JPS6210111A - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
でき′る電カケープル用材料となるなど産業上有用なも
のである。

ｊばｕｌＬ 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
クープル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起シ、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるへ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、１部、１
１１号（昭和４９年８月））等を完全に防止することは
不可能であり、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こり、長期の性能保持性に問題があった（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、優れた
緒特性を具備したエチレン共重合物架橋体の開発に成功
した。

即ち、本発明は０、エチレンと一般式（１）、（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１をそれぞれ
示す）で表わされるエチレン型α。

β不飽和酸のナフチル誘導体との共重合物を含有する架
橋体であって、該架橋体にはナフチル誘導体基単位がｏ
、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モル％含まれ、かつＪＩ８　　Ｃ３
００５で規定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率
が４０％以上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体
を提供するものである。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特性
）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電圧
用電カケープル用絶縁材料として極めて優れた性能を示
す。

ｇチｂｉｎ 本発明において用いられるエチレン共重合物は、文献未
記載の新規なエチレン共重合物で、エチレンと一般式（
１）、 （式中１Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎはＯ又は１を
それぞれ示す）で表わされる単量体との共重合物であっ
て、一般式（１）で表わされる単量体（ナフチル誘導体
基単位）をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モル％、好ましくはｏ
、ｏ　ｏ　ｓ〜５モル％程度含有するものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされるエチレン型α、β不飽和
酸のす７チル誘導体（単量体）としては、具体的にはα
−ナフトキシエチルアクリレート、α−ナフトキシエチ
ルメタクリレート、α−ナフチルアクリレート、α−ナ
フチルメタクリレート等がある。

該エチレン共重合物のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合物、又はエチレン重合体主鎖に一般式
（Ｉ）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト共重
合物が望ましい。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体の他に樹脂の変性
のために他の七ツマ−を添加することができ、変性用モ
ノマーは１０モル％まで含有することができる。変性用
コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であること
が知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明において用いる上記の新規なエチレン共重合物は
数平均分子量が１０００以上のものである。分子量が１
０００より小さいと長期性能が低下する。好ましくは分
子量が３０００以上である。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、熱可塑
性樹脂の範躊に入るものであるから、この種の樹脂材料
に慣用されているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンエチレン−酢酸ビニル共重
合体などとブレンドして使用することもできるし、石油
樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、電
圧安定剤、カーボンブラック、紫外線吸収剤、合成ゴム
ないし天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用い
ることもで−きる。

本発明に用いるエチレン共重合物は所定の単量体を共重
合条件に付することによって製造されるが、公知のラジ
カル重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が
可能である。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（１）で表わされる単量体とを上述の重合装
置へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル重合させる。

こめ場合、エチレンと一般式（１）で表わされる単量体
の割合は、所望の組成のエチレン共重合物となる様に適
宜選ばれるが、一般式ＣＩ）で表わされる単量体の重合
能がエチレンに比較して大きいので通常一般式（１）で
表わされる単量体が重合系における全体量基準で０．０
００５〜２．５モル％、好ましくは０．００１〜１モル
％を含有するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００ｋｇ／ｃｔＡを越える圧力
であり、好ましくは、１０００〜４０００＃／−の範囲
である。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好
ましくは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同−単、を本と混合し
、再加圧して反応器に循環すせる。前記のように添加す
る追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成
に戻すような組成のものでちり、一般にはこの追加オの
単量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相
当する組成をもつ。

なお、上述の方法においては均一な組成のエチレン共重
合物を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキナン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明において用いられるエチレン
共重合物は、高圧ラジカル重合法の常法に従って、分離
器にて単量体から分離されそのまま使用してもよいが、
既に高圧ラジカル重合法によって得られた製品に使用さ
れている様な種々の後処理工程を行ってもよい。

本発明において用いる上述の新規なエチレン共重合物は
、上述の様な高圧ラジカル重合法の他に以下の様な方法
でも製造できる。即ち、市販の高圧法ポリエチレン、低
圧法ポリエチレン等、例えば低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などに一般式（
１）で表わされる単量体をゲラストさせて製造する方法
である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及び一般
式（１）で表わされる単１体を、所望の組成の本発明に
用いるエチレン共重合物となる様な割合で用い、更にこ
れに前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサ
ー等で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリ
ーミキサ−等で加熱・混練するものであり、この方法は
ポリエチレン等のグラフト変性法として通常用いられる
条件が採用できる。

かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重量部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はり・ニア−アクセレーターな
どで５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋しても
よいし、又はエチレン共重合物に予め又はあとカラビニ
ルトリメトキシ７ラン等のアルコキシシランを有するビ
ニルモノマーを共重合させたものを架橋させることもで
きる。眠気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化
学架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキセン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通常
化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
一般式（１）で表わされる単量体との共重合物を含み、
該架橋体にはナフチル誘導体基単位がｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜
１０モル％、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜５モル％含ま
れるものとなる。そして該架橋体は、ＪＩＳ　　Ｃ３０
０５で規定される測定法で求めたゲル分率が４０％以上
である。ゲル分率がこの値より小さいと前記測定法によ
って求められる加熱変形率が大きくなり実用上問題とな
る。

実験例 参考例１ 内容積１．５ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３２却／時、α−ナフトキシエチル
アクリレート（ＮＢＡと略記する）を３００ｆ／ｌの割
合でトルエンに溶解させたものを１５ＯＮｌＺ時、プロ
ピレンをｚｏｔ１時、触媒としてターシャリプチルパー
オキシイソプチレ−ト５ｔ７ｔの割合でｎ−ヘキサンに
溶解した液を４００ｍｊ／時の割合で連続的に供給し、
重合圧力２６００　Ｈ／ｄｉ、重合温度２２０　ｔ：テ
重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝　１．３　ｆ／
１０分、数平均分子量２１，０００ポリマー中のＮＥＡ
の含量は０．１２モル％であった。

参考例２ 参考例１と同じ反応器を用い、ＮＥＡを３００１　／　
１の割合でトルエンに溶解させたものを８００ｄ／時、
プロピレンを１２ｔ／時、参考例１に用いたと同じ触媒
ｆ３２０ｄ／時、重合温度を２１８℃とした以外は参考
例１と同様に重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝ａｒ／１０分、
数平均分子量１９，９００．ポリマー中のＮＥＡの含量
は０．６４モル％であった。

実施例１〜２、比較例１ 参考例１及び２で製造したエチレン共重合物ならびに市
販の高圧法ポリエチレン「ユヵロン　２Ｆ３０ＲＪ（三
菱油化■製、Ｍ　Ｆ　’Ｒ＝　１．０　ｆ／１０分〕を
試料重合物として用いて、これら重合物架橋体の特性評
価を行った。

重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、ゲラベ
ンダーミキサーの温度を１１０℃に設定し、各試料重合
本１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
２重量部及び老化防止剤とじて「サントノックスＲＪ　
Ｏ，３重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混線
試料を１３０℃に保った熱板プレスにて５■厚に予備成
型した後、これらを同じく熱板プレスにて１８０℃、１
００ｋｇ／−ゲージ圧力で２０分間加熱加圧して５瓢厚
のシートの架橋体とした。

この架橋体を用いて行った特性評価に用いた測定法は、
次の通りである。

（１）　　分子１ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
法による。

（２）コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）ゲル分率：ＪＩＳ　　ｃａｏｏｓ（６）電気トリ
ー特極：５１１１１１厚のシートにそれぞれ成形したも
のを２０ｍＸ２０ｍに切出した。この切出片に直＆１箇
、先端曲率半径５μの針を１５協挿入した。一方、針を
挿入したのと反対面に′銀ペーストを塗シ試験片・とじ
た（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇温速度５００Ｖ　／　ｓｅｃ
で印加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）水トリー特性：５ｍ厚のシートにそれぞれ成形し
たものを２０　ｍ　Ｘ　２０　ｍに切出した。この切出
片に直％　１　＋ｍの注射針を２０目挿入した後、蒸留
水を注入しなから１５■引抜き、注射針を挿入したのと
反対側の側面に１０ｍｍ巾のアルミホイルを貼りつけて
試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、１０ＫＶの交 流電圧を５０時間印加の後、水トリーの成長平均長さを
光学顕微鏡にて観察した。

架橋体の特性評価結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例３〜５、比較例２〜３ 参考例１〜２で得たエチレン共重合物及び「ユカロンＺ
Ｆ３０Ｒｊを各々試料重合体として川伝、表２に示す配
合比で６ＫＶ級、１Ｘ２５０−架橋ポリエチレン絶縁ケ
ーブル（絶縁厚３．５ｍ）を作成した。尚、内、外部半
導電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した。

得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００　ＫＶ／３回印加後、
１０Ｋｖ／３回ステップアップして求めた。又得られた
ケーブルを６ＫＶ、ＩＫＨｚの課電条件で浸水課電した
。浸水課電後、絶縁体をＯ，Ｓ■厚にスライスし、煮沸
後、光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内のボウタイト
リー発生数を測定した。又、浸水課電後のサンプルにつ
いては、４０　ＫＶ／３０　分印加後、５ＫＶ／３０分
ステップアップの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊値）を求
めた。

表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性を有すると共
に、高電圧用電カケープル用絶縁材料として重要な水ト
リー特性、ボウタイトリー特性が特に優れ、電気絶縁用
として有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
   それぞれ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸
   のナフチル誘導体との共重合物を含有する架橋体であつ
   て、該架橋体にはナフチル誘導体基単位が０．００５〜
   １０モル％含まれ、かつＪＩＳＣ３００５で規 定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以
   上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。