JP2001253902A - 水溶性高分子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存さ
せ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩
化物を共重合する場合、二つの単量体を仕込みモル比に
近くランダムに重合連鎖中に組み込むよう共重合し、ま
た安定で流動性の良い高分子分散液を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共
存させ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウ
ム塩化物を分散重合法により、アクリルアミドを重合開
始後、追加供給して一定組成比に共重合する場合、追加
供給するアクリルアミド中にもイオン性高分子分散剤と
塩を含有させることを特徴とする水溶性高分子分散液の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性高分子分散液
の製造方法に関するものであり、詳しくは塩水溶液中で
イオン性高分子分散剤を共存させ、アクリルアミドとジ
アリルジメチルアンモニウム塩化物を主体とする単量体
を共重合する場合、特定な重合方法により安定で流動性
の良い高分子分散液を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共
存させ、カチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造
する方法は、種々の特許が開示されている。例えば、特
公平２−３８１３１号公報は、単量体が塩水溶液に可溶
で重合した高分子が不溶である分散液を製造するに際
し、塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を分散剤とし
て共存させる方法を開示している。又、特公平４−３９
４８１号公報は、アニオン性又はカチオン性水溶性高分
子からなる分散液を製造する場合、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、グリセリンあるいはポリエ
チレングリコ−ルのような多価を共存させる方法であ
る。さらに特公平６−７２１７０号公報では、アニオン
性又はカチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造す
る場合、共存させるイオン性高分子分散剤が塩水溶液中
に可溶なアニオン性あるいはカチオン性高分子からなる
ことを開示している。これらの重合しようとする単量体
は全てアクリル系単量体であり、ジアリルアミン系単量
体は含まれていない。また、使用する塩水溶液を構成す
る塩は重合開始時、全てし込み単量体とともに溶解し共
存させる。

【０００３】しかしながら、アクリル系単量体とジアリ
ルアミン系単量体を共重合する場合は同様な処方で重合
を行うことは出来ない。ジアリルアミン系高分子は、ア
クリル系カチオン性高分子に較べカチオン当量が比較的
高い、酸やアルカリによる加水分解に対して非常に安定
である、製造が容易でアクリル系カチオン性単量体に較
べ価格が低い、重合体の毒性が低いなどの特徴がる。マ
イナス的な面としては、高重合度の高分子を合成するの
がなかなか困難である。ジアリルアミン系単量体は、ア
クリルアミドに較べ重合速度が非常に遅い。そのためジ
アリルアミン系単量体とアクリルアミドを同時に重合計
にし込んだのでは、ジアリルアミン系単量体が重合連鎖
中に組み込まれないままアクリルアミドが先に重合し、
後に残ったジアリルアミン系単量体の単独重合体が生成
しやすい。ジアリルアミン系単量体／アクリルアミド共
重合においては、二つの単量体を仕込みモル比に近くラ
ンダムに重合連鎖中に組み込むよう共重合することが一
つの課題であり、また重合度を低下させないこともさら
にもう一つ大きな課題となっている。二つの単量体を重
合仕込みモル比に近くランダムに重合連鎖中に組み込む
よう共重合するには、アクリルアミドを全量あるいは一
部を連続的にあるいは分割して重合系に供給することが
有効である。また、重合度を低下させずに行うには重合
濃度を高くすることが有効であるが、その場合、塩水溶
液中の分散重合法は油中水型エマルジョン重合法に較べ
油を使用しないので非常に有益な重合法となる。

【０００４】この時問題となるのが、重合系におけるイ
オン性高分子分散剤濃度と塩水溶液濃度である。単量体
を重合開始後追加供給していくため、重合開始前に全て
前記ニ物質を仕込んだ場合、単量体を追加供給していく
と塩濃度が希釈され、場合によっては生成重合体が塩析
されず分散系の破壊が起きる。析出粒子の分散を助ける
イオン性高分子分散剤の働きも同様に低下してくる。そ
のため、重合開始時点および重合中の塩とイオン性高分
子分散剤の濃度をどのようにコントロ−ルしてゆくか
が、単量体追加供給処方の重要な検討課題となってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
種々問題を検討し、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤
を共存させ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモ
ニウム塩化物を共重合する場合、二つの単量体を仕込み
モル比に近くランダムに重合連鎖中に組み込むよう共重
合し、また安定で流動性の良い高分子分散液を製造する
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、重合中のイオン性高分子分散剤
と塩濃度を調節することにより上記課題が解決できるこ
とがわかり本発明に達した。すなわち請求項１の発明
は、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させ、ア
クリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩化物を
分散重合法により、アクリルアミドを重合開始後、追加
供給して一定組成比に共重合する場合、追加供給するア
クリルアミド中にもイオン性高分子分散剤と塩を含有さ
せることを特徴とする水溶性高分子分散液の製造方法で
ある。

【０００７】請求項２の発明は、塩水溶液中でイオン性
高分子分散剤を共存させ、アクリルアミドとジアリルジ
メチルアンモニウム塩化物を分散重合法により、アクリ
ルアミドを重合開始後、追加供給して一定組成比に共重
合する場合、重合開始から追加供給終了まで重合系にお
けるイオン性高分子分散剤と塩の濃度を一定に保つこと
を特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。

【０００８】請求項３の発明は、アクリルアミドとジア
リルジメチルアンモニウム塩化物の組成比が、アクリル
アミド１０〜９５モル％とジアリルジメチルアンモニウ
ム塩化物５〜９０モル％からなることを特徴とする請求
項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液の製造方法
である。

【０００９】請求項４の発明は、イオン性高分子分散剤
のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特
徴とする請求項１〜３に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。

【００１０】請求項５の発明は、開始時の重合系におけ
る全単量体濃度が、１０〜２５重量％であることを特徴
とする請求項１〜４に記載の水溶性高分子分散液の製造
方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】ジアリルアミン系単量体はアクリ
ルアミドに較べ重合速度が非常に遅く、同時に単量体を
全量仕込んだのではアクリルアミドが先に重合を完了
し、残されたジアリルアミン系単量体がその後単独で重
合していき、ホモポリマ−が生成し、仕込み単量体モル
比から大きくずれた共重合組成とジアリルアミン系単量
体のホモポリマ−との混合物になる確立が高い。そのた
め本発明では、重合時使用するジアリルアミン系単量体
は重合系に全量あるいは一部を先に仕込んでおき、アク
リルアミドは、使用単量体を分割して重合系に供給する
か、あるいは連続的に供給する方法を採用する。分割回
数あるい連続供給速度は反応時間、作業性などを考慮し
て適宜決めていくことが必要である。添加する重合開始
剤は、開始時、単量体溶液中に添加するのが基本的な添
加法であるが、その後、追加アクリルアミド単量体と同
時に添加するか、あるいは追加アクリルアミドの添加と
時間差を設けるなどは、重合温度、重合濃度、ジアリル
アミン系単量体とアクリルアミドとの共重合モル比など
によって、両単量体の消費速度を考慮しながら決めてい
く。また、連続的に供給する場合も全単量体供給後、追
加の開始剤を添加する必要がある。一度に開始剤を添加
すると重合度が低下したり、アクリルアミドの反応がジ
アリルアミン系単量体に対し先に進行してしまい好まし
くない。

【００１２】次ぎに具体的な重合法について述べる。本
発明のカチオン性高分子の製造方法は、アクリルアミド
とジアリルアミン系単量体を可能な限りランダムに高分
子鎖中に分布させるとともに、高重合度の高分子を合成
することがもう一つの目的である。そのため重合時の単
量体濃度は、成るべく高くしたほうが有利である。した
がって、採用する重合法としては、塩水溶液中分散重合
法が適している。

【００１３】基本的な処方としては、ジアリルアミン系
単量体を全量あるいは場合によっては使用量の２／３〜
３／４を反応器内にし込んでおき、アクリルアミドを分
割して供給する場合は、使用量の１／４〜１／６を反応
器にし込み、残りを１／３〜１／６程度に分割して供給
する。この時、数時間〜１０時間程度の期間に一定の間
隔で重合の進行にあわせ適当な重量で添加していくのが
基本である。まず、重合開始から追加単量体供給終了ま
で一定濃度に塩及びイオン性高分子分散剤濃度を保つ処
方としては、イオン性高分子分散剤を反応器にしこむ液
中と分割して供給する液中に、単量体重量に比例して配
分する。塩も同等にして塩水溶液を構成する塩を反応器
にしこむ液量と分割して供給する液量に重量に比例して
配分する。こうして配分することにより重合の開始より
追加単量体の添加完了まで同じ濃度のイオン性高分子分
散剤と塩濃度とが一定になる。アクリルアミドを連続し
て供給する場合も、同様にして行う。ジアリルアミン系
単量体とアクリルアミドとのモル％、重合温度、全単量
体添加後の単量体濃度が同一ならば供給時間はほぼ同じ
にするのが基本である。

【００１４】開始時点から追加単量体供給終了までの間
に塩及びイオン性高分子分散剤濃度を適当にコントロ−
ルしていく処方としては、開始時に、全使用塩及びイオ
ン性高分子分散剤の１／２〜４／５程度仕込み液中に添
加し、残りは追加供給する単量体中に含有させる。どち
らの処方を採用するかは、ジアリルアミン系単量体とア
クリルアミドの共重合組成によって決定する。目安とし
ては、ジアリルアミン系単量体／アクリルアミド＝１０
／９０のようにアクリルアミドが多く、縁せきしやすい
組成の場合は、塩とイオン性高分子分散剤濃度を一定に
保って重合中、塩析力の変化の少ないようにする。ま
た、ジアリルアミン系単量体／アクリルアミド＝３０／
７０の場合のように塩析しにくい場合は、開始時の塩と
イオン性高分子分散剤濃度を高くして塩析力を高くす
る。

【００１５】塩水溶液中で共重合を行う場合は窒素置換
後、ラジカル重合開始剤によって重合を開始させる。こ
れら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、
アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合する
ことが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、
水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の
例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）
二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など
があげられる。またレドックス系の例としては、ペルオ
クソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過
酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあ
るいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイ
ド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキ
サイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができ
る。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性のア
ゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパ
ン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩
化水素化物である。

【００１６】重合温度は、使用する開始剤によって若干
かわるが、高重合度品を目的とする場合は比較的低い温
度が良く、低分子量を目的とする場合は４５〜５０℃と
高めとなる。しかし、２０〜３０℃ではジアリルアミン
系単量体の重合速度が遅すぎ、アクリルアミドとの共重
合性も結果的に低下する。従って、適する重合温度とし
ては、３０〜４５℃である。そのため好ましい開始剤
は、上述のように２、２’−アゾビス（アミジノプロパ
ン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩
化水素化物になる。

【００１７】重合濃度としては、約２０重量％〜６０重
量％の範囲で行う。また、ここでいう重合濃度は、全単
量体の供給が完了したときの濃度である。重合濃度は高
いほうが高重合度のものが得られるが、重合濃度が高過
ぎると安定な分散状態のものが得られなくなり上記の範
囲となる。アクリルアミドの共重合比６０〜９５モル％
と高い場合、重量濃度当たりの発熱量が大きいため１５
〜３０重量％であるが、ジアリルアミン系単量体の共重
合比が４０〜７０と高い場合は、２０〜４０重量％と高
めに設定する。追加供給するアクリルアミドは、重合系
への分散速度を考慮して４０〜７０重量％の水溶液とし
て添加する。

【００１８】また、この重合では、カチオン性高分子分
散剤を使用する。カチオン性高分子分散剤の例として
は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ポリビニル
アミン、ポリアミジン系、カチオン性アクリルエステル
系やカチオン性アクリルアミド系であるアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメ
チルアンモニウム塩化物などの単独重合体、あるいは非
イオン性単量体との共重合体である。非イオン性単量体
の例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが
あげられる。

【００１９】またイオン性高分子分散剤として、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレ
ンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重
合体も使用可能である。これらアニオン性単量体とカル
ボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さ
らに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体
も使用可能であるが、最も好ましい組み合わせは、（メ
タ）アクリル酸とアクリルアミド２−メチルプロパンス
ルホン酸である。これらカチオン性あるいはアニオン性
高分子分散剤は、単量体に対して１／１００〜１／１０
である。

【００２０】塩水溶液を構成する無機塩としては、ハロ
ゲン化アルカリ金属のような一価アニオン塩よりも硫酸
塩や燐酸塩のような多価アニオン塩が好ましい。使用す
る塩として、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸ニ水素ナトリウ
ムなどが上げられる。また、前記ハロゲン化アルカリ金
属のような一価アニオン塩は、多価アニオン塩と組み合
わせて使用すると効果を発揮する。これら無機塩類の重
合系における濃度は、５重量％から飽和濃度の範囲であ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２２】

【実施例−１】（アクリルアミド分割供給による重合）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ
−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管お
よびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ
内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと
略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−
製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：
アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交
換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸
ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３
ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞ
れしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素
置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量
体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記
アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５
ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．
７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを
調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添
加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８
ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全
単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１
０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液
０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止さ
せた。重合後、コロイド滴定法によりＤＤの反応率を測
定し、分散液の粘度を測定した。また、静的光散乱法に
よる分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）
によって重量平均分子量を測定した。この重合物を試験
品−１とする。結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例−２】（アクリルアミド連続供給による重合）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ
−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管お
よびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ
内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと
略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−
製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：
アクリルアマイド、０００製、５０％品）、イオン交換
水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナ
トリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ
（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ
しこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置
換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量
体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記
アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５
ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．
７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを
調製した。この溶液を４．５時間かけてペリスタポンプ
によって供給した。全単量体供給後のＤＤとアクリルア
ミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５
時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時
間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法により
ＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度を測定した。ま
た、静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、
ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し
た。この重合物を試験品−２とする。結果を表１に示
す。

【００２４】

【比較例−１】（アクリルアミド分割供給による重合）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ
−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管お
よびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ
内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと
略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−
製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：
アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交
換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム１３７．９ｇ、硫
酸ナトリウム１２．５ｇ、分散剤としてアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体２
５．１ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）を
それぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分
間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対
単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に
前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．
５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム
６．７ｇを混合した溶液１６９．６ｇを調製した。開始
後、１．５時間この溶液３４．０ｇを添加した。その後
１．５時間間隔でそれぞれ６８．０ｇ、５１．０ｇおよ
び１７．０ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤ
とアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。４回
目に分割供給して２５分経過した時時点で反応液の増粘
が始まり、その後４分後に全体が固化してしまった。

【００２５】

【実施例−３】（ＤＤ／アクリルアミド＝２０／８０
（モル％）、分割供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）５５．６ｇ、ア
クリルアミド１６．０ｇ（商品名：アクリルアマイド、
０００製、５０％品）、イオン交換水１１６．２ｇ、硫
酸アンモニウム７６．０ｇ、硫酸ナトリウム５．６ｇ、
分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物単独重合体８．４ｇ（２０重量％液、粘
度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリルアンモ
ニウム塩化物単独重合体２．１ｇ（４０重量％液、３７
００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４
２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水
溶液０．５１ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合
を開始させた。別に前記アクリルアミド１１１．２ｇ、
イオン交換水３１．７ｇ、硫酸アンモニウム５９．１
ｇ、硫酸ナトリウム４．４ｇ、分散剤としてアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合
体１１．１ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・
ｓ）およびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独重
合体２．８ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）ｇ
を混合した溶液２１９．３ｇを調製した。開始後、１．
５時間この溶液４３．８ｇを添加した。その後１．５時
間間隔でそれぞれ８７．６ｇ、６５．７ｇおよび２１．
９ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリ
ルアミドとのモル比は２０：８０である。また開始後
４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後
２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法
によりＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度を測定し
た。また、静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電
子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測
定した。この重合物を試験品−３とする。結果を表−１
に示す。

【００２６】

【実施例−４】（ＤＤ／アクリルアミド＝２０／８０
（モル％）、連続供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）５５．６ｇ、ア
クリルアミド１６．０ｇ（商品名：アクリルアマイド、
０００製、５０％品）、イオン交換水１１６．２ｇ、硫
酸アンモニウム７６．０ｇ、硫酸ナトリウム５．６ｇ、
分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物単独重合体８．４ｇ（２０重量％液、粘
度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリルアンモ
ニウム塩化物単独重合体２．１ｇ（４０重量％液、３７
００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４
２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水
溶液０．５１ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合
を開始させた。別に前記アクリルアミド１１１．２ｇ、
イオン交換水３１．７ｇ、硫酸アンモニウム５９．１
ｇ、硫酸ナトリウム４．４ｇ、分散剤としてアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合
体１１．１ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・
ｓ）およびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独重
合体２．８ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）ｇ
を混合した溶液２１９．３ｇを調製した。開始後、１．
５時間よりペリスタポンプによってこの溶液を４．５時
間かけて供給した。供給後のＤＤとアクリルアミドとの
モル比は２０：８０である。また開始後４．５時間で開
始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応
を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりＤＤの反
応率を測定し、分散液の粘度を測定した。また、静的光
散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７
０００）によって重量平均分子量を測定した。この重合
物を試験品−４とする。結果を表−１に示す。

【００２７】

【実施例−５】（ＤＤ／アクリルアミド＝３０／７０
（モル％）、分割供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）７６．３ｇ、ア
クリルアミド２５．２ｇ（商品名：アクリルアマイド、
０００製、５０％品）、イオン交換水４６．９ｇ、硫酸
アンモニウム８１．２ｇ、硫酸ナトリウム１８．９ｇ、
分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物単独重合体１１．２ｇ（２０重量％液、
粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリルアン
モニウム塩化物単独重合体９．３ｇ２０重量％液、３７
００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４
２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水
溶液１．２０ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合
を開始させた。別に前記アクリルアミド７５．６ｇ、イ
オン交換水７８．１ｇ、硫酸アンモニウム５９．４ｇ、
硫酸ナトリウム６．１ｇ、分散剤としてアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体
６．８ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）お
よびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独重合体
５．７ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）ｇを混
合した溶液２２５．１ｇを調製した。開始後、１．５時
間この溶液９０．０ｇを添加した。その後１．５時間間
隔でそれぞれ６７．５ｇ、４５．０ｇおよび２２．５ｇ
を添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルア
ミドとのモル比は３０：７０である。また開始後４．５
時間で開始剤溶液１．２０ｇを追加した。開始後２０時
間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法により
ＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度を測定した。ま
た、静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、
ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し
た。この重合物を試験品−５とする。結果を表−１に示
す。

【００２８】

【実施例−６】（ＤＤ／アクリルアミド＝３０／７０
（モル％）、連続供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）７６．３ｇ、ア
クリルアミド２５．２ｇ（商品名：アクリルアマイド、
０００製、５０％品）、イオン交換水４６．９ｇ、硫酸
アンモニウム８１．２ｇ、硫酸ナトリウム１８．９ｇ、
分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物単独重合体１１．２ｇ（２０重量％液、
粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリルアン
モニウム塩化物単独重合体９．３ｇ２０重量％液、３７
００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４
２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水
溶液１．２０ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合
を開始させた。別に前記アクリルアミド７５．６ｇ、イ
オン交換水７８．１ｇ、硫酸アンモニウム５９．４ｇ、
硫酸ナトリウム６．１ｇ、分散剤としてアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体
６．８ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）お
よびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独重合体
５．７ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）ｇを混
合した溶液２２５．１ｇを調製した。開始後、１．５時
間経過した時点で、この溶液を４．５時間かけてペリス
タポンプにより連続的に供給した。全単量体供給後のＤ
Ｄとアクリルアミドとのモル比は３０：７０である。ま
た開始後４．５時間で開始剤溶液１．２０ｇを追加し
た。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロ
イド滴定法によりＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度
を測定した。また、静的光散乱法による分子量測定装置
（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分
子量を測定した。この重合物を試験品−６とする。結果
を表−１に示す。

【００２９】

【比較例−２】（ＤＤ／アクリルアミド＝３０／７０
（モル％）、分割供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）７６．３ｇ、ア
クリルアミド２５．２ｇ（商品名：アクリルアマイド、
０００製、５０％品）、イオン交換水１０５．０ｇ、硫
酸アンモニウム１４０．６ｇ、硫酸ナトリウム２５．０
ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物単独重合体１８．０ｇ（２０重量％
液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリル
アンモニウム塩化物単独重合体１５．０ｇ（２０重量％
液、３７００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の
温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始
剤として２、２’−アゾ ビス〔２−（５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物
の１０％水溶液１．２０ｇ（対単量体０．１１６％）を
添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド７
５．６ｇ、イオン交換水２０．０ｇを混合した溶液９
５．６ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液３
８．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ
２８．８ｇ、１９．２ｇおよび９．６ｇを添加していっ
た。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比
は３０：７０である。また開始後４．５時間で開始剤溶
液１．２０ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止
させた。重合後、コロイド滴定法によりＤＤの反応率を
測定し、分散液の粘度を測定した。また、静的光散乱法
による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７００
０）によって重量平均分子量を測定した。この分散液は
流動性が悪く製造後、２日で固化してしまった。この重
合物を比較品−５とする。結果を表−１に示す。

【００３０】

【実施例−７】（ＤＤ／アクリルアミド＝５０／５０
（モル％）、分割供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１４４．０ｇ、
アクリルアミド２０．６ｇ（商品名：アクリルアマイ
ド、０００製、５０％品）、イオン交換水５９．２ｇ、
硫酸アンモニウム８６．８ｇ、硫酸ナトリウム１０．４
ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物単独重合体２０．８ｇ（２０重量％
液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリル
アンモニウム塩化物単独重合体５．２ｇ（４０重量％
液、３７００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の
温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始
剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の
１０％水溶液１．２０ｇ（対単量体０．１１６％）を添
加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド６２．
０ｇ、イオン交換水４０．３ｇ、硫酸アンモニウム３
８．３ｇ、硫酸ナトリウム４．６ｇ、分散剤としてアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単
独重合体６．２ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ
・ｓ）およびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独
重合体１．６ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）
ｇを混合した溶液１５３．４ｇを調製した。開始後、
１．５時間この溶液３０．６ｇを添加した。その後１．
５時間間隔でそれぞれ６１．２ｇ、４５．９ｇおよび１
５．３ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとア
クリルアミドとのモル比は５０：５０である。また開始
後４．５時間で開始剤溶液１．２０ｇを追加した。開始
後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定
法によりＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度を測定し
た。また、静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電
子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測
定した。この重合物を試験品−７とする。結果を表−１
に示す。

【００３１】

【実施例−８】（ＤＤ／アクリルアミド＝５０／５０
（モル％）、連続供給による重合）温度計、攪拌機、窒
素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化
器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を
備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１４４．０ｇ、
アクリルアミド２０．６ｇ（商品名：アクリルアマイ
ド、０００製、５０％品）、イオン交換水５９．２ｇ、
硫酸アンモニウム８６．８ｇ、硫酸ナトリウム１０．４
ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物単独重合体２０．８ｇ（２０重量％
液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）およびジメチルジアリル
アンモニウム塩化物単独重合体５．２ｇ（４０重量％
液、３７００ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の
温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始
剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の
１０％水溶液１．２０ｇ（対単量体０．１１６％）を添
加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド６２．
０ｇ、イオン交換水４０．３ｇ、硫酸アンモニウム３
８．３ｇ、硫酸ナトリウム４．６ｇ、分散剤としてアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単
独重合体６．２ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ
・ｓ）およびジメチルジアリルアンモニウム塩化物単独
重合体１．６ｇ（４０重量％液、３１００ｍＰａ・ｓ）
ｇを混合した溶液１５３．４ｇを調製した。開始後、
１．５時間経過した時点でこの液を４．５時間かけてペ
リスタポンプにより供給した。全単量体供給後のＤＤと
アクリルアミドとのモル比は５０：５０である。また開
始後４．５時間で開始剤溶液１．２０ｇを追加した。開
始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴
定法によりＤＤの反応率を測定し、分散液の粘度を測定
した。また、静的光散乱法による分子量測定装置（大塚
電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を
測定した。この重合物を試験品−８とする。結果を表−
１に示す。

【００３２】

【表１】 ＤＤ：モル％、ＡＡＭ：アクリルアミド；モル％ 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ ＤＤ反応率：％ 分子量：万

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共
   存させ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウ
   ム塩化物を分散重合法により、アクリルアミドを重合開
   始後、追加供給して一定組成比に共重合する場合、追加
   供給するアクリルアミド中にもイオン性高分子分散剤と
   塩を含有させることを特徴とする水溶性高分子分散液の
   製造方法。
2. 【請求項２】 塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共
   存させ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウ
   ム塩化物を分散重合法により、アクリルアミドを重合開
   始後、追加供給して一定組成比に共重合する場合、重合
   開始から追加供給終了まで重合系におけるイオン性高分
   子分散剤と塩の濃度を一定に保つことを特徴とする請求
   項１に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
3. 【請求項３】 アクリルアミドとジアリルジメチルアン
   モニウム塩化物の組成比が、アクリルアミド１０〜９５
   モル％とジアリルジメチルアンモニウム塩化物５〜９０
   モル％からなることを特徴とする請求項１あるいは２に
   記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
4. 【請求項４】 イオン性高分子分散剤のイオン当量が
   １．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項
   １〜３に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
5. 【請求項５】 開始時の重合系における全単量体濃度
   が、１０〜１５重量％であることを特徴とする請求項１
   〜４に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。