LDPEと比較して図5に示 す。図5では本発明に有用であるこれら高分子は商標名rEXAcTJと記され ている。この図は、大きなトルク値で証明されるように、本発明に利用する高分 子が等価な過酸化物レベルのある環境で大きな反応性を有することを示す。
LSPHに比較したときの本発明の高分子の放射線反応性は図6に示す。図6で は本発明に有用であるこれら高分子は商標名rEXAcTJと記しである。図6 かられかるように、本発明に利用する高分子はトルクレベルで測ったときLSP Hに対して一層大きな放射線反応性を示す。
特定の実施例を参照して本発明を例示したが、本発明が本例示に示さな力じたい ろいろの変更を受けうろことを当業者は了解できよう。例えば本発明に有用であ る高分子は、混合した遷移金属メタロセン触媒系を使って生成することができる 。従ってこの理由から本発明の正しい範囲は付記の請求の範囲のみに基づいて決 定すべきものである。
ツリー抑制テストサンプルの解析 砂吹き付は領域 半導体シールド 0 10 20 30 40 50 50 フ0 80 90”CIMI JJ −W−ノ寸し (闘臥入) 汲山冒 (1寸1ゴムカ1o→ポV)oノ I平成 6年 2月15日

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.電導性デバイスであって、少なくとも一つの電導性基板を含む電導性部材と 、 (i)該電導性部材の付近に設ける少なくとも一つの電気的絶縁部材と、(ii )該電導性部材の付近に設ける少なくとも一つの半導体部材と、(iii)該電 導性部材を実質的に囲み、かつ該電導性部材により支持される少なくとも一つの 保護層とを含み、 該少なくとも一つの絶縁部材(i)または該少なくとも一つの半導体部材(ii )、または該少なくとも一つの保護層(iii)が、C3ないしC20アルファ ーオレフィンおよびC3ないしC20ポリエンのグループから選ばれた少なくと も一つのコモノマーと重合したエチレンからなるグループから選択された高分子 を含み、さらに該高分子が0.86g/cm3ないし0.96g/cm3の範囲 の密度、0.2dg/分ないし100dg/分の範囲のメルトインデックス、1 .5ないし30の範囲の分子量分布、および45パーセントを超える組成分布幅 インデックスを有することを特徴とする電導性デバイス。
  2. 2.請求項1に記載のデバイスにおいて該高分子がエチレン/C3ないしC20 アルファーオレフィン共重合体またはエチレン/C3ないしC20アルファーオ レフィン/C3ないしC20ジェン三元共重合体を含むことを特徴とするデバイ ス。
  3. 3.請求項2に記載のデバイスにおいて該高分子がエチレン/ブテン−1、エチ レン/ヘキセン−1、エチレン/オクテン−1もしくはエチレン/プロピレン共 重合体、またはエチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエンもしくはエチレン /プテン−1/1,4−ヘキサジエン三元共重合体を含むことを特徴とするデバ イス。
  4. 4.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて該高分子が68モルパーセ ントないし99モルエチレンを、該モルのモノマーを基材として含むことを特徴 とするデバイス。
  5. 5.請求項4に記載のデバイスにおいて該高分子が73モルパーセントないし約 98モルパーセントのエチレンを、該モルのモノマーを基材として含み、好まし くは75モルパーセントないし94モルパーセントのエチレンを、該モルのモノ マーを基材として含むことを特徴とするデバイス。
  6. 6.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて該高分子が、好ましくは高 分子と充填剤の重量に基づく約50重量パーセントまでの充填剤を含み、該充填 剤が電導性で好ましくはカーボンブラックであること、または非電導性であるこ とを特徴とするデバイス。
  7. 7.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて該高分子が架橋されている ことを特徴とするデバイス。
  8. 8.請求項7に記載のデバイスにおいて、該高分子が過酸化物、加水分解された シラン、または放射線で架橋されたことを特徴とするデバイス。
  9. 9.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて、メタロセン触媒系を使用 してモノマーを重合することにより該高分子が形成されたことを特徴とするデバ イス。
  10. 10.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて、該高分子が0.865 g/cm3ないし0.93g/cm3の範囲の密度、およびまたは1dg/分な いし50dg/分の範囲のメルトインデックス、およびまたは1.7ないし10 の範囲の分子量分布、およびまたは50パーセントを超える組成分布幅インデッ クスを有することを特徴とする電導性デバイス。
  11. 11.請求項10に記載のデバイスにおいて、該高分子が0.87g/cm3な いし0.91g/cm3の範囲の密度、およびまたは3dg/分ないし30dg /分の範囲のメルトインデックス、およびまたは1.8ないし3.5の範囲の分 子量分布、およびまたは60パーセントを超える組成分布幅インデックスを有す ることを特徴とする電導性デバイス。
  12. 12.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて、該高分子が40未満の ツリー等級、およびまたは0.0002ないし0.0005の範囲のパワー因子 、およびまたは1.8ないし2.4の範囲の誘電定数を有することを特徴とする 電導性デバイス。
  13. 13.請求項12に記載のデバイスにおいて、該高分子が40未満のツリー等級 、およびまたは0.0002ないし0.0005の範囲のパワー因子、およびま たは1.8ないし2.4の範囲の誘電定数を有すると共に、少なくとも一つの保 護層(iii)を含むことを特徴とする電導性デバイス。
  14. 14.前記いずれかの請求項に記載のデバイスにおいて、該少なくとも一つの保 護層が該電導性部材に隣接する第一シールド層、該第一シールド層に隣接する絶 縁層、該絶縁層に隣接する第二シールド層、および該第二シールド層に隣接する ジャケット層を含むことを特徴とするデバイス。
  15. 15.請求項1ないし13のいずれかに記載のデバイスにおいて、該少なくとも 一つの保護層が、該電導性部材に隣接する絶縁層と、該絶縁層に隣接するジャケ ット層とを含むことを特徴とするデバイス。
  16. 16.請求項12に記載のデバイスにおいて、該高分子が25未満のツリー等級 、およびまたは0.0002ないし0.0005の範囲のパワー因子、および1 .8ないし2.4の範囲の誘電定数を有すると共に、少なくとも一つの絶縁部材 (i)を含むことを特徴とする電導性デバイス。
  17. 17.請求項12に記載のデバイスにおいて、該高分子が15未満のツリー等級 、およびまたは0.0002ないし0.0005の範囲のパワー因子、および1 .8ないし2.4の範囲の誘電定数を有すると共に、少なくとも一つの半導体部 材(ii)を含むことを特徴とする電導性デバイス。
  18. 18.請求項16または17に記載のデバイスにおいて、該高分子が10未満の ツリー等級を有することを特徴とするデバイス。
  19. 19.前記請求項のいずれかに記載のデバイスにおいて、該電導性部材がアルミ ニウム、銅、またはスチールを含むことを特徴とするデバイス。
  20. 20.前記請求項のいずれかに記載のデバイスにおいて、該電導性部材が少なく とも一つの電気的半導体基板を含む半導体部材であることを特徴とするデバイス 。
  21. 21.前記請求項のいずれかに記載のデバイスにおいて、該半導体部材が、好ま しくはカーボンブラックである電導性充填剤を含む請求項1ないし13のいずれ かに記載の高分子を含むことを特徴とするデバイス。
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