JPH0627143B2 - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
できる電力ケーブル用材料となるなど産業上有用なもの
である。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、ＣＶ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至つている。

しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、Ｉ部、１
１１号（昭和４９年８月））等を完全に防止することは
不可能であり、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こり、長期の性能保持性に問題があつた（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏国特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、優れた
諸特性を具備したエチレン共重合物架橋体の開発に成功
した。

即ち、本発明は、エチレンと一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
それぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸
のナフチル誘導体との、該ナフチル誘導体基単位を０．
００５〜１０モル％含有する、ランダム共重合体を、化
学架橋剤の存在下加熱架橋するか又は電子線架橋するこ
とにより得られる架橋体であって、ＪＩＳ Ｃ３００５
で規定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０
％以上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体を提供
するものである。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特
性）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電
圧用電力ケーブル用絶縁材料として極めて優れた性能を
示す。

発明の具体的説明 本発明において用いられるエチレン共重合物は、文献未
記載の新規なエチレン共重合物で、エチレンと一般式
(I)、 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
それぞれ示す）で表わされる単量体との共重合物であつ
て、一般式(I)で表わされる単量体（ナフチル誘導体基
単位）を０．００５〜１０モル％、好ましくは０．００
５〜５モル％程度含有するものである。

上記一般式(I)で表わされるエチレン型α，β不飽和酸
のナフチル誘導体（単量体）としては、具体的にはα−
ナフトキシエチルアクリレート、α−ナフトキシエチル
メタクリレート、α−ナフチルアクリレート、α−ナフ
チルメタクリレート等がある。

該エチレン共重合物のポリマー構造は、ランダム共重合
体が望ましい。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式(I)で表わされる単量体の他に樹脂の変性の
ために他のモノマーを添加することができ、変性用モノ
マーは１０モル％まで含有することができる。変性用コ
モノマーとしては、エチレンと共重合可能であることが
知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα，β不飽和酸類である。

本発明において用いる上記の新規なエチレン共重合物は
数平均分子量が１０００以上のものである。分子量が１
０００より小さいと長期性能が低下する。好ましくは分
子量が３０００以上である。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、熱可塑
性樹脂の範疇に入るものであるから、この種の樹脂材料
に慣用されているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンエチレン−酢酸ビニル共重
合体などとブレンドして使用することもできるし、石油
樹脂、ワツクス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、電
圧安定剤、カーボンブラツク、紫外線吸収剤、合成ゴム
ないし天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用い
ることもできる。

本発明に用いるエチレン共重合物は所定の単量体を共重
合条件に付することによつて製造されるが、公知のラジ
カル重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が
可能である。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式槽型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式(I)で表わされる単量体とを上述の重合装置
へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル重合させる。こ
の場合、エチレンと一般式(I)で表わされる単量体の割
合は、所望の組成のエチレン共重合物となる様に適宜選
ばれるが、一般式(I)で表わされる単量体の重合能がエ
チレンに比較して大きいので通常一般式(I)で表わされ
る単量体が重合系における全体量基準で０．０００５〜
２．５モル％、好ましくは０．００１〜１モル％を含有
するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００kg/cm²を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００kg/cm²の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお、上述の方法においては均一な組成のエチレン共重
合物を得る上で槽型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリツト、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式(I)で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明において用いられるエチレン
共重合物は、高圧ラジカル重合法の常法に従つて、分離
器にて単量体から分離されそのまま使用してもよいが、
既に高圧ラジカル重合法によつて得られた製品に使用さ
れている様な種々の後処理工程を行つてもよい。

かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重量部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はリニアーアクセレーターなど
で５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋してもよ
いし、又はエチレン共重合物に予め又はあとからビニル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニ
ルモノマーを共重合させたものを架橋させることもでき
る。電気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキセン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通常
化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
一般式(I)で表わされる単量体との共重合物を含み、該
架橋体にはナフチル誘導体基単位が０．００５〜１０モ
ル％、好ましくは０．００５〜５モル％含まれるものと
なる。そして該架橋体は、ＪＩＳ Ｃ３００５で規定さ
れる測定法で求めたゲル分率が４０％以上である。ゲル
分率がこの値より小さいと前記測定法によつて求められ
る加熱変形率が大きくなり実用上問題となる。

実験例 参考例１ 内容積１．５の攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３２kg／時、α−ナフトキシエチル
アクリレート（ＮＥＡと略記する）を３００ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを１５０ml／時、プロピ
レンを２０／時、触媒としてターシヤリブチルパーオ
キシイソブチレート５ｇ／の割合でｎ−ヘキサンに溶
解した液を４００ml／時の割合で連続的に供給し、重合
圧力２６００kg/cm²、重合温度２２０℃で重合させエチ
レン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０
分、数平均分子量２１，０００ポリマー中のＮＥＡの含
量は０．１２モル％であつた。

参考例２ 参考例１と同じ反応器を用い、ＮＥＡを３００ｇ／の
割合でトルエンに溶解させたものを８００ml／時、プロ
ピレンを１２／時、参考例１に用いたと同じ触媒を３
２０ml／時、重合温度を２１８℃とした以外は参考例１
と同様に重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、
数平均分子量１９，９００、ポリマー中のＮＥＡの含量
は０．６４モル％であつた。

実施例１〜２、比較例１ 参考例１及び２で製造したエチレン共重合物ならびに市
販の高圧法ポリエチレン「ユカロン ＺＦ３０Ｒ」〔三
菱油化（株）製、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分〕を試料重
合物として用いて、これら重合物架橋体の特性評価を行
つた。

重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、ブラベ
ンダーミキサーの温度を１１０℃に設定し、各試料重合
体１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
２重量部及び老化防止剤として「サントノツクスＲ」
０．３重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混練
試料を１３０℃に保つた熱板プレスにて５mm厚に予備成
型した後、これらを同じく熱板プレスにて１８０℃、１
００kg/cm²ゲージ圧力で２０分間加熱加圧して５mm厚の
シートの架橋体とした。

この架橋体を用いて行つた特性評価に用いた測定法は、
次の通りである。

(1)分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よる。

(2)コモノマー含量：赤外分光法による。

(3)ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (4)密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (5)ゲル分率：ＪＩＳ Ｃ３００５ (6)電気トリー特性：５mm厚のシートにそれぞれ成形し
たものを２０mm×２０mmに切出した。この切出片に直径
１mm、先端曲率半径５μの針を１５mm挿入した。一方、
針を挿入したのと反対面に銀ペーストを塗り試験片とし
た（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇温速度５００Ｖ／secで印加
し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

(7)水トリー特性：５mm厚のシートにそれぞれ成形した
ものを２０mm×２０mmに切出した。この切出片に直径１
mmの注射針を２０mm挿入した後、蒸留水を注入しながら
１５mm引抜き、注射針を挿入したのと反対側の側面に１
０mm巾のアルミホイルを貼りつけて試験片とした（第２
図参照）。

この試験片に６０Hz、１０ＫＶの交流電圧を５０時間印
加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観察
した。

架橋体の特性評価結果を表１に示す。

実施例３〜５、比較例２〜３ 参考例１〜２で得たエチレン共重合物及び「ユカロンＺ
Ｆ３０Ｒ」を各々試料重合体として用い、表２に示す配
合比で６ＫＶ級、１×２５０mm²架橋ポリエチレン絶縁
ケーブル（絶縁厚３．５mm）を作成した。尚、内、外部
半導電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用し
た。

得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００ＫＶ／３回印加後、１
０ＫＶ／３回ステツプアツプして求めた。又得られたケ
ーブルを６ＫＶ、１ＫHzの課電条件で浸水課電した。浸
水課電後、絶縁体を０．５mm厚にスライスし、煮沸後、
光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内のボウタイトリー
発生数を測定した。又、浸水課電後のサンプルについて
は、４０ＫＶ／３０分印加後、５ＫＶ／３０分ステツプ
アツプの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊値）を求めた。

表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性を有すると共
に、高電圧用電力ケーブル用絶縁材料として重要な水ト
リー特性、ボウタイトリー特性が特に優れ、電気絶縁用
として有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:30） (72)発明者 大西 章義 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 入江 伸一 千葉県市原市八幡海岸通６番地 古河電気 工業株式会社千葉電線製造所内 (72)発明者 木村 人司 千葉県市原市八幡海岸通６番地 古河電気 工業株式会社千葉電線製造所内 (72)発明者 松木 正基 千葉県市原市八幡海岸通６番地 古河電気 工業株式会社千葉電線製造所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
   それぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸
   のナフチル誘導体との、該ナフチル誘導体基単位を0.00
   5〜１０モル％含有する、ランダム共重合体を、化学架
   橋剤の存在下加熱架橋するか又は電子線架橋することに
   より得られる架橋体であって、ＪＩＳ Ｃ３００５で規
   定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以
   上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。