JPH03163108A - 両性高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents
両性高分子電解質およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH03163108A JPH03163108A JP14128490A JP14128490A JPH03163108A JP H03163108 A JPH03163108 A JP H03163108A JP 14128490 A JP14128490 A JP 14128490A JP 14128490 A JP14128490 A JP 14128490A JP H03163108 A JPH03163108 A JP H03163108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- general formula
- alkyl group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title claims abstract 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- -1 p-substituted phenyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 8
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZDGMOYKSFPLSE-UHFFFAOYSA-N 2-Methylaziridine Chemical compound CC1CN1 OZDGMOYKSFPLSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- XIEJPTDTTYFCJM-UHFFFAOYSA-N 1-butylaziridine Chemical compound CCCCN1CC1 XIEJPTDTTYFCJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPDACBXQMBDAAR-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-methylbutyl)azetidine Chemical compound CCC(C)CC1CNC1CC(C)CC MPDACBXQMBDAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNPSMEGHIHDFAJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaziridine Chemical compound CC1NC1C DNPSMEGHIHDFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIDADKMTAZBST-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylazetidine Chemical compound CC1CC(C)N1 YPIDADKMTAZBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIPXMPBEPRYQEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dioctylazetidine Chemical compound CCCCCCCCC1CC(CCCCCCCC)N1 XIPXMPBEPRYQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYONOYYDEFODAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-Aziridinyl)ethanol Chemical compound OCCN1CC1 VYONOYYDEFODAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COTACYJQEIUCHG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutyl)aziridine Chemical compound CCC(C)CC1CN1 COTACYJQEIUCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKFWTDHETIIJQW-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethylpentyl)aziridine Chemical compound CCC(CC)CCC1CN1 LKFWTDHETIIJQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNNYIVSAJJATJE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutyl)aziridine Chemical compound CC(C)CCC1CN1 BNNYIVSAJJATJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQFZABLNCLNVBZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpentyl)aziridine Chemical compound CC(C)CCCC1CN1 DQFZABLNCLNVBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQDYKYGFCJNFOU-UHFFFAOYSA-N 2-butylaziridine Chemical compound CCCCC1CN1 GQDYKYGFCJNFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPTAMQSFVUEKQI-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hexylaziridine Chemical compound CCCCCCC1NC1CC QPTAMQSFVUEKQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZNMDNKJVUJAL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylazetidine Chemical compound CCC1CCN1 NZZNMDNKJVUJAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSWPOLMVXVBCSV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaziridine Chemical compound CCC1CN1 CSWPOLMVXVBCSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUPVQIMZTOGWBH-UHFFFAOYSA-N 2-hexan-2-ylaziridine Chemical compound CCCCC(C)C1CN1 GUPVQIMZTOGWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKGPSOBDVMBRSX-UHFFFAOYSA-N 2-hexylaziridine Chemical compound CCCCCCC1CN1 NKGPSOBDVMBRSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLBWPRNUXWYLRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylazetidine Chemical compound CC1CCN1 DLBWPRNUXWYLRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRDVZSARKGXBQW-UHFFFAOYSA-N 2-pentan-2-ylaziridine Chemical compound CCCC(C)C1CN1 RRDVZSARKGXBQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHTQHOGTBDMULK-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylaziridine Chemical compound CC(C)C1CN1 JHTQHOGTBDMULK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGZXOVGUHFDHOO-UHFFFAOYSA-N 2-propylazetidine Chemical compound CCCC1CCN1 OGZXOVGUHFDHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEUSUILDTYLSGB-UHFFFAOYSA-N 2-propylaziridine Chemical compound CCCC1CN1 HEUSUILDTYLSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTPJEFOSTIKRSS-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propanenitrile Chemical compound CN(C)CCC#N MTPJEFOSTIKRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWOWFSLPFNWGEM-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.NC(=N)C(C)CN=NCC(C)C(N)=N Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)CN=NCC(C)C(N)=N JWOWFSLPFNWGEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical compound C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001539 azetidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000008266 hair spray Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010196 hermaphroditism Effects 0.000 description 1
- 239000010800 human waste Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C(C)=C QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(C)=C JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- UPHWVVKYDQHTCF-UHFFFAOYSA-N octadecylazanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN UPHWVVKYDQHTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013054 paper strength agent Substances 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229950003937 tolonium Drugs 0.000 description 1
- HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M tolonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=C(C)C(N)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な両性高分子電解質およびその製造方法に
関する.本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊維
、合成樹脂フイルム、合或樹脂成型品あるいは燃料油等
の帯電防止剤;静電記録紙電子写真記録等の揮電剤:抄
紙填料の歩留り向上剤:紙力増強剤;サイズ剤:下水・
し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤;染色排水等、各種
着色排水の脱水剤;重金属捕捉樹脂、イオン交換樹脂;
ヘアースプレー等の化粧品戒分;防錆剤;殺菌剤防カビ
剤;防曇剤などの用途に使用される.〔従来の技術] 従来知られている両性高分子電解質としては、■・マン
ニツヒ反応等により製遺されるもの(特開昭58−48
98、特開昭58−104299■ホフマン分解反応か
ら製造されるもの(特開昭5 5−6 5 5 6 ) ■ 分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの(特開昭49−6078、
特開昭62−205112)アミノアルキル化反応を用
いた両性高分子電解質では、 ■ アクリル系ベースボリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
もの(特公昭55=−35422)■ アクリル系ペー
スボリマーをその酸の1.0〜1.1当量のアルキレン
アミンでアミノアルキル化し懸垂アミノアルキル基のn
の平均値が1〜1.2のもの(米国特許第3,372,
149号)等がある. [発明が解決しようとする問題点] これらの公知技術を利用して両性高分子電解質が得られ
ているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用いた
ものは、ゲル化等で不安定である.カチオン性成分とし
て主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤と
して提案されており、凝集剤としての利用の可能性も述
べられているが、性能として不充分であり、また使用す
るカチオン性モノマーも高価である.一方、アミノアル
キル化を用いた公知技術で当該両性高分子電解質を製造
すると、不安定でゲル化等の問題がある.[問題を解決
するための手段コ 本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カの諸特性を詳細に検討した結果、上記の問題を
解決した両性高分子電解質が得られることを見い出し本
発明を完成した,[問題を解決するための千段] ■ 1 [−co2 −C− ], [−Cl2 −c−1, [ −CH,, −C− ], [−C}l2 −C− ], l 1 1 C=0 COON A B 0(Cl2CH − N )。H ・n(HY) ζ R5R6 ・・・(1) [式中、n=1〜5の整数で、 a,b,c,dの比率は、a+b+c+d=1またはa
−1− b 十c = 1である.R1,R2,R3
、R およびR5はそれぞれ水4 素原子またはアルキル基を示す. R6は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
基で置換されたアルキル基を示す.HYは一塩基酸を示
す. Aは一般式(2) 一CO2R7 ・・・(2) (式中、R7はアルキル基、芳香族基または脂環族基を
示す.) で示されるエステル基、または、 一般式(3) (式中、R8は水@原子またはアルキル基または水酸基
を示す.) で示されるp−置換フエニル基、または、一般式(4〉 −CN ・・・(4)で示される
ニトリル基を示す. Bは一般式(5) −CONR9R1o ・ (5)(式中、R
およびR10はそれぞれ水素原子また9 はアルキル基を示す.) で示されるアミド基、または 一般式(6》 −Co CH−CHOH ・・・(6)2 (式中 ?11 R12 (式中、R11およびR1■はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す.) で示されるヒドロキシアルキル基、または一般式(7) −CN ・・・(7)で示される
ニトリル基を示す.] の組成からなるカチオン当量値(Cv)が0.8〜10
. 0 mf! q/g、アニオン当量値( A v
)が0.1〜6.Oleq/gの範囲にあることを特徴
とする両性高分子電解質 に関するものである.また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体(I>と乳化させることを目的に加えた一
般式(1)のAに相当するノニオン性単量体(n)とを
水中で乳化重合し、また一般式(1)の8に相当する親
水性のノニオン性単量体(III)をさらに加え水中に
て乳化重合し、得られたビニル系カルボン酸重合体エマ
ルジョン(IV)にアルキレンイミンを反応させ、アミ
ノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化することを特
徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を有する
両性高分子電解質の製造方法に関するものである. アニオン性単量体(I)としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい.アニオン性単量体<I)は、酸解離特
性を考慮して選ばれたものである.アクリル酸及びメタ
クリル酸の25℃における酸解離指数はそれぞれ4.3
及び4.7であり、アクリルatたはその塩はpH4.
3以下の水中にて、またメタクリル酸またはその塩はp
H4.7以下の水中にてイオンとして存在するものの割
合が急激に減少し、pH3.5以下の水中においてはい
ずれの単量体も実質的に非解離状態にある.一方、酸解
離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニオン性単量
体においてはpH2〜3程度の低PH域においてもイオ
ン種の存在量が多いので、これらの単i#を使用しても
本発明の優れた効果を得ることができない. ノニオン性単量体(ff)としては、乳化させることが
可能で、かつ前記の単量体(I>と共重合可能なノニオ
ン性単量体を用いることができ、たとえば一般式(8)
で示されるエステル基を有するビニル型単量体を用いる
ことができる.C H 2 1( R −C−C−0−R2 ・・・(8)1 I1 0 一般式(8)においてR1は水素原子またはアルキル基
であり、R2はアルキル基、芳香族基または脂環族基で
あり、具体例としてアクリル酸メチル、アクリルGn−
プロビル、アクリル酸iso一プロビル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクゾル
酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル等を挙げることができる..tた、一般式(9)
で示されるp−置換フエニル基を有するビニル系単量体
を用いることができる.CH2 11 R 1− C −@− R2 ・・・ (9) 一般式(9)においてR1は水素原子またはアルキル基
であり、R2は水素原子またはアルキル基または水酸基
あり、具体例としてスチレン、p−メチルスチレン、p
−ビニルフェノール等を挙げることができる,その他に
アクリロニトリル等も挙げられる. なお、ノニオン性単量#(■)はビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン( IV )が低粘度で高分子量化が
可能であるエマルジョンで得られることを目的として使
用されるものである.通常ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョン(IV)のうち20モル%以下が好ましい.
20モル%を超えると両性高分子電解質の水中での溶解
性が低下するので好ましくない. ノニオン性単量体([)としては、前記の単量体(I)
および(n)と共重合可能な任意のノニオン性単量体を
用いることができ、たとえば一般式(10)で示される
アミド基を有するビニル型単量体を用いることができる
. 11R2 R, −C −C−14 < 11 R3 ・・・(10)〇 一般式(工0)においてR ,R およびR3は1
2 水素またはアルキル基であり、具体例としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジ
エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルア
ミド等を挙げることができる.また、一般式(11)で
示されるヒドロキシアルキル基を有するビニル系単量体
を用いることもできる. 11 R1−C −CO−CH−Ctl −OH ・・
・(11)1111 0 R2R3 一般式〈11)においてR ,R2およびR3は水1 素またはアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシ
エチルアルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、
ヒドロキシプロビルアクリレート、ヒドロキシプロビル
メタクリレート等を挙げることができる.その他にアク
リロニトリル等も挙げられる. なお、ノニオン性単量体(III)は両性高分子電解質
の分子量やイオン当量の調節等を目的として使用される
ものである.通常ビニル系カルボン酸重合体エマルジョ
ン( IV )のうち70モル%以下が好ましい. 本発明の方法によって製造される両性高分子電解質にお
いては、カチオン当t値Cvが0.8〜1 0 . 0
NOQ/g、アニオン当量[Avが0.1〜6.0I
leQ/gの範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン(■)の重合時においてアニオン性単
量体(I)、ノニオン性単量体(n)および<I!)の
使用量を決めることが必要である. 本発明の重合時の
単量体[アニオン性単量体〈I〉、ノニオン性単量体(
n)、(I[)の合計量(以下「単量体合計量」という
)]の濃度はおよそ10〜80重量%程度であることが
好ましい.該濃度が10f!量%未溝であると生産性が
低いため好ましくなく、また、80重量”%を越えると
重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるので好ま
しくない. アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる1種以上のアニ
オン性単量体(I)と乳化することを目的の加えた一般
式(1)のAに相当するノニオン性単量体(II)とを
水中で乳化重合、または一般式(1)のBに相当する親
水性のノニオン性単量体(I[)をさらに加えて水中に
て乳化重合する際に、単量体(I)、(II)および(
I[)を充分分散させるために界面活性剤を使用しても
よいl!用する界面活性剤に特に制限はないが、乳化に
際してO/W型のエマルジョンを作り得る比較的親水性
の高いものが好適である.具体的な例としては、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ボリオキシエチ
レンステアリルエーテルなどのノ二オン系界面活性剤、
ラウリルvXaナトリウム、ポリオキシエチレンノニル
フエニノレエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界
面活性剤、またはステアリルアミンアセテート、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン
系界面活性剤などが使用できる.界面活性剤の使用量は
、単量体合計量に対し、0.01〜ion量%、好まし
くは0.1〜5重量%である. また、ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン( IV
)を製造する際に必要に応じてレドックス系やアゾ系
等のラジカル重合開始剤を使用することができる,レド
ックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサ
イド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シレート、チオグリコール酸、L−アスコルビン酸、ジ
メチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素ナトリウム
、β−メルカプトエタノール、2価の鉄塩等の還元剤と
の組合せを挙げることができる.またアゾ系重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、2.2一一ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2゜−
アゾビス(2.4−ジメチルパレロニトリル)、4.4
−−アゾビス(4一シアノベンタノイックアシッド)等
を挙げることができる.また他のレドックス系重合開始
剤やアゾ系重合開始剤を併用することもできる.重合温
度としては、初期温度を10〜40’C程度として系外
から温度を制御しながら30〜1oO℃程度の温度条件
で重合するー. 重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ10分間〜10
時間程度であり、より好ましくはおよそ1〜7時間程度
である. また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン(IV)とアルキレンイミンの使
用量を決めることが必要である.カチオン当量値Cvが
0.811eQ/trより小さいと両性としての特性が
現われにくい.また、カチオン当量値Cvが1 0 .
0 rgeQ/tより大きいものは両性としての特性
が現われにくい.さらに、アニオン当量値Avが0.1
1neq/gより小さいと両性としての特性が現れに<
<、アニオン当量値AVが6.Ortrea/gを越え
ると水中での溶解性が低下する傾向があるので好ましく
ない. アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合体
エマルジョン(IV)にアルキレンイミンを反応させる
ことによって行なうことができる.該ビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン( IV )のカルボン酸基と、
アルキレンイミンとを次の一般反応によって反応させて
アミノアルキル化する.たとえば1,2−アルキレンイ
ミンとの反応は次の一般式によって表わされる. 0 ■ 11 C−OH + l1 2 C C−R4 \ / N 0 H 11 一C − 0−Cl −C − R42 N 11 R 5 または、 0 11 一〇 0−CH R 4 N ■ R 5 [この式でR4は水素またはアルキル基であり、R5は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である.]ビニル重合体の遊離のカルボ
ン酸基をアミノエステル基に変換するためのアルキレン
イミンは1.2−アルキレンイミン(アジリジン)であ
りそのうち1.2−プロピレンイミンおよびエチレンイ
ミンはそれらの入手可能性および比較的安価であること
のゆえに特に好ましい.所望ならばn−アルキル置換ま
たは非置換の1.3−アルキレンイミン(アゼチジン〉
もアミノエステル基をあたえるのに、それらイミンがそ
の化学的反応性および性質が1.2−イミンに類似して
いるから使用できる.これら化合物の例には2−メチル
アジりジン、2−エチルアジりジン、2−n−プロビル
アジりジン、2−イソプロビルアジりジン、2−n−ブ
チルアジリジン、2−インブチルアジリジン、2一第3
ブチルアジリジン、2−(1−メチルブチル)アジリジ
ン、2(2−メチルブチル)アジリジン、2−(3−メ
チルブチル)アジリジン、2−n−ベンチルアジリジン
、2−(1−メチルベンチル)アジリジン、2−(メチ
ルペンチル)アジリジン、2−(メチルベンチル)アジ
リジン、2−(4−メチルペンチル)アジリジン、2(
3一エチルペンチル)アジリジン、2−(2−イングロ
ビルペンチル)アジリジン、2−n−へキシルアジリジ
ン、2−n−(ヘグチルアジリジン)2−n−オクチル
アジリジン、2.3−ジメチルアジリジン、2.3−ジ
(2−メチルブチル)アジリジン、2−エチル−3−n
−へキシルアジリジン、3−n−オクチル−3−プロビ
ルアジりジン、2−ヒドロキシエチルアジりジンおよび
それらの相応するアゼチジンたとえば2−メチルアゼチ
ジン、2−エチルアゼチジン、2−n−プロビルアゼチ
ジン、2.4−ジメチルアゼチジン、2.4−ジオクチ
ルアゼチジンおよび2.3−ジ(2−メチルブチル)ア
ゼチジンが含まれる.懸垂アミノアルキル基の酸性化は
一塩基酸で行なわれ、付加アルキレンイミンに対し50
〜100モル%量用いられ(好ましくは60〜90モル
%用いられる)アミノアルキル化時に一括して又は分割
して行なわれる.一塩基酸としては塩酸、硝酸等の鉱酸
、またはギ酸等のカルボン酸の内から選ばれる. アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重合
体エマルジョン(IV)にその含有するアニオン性単量
体(I)のモル当量の50nol%のアルキレンイミン
を添加し、5分から60分撹拌する.その後添加したア
ルキレンイミン相当分の中和酸を加え5〜60分撹拌を
続ける.次に残りのアルキレンイミンを徐々に添加し5
〜60分撹拌し、その後残りの中和酸を加え5〜60分
撹拌する.反応温度は上記反応中、常に30〜65′c
好ましくは35〜55℃に保つことが必要である.反応
温度が65℃を越えると反応途中にゲル化したり、生成
物が白濁し不溶物が生じる.逆に30℃未満だと反応時
間が無制限に長くなり意味がない. 本発明の製法によって得られる両性高分子電解質におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の1也に
分子量も適度にコントロールすることが望ましい.分子
量を示す指標として固有粘度を用いると、この両性高分
子電解質の固有粘度[η]は0.1〜25、好ましくは
1〜15となるはうに各単量体の組成や重合条件等を適
宜設定することが望ましい. 以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反応
させることにより、両性高分子電解質を得ることができ
る. [実施例] 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらによりHら限定されるものではない.(ビニル系カ
ルボン酸重合体エマルジョン(IV)の製造) 参考例1 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス揮
入管のついた四つ口フラスコにイオン交換水820gと
界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、0.8gを
入れ充分に溶解させる.これにアクリル酸(AA)25
.6g,アクリルアミド(AAm)3.2g、スチレン
(St)3.2gを加え撹拌しながら系内を十分窒素置
換する.窒素置換後、50゜Cに昇温し触媒として、過
[酸アンモニウム(APS)0.288g、亜硫酸水素
ナトリウム(sB)0.288gを加える.ただちにア
クリル酸(AA)102.4g、アクリルアミド(AA
m)12.8g、スチレン(St)12.8gを滴下ロ
ートより温度を50℃に保ちながら2時間にわたって滴
下する.2時間の熟成の後ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョンが得られる.この重合体エマルジョンの粘度
は2850cpsである.t.た、この重合体エマルジ
ョンを水酸化ナトリウムにて中和し完全にエマルジョン
を溶解させ、固形分を1重量%に調整したときの溶液粘
度は130cpsであった. 参考例2〜8 #考例lと同躾な方法で表=1に示すような組成でそれ
ぞれのビニル系カルボン酸重合体エマルジョン(rV)
を得た. また、参考例7.8はノニオン性単量体(II)、界面
活性剤を加えずに水溶8!重合で行なったものをあげる
. 表 1 AA AAm St MA BA MMA HEA MAm MAA アクリノH浚 アクリルアミド スチレン アクリル酸メチル アクリノ目牧ブチル メタクリル酸メチル アクリノL4ji2−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド メタクリル酸 実施例1 参考例1で合成したビニル系カルボン酸重合体エマルジ
ョン(■)500gを仕込み、50℃に昇温し反応中5
0℃の温度に保持しながらエチレンイミンを19.1g
滴下し、30分間撹拌した.ついで61重量%硝酸水溶
液45.9gを加え30分間撹拌した.つぎにエチレン
イミン60.9gを滴下し、30分間撹拌した.ついで
61重量%硝酸水溶液88.6gを加え、30分間撹拌
し両性高分子電解質を得た.反応条件および反応生成物
の物性は表−2に示す通りであった.実施例2〜9 実施例1において表−2に示す条件で行なう以外は同様
に行なった.反応生成物の物性は表−2に示す通りであ
った. 比較例1〜2 参考例7.8で合成したビニル系カルボン酸重合体(
IV )水溶液を用いて実施例1と同様の方法で反応を
行なった.反応生成物の物性は表−2に示す通りであっ
た. なお、表−2に示したカチオン当量値、アニオン当量値
,固有粘度はつぎの方法によって求めたものである, (1)カチオン当量値 ビーカに蒸溜水95m(をとり、試料1000ppm溶
液5mjを加え、1%MCIまたは、1%NaOHでP
H7.0に調整し約1分間撹拌し、ついでトルイジンブ
ルー指示薬溶液を2〜3滴加えN/4 0 0 PVS
K (ポリビニル硫酸カリウム溶液)で滴定した.滴定
速度は2mj毎分とし、検水が青から赤紫に変色し10
秒間以上保持する時点を終点とした. カチオン当量@(Cv)[meq/g]=(サンプル滴
定量[mJ ] ブランク滴定量[mJ! ] )XF/2X(試料中の
有効成分濃度[ppm] )なお、有効成分は試料の固
形分から中和酸を除いた成分である. (2)アニオン当量値 ビーカに蒸溜水50mNをとり、試料約0.3gを精秤
し加えた.撹拌しつつN/10NaOH溶液で滴定し電
導度を読みとる.いくつかある変曲点のうち最後の変曲
点(全ての酸が中和された点)に相当する滴定量を読む
. アニオン当量値(Av)[meq/g]=0. 1X
FX (N/10NaOHの滴定量[mJlコ)−(精秤試料
中の仕込中和酸のミリモル数[meq])/(試料中の
有効或分量[g])(3)固有粘度 [dl/g1 100容積部の水に0.2重量部の試料ボリマーを溶解
し、OH4になるように塩酸にて調整する.この溶液5
0m1を200ml共栓付三角フラスコに採取し、2N
−NaN035 0 011を加え、ゆるやかに撹拌し
均一に溶解する.次いでこの溶液から、0.02%,
0.04%, 0.06%, 0.08%の溶液を調整
する.希釈にはI N−NaNO3を用い、pHを4に
調整する.30℃±0.1℃に調整した恒温槽にキヤノ
ンフェンスヶ型粘度計をセットし、試料10mlを粘度
計に入れ、自然流下させて測定球の上下標線間を通過す
る為に要する時間を測定する.この操作を3回以上繰返
し平均値を出す, IN−NaN03溶液を用いブラン
クとする. この同様な操作を0.02〜0.08%溶液について行
なう. 次の計算により還元粘度を算出する. 相対粘度 ηrel=t/to 比粘度 77 SD= ( t jO) / io
= 77 rel 1還元粘度 ηSO/C グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元粘度をと
り、各測定値をプロットし各点を通る直線を引き、試料
濃度がOにおける縦軸の値をもって固有粘度とする. η η to= IN − NaN03e1>流下時間t=試料
溶液の流下時間 telに相対粘度 sp”==比粘度 C=試料溶液の濃度 (発明の効果)
関する.本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊維
、合成樹脂フイルム、合或樹脂成型品あるいは燃料油等
の帯電防止剤;静電記録紙電子写真記録等の揮電剤:抄
紙填料の歩留り向上剤:紙力増強剤;サイズ剤:下水・
し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤;染色排水等、各種
着色排水の脱水剤;重金属捕捉樹脂、イオン交換樹脂;
ヘアースプレー等の化粧品戒分;防錆剤;殺菌剤防カビ
剤;防曇剤などの用途に使用される.〔従来の技術] 従来知られている両性高分子電解質としては、■・マン
ニツヒ反応等により製遺されるもの(特開昭58−48
98、特開昭58−104299■ホフマン分解反応か
ら製造されるもの(特開昭5 5−6 5 5 6 ) ■ 分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの(特開昭49−6078、
特開昭62−205112)アミノアルキル化反応を用
いた両性高分子電解質では、 ■ アクリル系ベースボリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
もの(特公昭55=−35422)■ アクリル系ペー
スボリマーをその酸の1.0〜1.1当量のアルキレン
アミンでアミノアルキル化し懸垂アミノアルキル基のn
の平均値が1〜1.2のもの(米国特許第3,372,
149号)等がある. [発明が解決しようとする問題点] これらの公知技術を利用して両性高分子電解質が得られ
ているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用いた
ものは、ゲル化等で不安定である.カチオン性成分とし
て主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤と
して提案されており、凝集剤としての利用の可能性も述
べられているが、性能として不充分であり、また使用す
るカチオン性モノマーも高価である.一方、アミノアル
キル化を用いた公知技術で当該両性高分子電解質を製造
すると、不安定でゲル化等の問題がある.[問題を解決
するための手段コ 本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カの諸特性を詳細に検討した結果、上記の問題を
解決した両性高分子電解質が得られることを見い出し本
発明を完成した,[問題を解決するための千段] ■ 1 [−co2 −C− ], [−Cl2 −c−1, [ −CH,, −C− ], [−C}l2 −C− ], l 1 1 C=0 COON A B 0(Cl2CH − N )。H ・n(HY) ζ R5R6 ・・・(1) [式中、n=1〜5の整数で、 a,b,c,dの比率は、a+b+c+d=1またはa
−1− b 十c = 1である.R1,R2,R3
、R およびR5はそれぞれ水4 素原子またはアルキル基を示す. R6は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
基で置換されたアルキル基を示す.HYは一塩基酸を示
す. Aは一般式(2) 一CO2R7 ・・・(2) (式中、R7はアルキル基、芳香族基または脂環族基を
示す.) で示されるエステル基、または、 一般式(3) (式中、R8は水@原子またはアルキル基または水酸基
を示す.) で示されるp−置換フエニル基、または、一般式(4〉 −CN ・・・(4)で示される
ニトリル基を示す. Bは一般式(5) −CONR9R1o ・ (5)(式中、R
およびR10はそれぞれ水素原子また9 はアルキル基を示す.) で示されるアミド基、または 一般式(6》 −Co CH−CHOH ・・・(6)2 (式中 ?11 R12 (式中、R11およびR1■はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す.) で示されるヒドロキシアルキル基、または一般式(7) −CN ・・・(7)で示される
ニトリル基を示す.] の組成からなるカチオン当量値(Cv)が0.8〜10
. 0 mf! q/g、アニオン当量値( A v
)が0.1〜6.Oleq/gの範囲にあることを特徴
とする両性高分子電解質 に関するものである.また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体(I>と乳化させることを目的に加えた一
般式(1)のAに相当するノニオン性単量体(n)とを
水中で乳化重合し、また一般式(1)の8に相当する親
水性のノニオン性単量体(III)をさらに加え水中に
て乳化重合し、得られたビニル系カルボン酸重合体エマ
ルジョン(IV)にアルキレンイミンを反応させ、アミ
ノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化することを特
徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を有する
両性高分子電解質の製造方法に関するものである. アニオン性単量体(I)としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい.アニオン性単量体<I)は、酸解離特
性を考慮して選ばれたものである.アクリル酸及びメタ
クリル酸の25℃における酸解離指数はそれぞれ4.3
及び4.7であり、アクリルatたはその塩はpH4.
3以下の水中にて、またメタクリル酸またはその塩はp
H4.7以下の水中にてイオンとして存在するものの割
合が急激に減少し、pH3.5以下の水中においてはい
ずれの単量体も実質的に非解離状態にある.一方、酸解
離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニオン性単量
体においてはpH2〜3程度の低PH域においてもイオ
ン種の存在量が多いので、これらの単i#を使用しても
本発明の優れた効果を得ることができない. ノニオン性単量体(ff)としては、乳化させることが
可能で、かつ前記の単量体(I>と共重合可能なノニオ
ン性単量体を用いることができ、たとえば一般式(8)
で示されるエステル基を有するビニル型単量体を用いる
ことができる.C H 2 1( R −C−C−0−R2 ・・・(8)1 I1 0 一般式(8)においてR1は水素原子またはアルキル基
であり、R2はアルキル基、芳香族基または脂環族基で
あり、具体例としてアクリル酸メチル、アクリルGn−
プロビル、アクリル酸iso一プロビル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクゾル
酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル等を挙げることができる..tた、一般式(9)
で示されるp−置換フエニル基を有するビニル系単量体
を用いることができる.CH2 11 R 1− C −@− R2 ・・・ (9) 一般式(9)においてR1は水素原子またはアルキル基
であり、R2は水素原子またはアルキル基または水酸基
あり、具体例としてスチレン、p−メチルスチレン、p
−ビニルフェノール等を挙げることができる,その他に
アクリロニトリル等も挙げられる. なお、ノニオン性単量#(■)はビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン( IV )が低粘度で高分子量化が
可能であるエマルジョンで得られることを目的として使
用されるものである.通常ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョン(IV)のうち20モル%以下が好ましい.
20モル%を超えると両性高分子電解質の水中での溶解
性が低下するので好ましくない. ノニオン性単量体([)としては、前記の単量体(I)
および(n)と共重合可能な任意のノニオン性単量体を
用いることができ、たとえば一般式(10)で示される
アミド基を有するビニル型単量体を用いることができる
. 11R2 R, −C −C−14 < 11 R3 ・・・(10)〇 一般式(工0)においてR ,R およびR3は1
2 水素またはアルキル基であり、具体例としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジ
エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルア
ミド等を挙げることができる.また、一般式(11)で
示されるヒドロキシアルキル基を有するビニル系単量体
を用いることもできる. 11 R1−C −CO−CH−Ctl −OH ・・
・(11)1111 0 R2R3 一般式〈11)においてR ,R2およびR3は水1 素またはアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシ
エチルアルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、
ヒドロキシプロビルアクリレート、ヒドロキシプロビル
メタクリレート等を挙げることができる.その他にアク
リロニトリル等も挙げられる. なお、ノニオン性単量体(III)は両性高分子電解質
の分子量やイオン当量の調節等を目的として使用される
ものである.通常ビニル系カルボン酸重合体エマルジョ
ン( IV )のうち70モル%以下が好ましい. 本発明の方法によって製造される両性高分子電解質にお
いては、カチオン当t値Cvが0.8〜1 0 . 0
NOQ/g、アニオン当量[Avが0.1〜6.0I
leQ/gの範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン(■)の重合時においてアニオン性単
量体(I)、ノニオン性単量体(n)および<I!)の
使用量を決めることが必要である. 本発明の重合時の
単量体[アニオン性単量体〈I〉、ノニオン性単量体(
n)、(I[)の合計量(以下「単量体合計量」という
)]の濃度はおよそ10〜80重量%程度であることが
好ましい.該濃度が10f!量%未溝であると生産性が
低いため好ましくなく、また、80重量”%を越えると
重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるので好ま
しくない. アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる1種以上のアニ
オン性単量体(I)と乳化することを目的の加えた一般
式(1)のAに相当するノニオン性単量体(II)とを
水中で乳化重合、または一般式(1)のBに相当する親
水性のノニオン性単量体(I[)をさらに加えて水中に
て乳化重合する際に、単量体(I)、(II)および(
I[)を充分分散させるために界面活性剤を使用しても
よいl!用する界面活性剤に特に制限はないが、乳化に
際してO/W型のエマルジョンを作り得る比較的親水性
の高いものが好適である.具体的な例としては、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ボリオキシエチ
レンステアリルエーテルなどのノ二オン系界面活性剤、
ラウリルvXaナトリウム、ポリオキシエチレンノニル
フエニノレエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界
面活性剤、またはステアリルアミンアセテート、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン
系界面活性剤などが使用できる.界面活性剤の使用量は
、単量体合計量に対し、0.01〜ion量%、好まし
くは0.1〜5重量%である. また、ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン( IV
)を製造する際に必要に応じてレドックス系やアゾ系
等のラジカル重合開始剤を使用することができる,レド
ックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサ
イド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シレート、チオグリコール酸、L−アスコルビン酸、ジ
メチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素ナトリウム
、β−メルカプトエタノール、2価の鉄塩等の還元剤と
の組合せを挙げることができる.またアゾ系重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、2.2一一ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2゜−
アゾビス(2.4−ジメチルパレロニトリル)、4.4
−−アゾビス(4一シアノベンタノイックアシッド)等
を挙げることができる.また他のレドックス系重合開始
剤やアゾ系重合開始剤を併用することもできる.重合温
度としては、初期温度を10〜40’C程度として系外
から温度を制御しながら30〜1oO℃程度の温度条件
で重合するー. 重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ10分間〜10
時間程度であり、より好ましくはおよそ1〜7時間程度
である. また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン(IV)とアルキレンイミンの使
用量を決めることが必要である.カチオン当量値Cvが
0.811eQ/trより小さいと両性としての特性が
現われにくい.また、カチオン当量値Cvが1 0 .
0 rgeQ/tより大きいものは両性としての特性
が現われにくい.さらに、アニオン当量値Avが0.1
1neq/gより小さいと両性としての特性が現れに<
<、アニオン当量値AVが6.Ortrea/gを越え
ると水中での溶解性が低下する傾向があるので好ましく
ない. アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合体
エマルジョン(IV)にアルキレンイミンを反応させる
ことによって行なうことができる.該ビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン( IV )のカルボン酸基と、
アルキレンイミンとを次の一般反応によって反応させて
アミノアルキル化する.たとえば1,2−アルキレンイ
ミンとの反応は次の一般式によって表わされる. 0 ■ 11 C−OH + l1 2 C C−R4 \ / N 0 H 11 一C − 0−Cl −C − R42 N 11 R 5 または、 0 11 一〇 0−CH R 4 N ■ R 5 [この式でR4は水素またはアルキル基であり、R5は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である.]ビニル重合体の遊離のカルボ
ン酸基をアミノエステル基に変換するためのアルキレン
イミンは1.2−アルキレンイミン(アジリジン)であ
りそのうち1.2−プロピレンイミンおよびエチレンイ
ミンはそれらの入手可能性および比較的安価であること
のゆえに特に好ましい.所望ならばn−アルキル置換ま
たは非置換の1.3−アルキレンイミン(アゼチジン〉
もアミノエステル基をあたえるのに、それらイミンがそ
の化学的反応性および性質が1.2−イミンに類似して
いるから使用できる.これら化合物の例には2−メチル
アジりジン、2−エチルアジりジン、2−n−プロビル
アジりジン、2−イソプロビルアジりジン、2−n−ブ
チルアジリジン、2−インブチルアジリジン、2一第3
ブチルアジリジン、2−(1−メチルブチル)アジリジ
ン、2(2−メチルブチル)アジリジン、2−(3−メ
チルブチル)アジリジン、2−n−ベンチルアジリジン
、2−(1−メチルベンチル)アジリジン、2−(メチ
ルペンチル)アジリジン、2−(メチルベンチル)アジ
リジン、2−(4−メチルペンチル)アジリジン、2(
3一エチルペンチル)アジリジン、2−(2−イングロ
ビルペンチル)アジリジン、2−n−へキシルアジリジ
ン、2−n−(ヘグチルアジリジン)2−n−オクチル
アジリジン、2.3−ジメチルアジリジン、2.3−ジ
(2−メチルブチル)アジリジン、2−エチル−3−n
−へキシルアジリジン、3−n−オクチル−3−プロビ
ルアジりジン、2−ヒドロキシエチルアジりジンおよび
それらの相応するアゼチジンたとえば2−メチルアゼチ
ジン、2−エチルアゼチジン、2−n−プロビルアゼチ
ジン、2.4−ジメチルアゼチジン、2.4−ジオクチ
ルアゼチジンおよび2.3−ジ(2−メチルブチル)ア
ゼチジンが含まれる.懸垂アミノアルキル基の酸性化は
一塩基酸で行なわれ、付加アルキレンイミンに対し50
〜100モル%量用いられ(好ましくは60〜90モル
%用いられる)アミノアルキル化時に一括して又は分割
して行なわれる.一塩基酸としては塩酸、硝酸等の鉱酸
、またはギ酸等のカルボン酸の内から選ばれる. アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重合
体エマルジョン(IV)にその含有するアニオン性単量
体(I)のモル当量の50nol%のアルキレンイミン
を添加し、5分から60分撹拌する.その後添加したア
ルキレンイミン相当分の中和酸を加え5〜60分撹拌を
続ける.次に残りのアルキレンイミンを徐々に添加し5
〜60分撹拌し、その後残りの中和酸を加え5〜60分
撹拌する.反応温度は上記反応中、常に30〜65′c
好ましくは35〜55℃に保つことが必要である.反応
温度が65℃を越えると反応途中にゲル化したり、生成
物が白濁し不溶物が生じる.逆に30℃未満だと反応時
間が無制限に長くなり意味がない. 本発明の製法によって得られる両性高分子電解質におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の1也に
分子量も適度にコントロールすることが望ましい.分子
量を示す指標として固有粘度を用いると、この両性高分
子電解質の固有粘度[η]は0.1〜25、好ましくは
1〜15となるはうに各単量体の組成や重合条件等を適
宜設定することが望ましい. 以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反応
させることにより、両性高分子電解質を得ることができ
る. [実施例] 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらによりHら限定されるものではない.(ビニル系カ
ルボン酸重合体エマルジョン(IV)の製造) 参考例1 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス揮
入管のついた四つ口フラスコにイオン交換水820gと
界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、0.8gを
入れ充分に溶解させる.これにアクリル酸(AA)25
.6g,アクリルアミド(AAm)3.2g、スチレン
(St)3.2gを加え撹拌しながら系内を十分窒素置
換する.窒素置換後、50゜Cに昇温し触媒として、過
[酸アンモニウム(APS)0.288g、亜硫酸水素
ナトリウム(sB)0.288gを加える.ただちにア
クリル酸(AA)102.4g、アクリルアミド(AA
m)12.8g、スチレン(St)12.8gを滴下ロ
ートより温度を50℃に保ちながら2時間にわたって滴
下する.2時間の熟成の後ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョンが得られる.この重合体エマルジョンの粘度
は2850cpsである.t.た、この重合体エマルジ
ョンを水酸化ナトリウムにて中和し完全にエマルジョン
を溶解させ、固形分を1重量%に調整したときの溶液粘
度は130cpsであった. 参考例2〜8 #考例lと同躾な方法で表=1に示すような組成でそれ
ぞれのビニル系カルボン酸重合体エマルジョン(rV)
を得た. また、参考例7.8はノニオン性単量体(II)、界面
活性剤を加えずに水溶8!重合で行なったものをあげる
. 表 1 AA AAm St MA BA MMA HEA MAm MAA アクリノH浚 アクリルアミド スチレン アクリル酸メチル アクリノ目牧ブチル メタクリル酸メチル アクリノL4ji2−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド メタクリル酸 実施例1 参考例1で合成したビニル系カルボン酸重合体エマルジ
ョン(■)500gを仕込み、50℃に昇温し反応中5
0℃の温度に保持しながらエチレンイミンを19.1g
滴下し、30分間撹拌した.ついで61重量%硝酸水溶
液45.9gを加え30分間撹拌した.つぎにエチレン
イミン60.9gを滴下し、30分間撹拌した.ついで
61重量%硝酸水溶液88.6gを加え、30分間撹拌
し両性高分子電解質を得た.反応条件および反応生成物
の物性は表−2に示す通りであった.実施例2〜9 実施例1において表−2に示す条件で行なう以外は同様
に行なった.反応生成物の物性は表−2に示す通りであ
った. 比較例1〜2 参考例7.8で合成したビニル系カルボン酸重合体(
IV )水溶液を用いて実施例1と同様の方法で反応を
行なった.反応生成物の物性は表−2に示す通りであっ
た. なお、表−2に示したカチオン当量値、アニオン当量値
,固有粘度はつぎの方法によって求めたものである, (1)カチオン当量値 ビーカに蒸溜水95m(をとり、試料1000ppm溶
液5mjを加え、1%MCIまたは、1%NaOHでP
H7.0に調整し約1分間撹拌し、ついでトルイジンブ
ルー指示薬溶液を2〜3滴加えN/4 0 0 PVS
K (ポリビニル硫酸カリウム溶液)で滴定した.滴定
速度は2mj毎分とし、検水が青から赤紫に変色し10
秒間以上保持する時点を終点とした. カチオン当量@(Cv)[meq/g]=(サンプル滴
定量[mJ ] ブランク滴定量[mJ! ] )XF/2X(試料中の
有効成分濃度[ppm] )なお、有効成分は試料の固
形分から中和酸を除いた成分である. (2)アニオン当量値 ビーカに蒸溜水50mNをとり、試料約0.3gを精秤
し加えた.撹拌しつつN/10NaOH溶液で滴定し電
導度を読みとる.いくつかある変曲点のうち最後の変曲
点(全ての酸が中和された点)に相当する滴定量を読む
. アニオン当量値(Av)[meq/g]=0. 1X
FX (N/10NaOHの滴定量[mJlコ)−(精秤試料
中の仕込中和酸のミリモル数[meq])/(試料中の
有効或分量[g])(3)固有粘度 [dl/g1 100容積部の水に0.2重量部の試料ボリマーを溶解
し、OH4になるように塩酸にて調整する.この溶液5
0m1を200ml共栓付三角フラスコに採取し、2N
−NaN035 0 011を加え、ゆるやかに撹拌し
均一に溶解する.次いでこの溶液から、0.02%,
0.04%, 0.06%, 0.08%の溶液を調整
する.希釈にはI N−NaNO3を用い、pHを4に
調整する.30℃±0.1℃に調整した恒温槽にキヤノ
ンフェンスヶ型粘度計をセットし、試料10mlを粘度
計に入れ、自然流下させて測定球の上下標線間を通過す
る為に要する時間を測定する.この操作を3回以上繰返
し平均値を出す, IN−NaN03溶液を用いブラン
クとする. この同様な操作を0.02〜0.08%溶液について行
なう. 次の計算により還元粘度を算出する. 相対粘度 ηrel=t/to 比粘度 77 SD= ( t jO) / io
= 77 rel 1還元粘度 ηSO/C グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元粘度をと
り、各測定値をプロットし各点を通る直線を引き、試料
濃度がOにおける縦軸の値をもって固有粘度とする. η η to= IN − NaN03e1>流下時間t=試料
溶液の流下時間 telに相対粘度 sp”==比粘度 C=試料溶液の濃度 (発明の効果)
Claims (3)
- (1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) [式中、n=1〜5の整数で、 a、b、c、dの比率は、a+b+c+d=1またはa
+b+c=1である。 R_1、R_2、R_3、R_4およびR_5はそれぞ
れ水素原子またはアルキル基を示す。 R_6は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキ
シ基で置換されたアルキル基を示す。 HYは一塩基酸を示す。 Aは一般式(2) −CO_2R_7・・・(2) (式中、R_7はアルキル基、芳香族基または脂環族基
を示す。) で示されるエステル基、または、 一般式(3) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(3) (式中、R_8は水素原子またはアルキル基または水酸
基を示す。) で示されるp−置換フェニル基、または、 一般式(4) −CN・・・(4) で示されるニトリル基を示す。 Bは一般式(5) −CONR_9R_1_0・・・(5) (式中、R_9およびR_1_0はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を示す。) で示されるアミド基、または 一般式(6) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(6) (式中 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_1およびR_1_2はそれぞれ水素原
子またはアルキル基を示す。) で示されるヒドロキシアルキル基、または 一般式(7) −CN・・・(7) で示されるニトリル基を示す。] の組成からなることを特徴とする両性高分子電解質。 - (2)カチオン当量値(Cv)が0.8〜10.0me
q/g、アニオン当量値(Av)が0.1〜6.0me
q/の範囲にある請求項1記載の両性高分子電解質。 - (3)アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上
のアニオン性単量体( I )と乳化させることを目的に
加えた一般式(1)のAに相当するノニオン性単量体(
II)とを水中で乳化重合し、または一般式(1)のBに
相当する親水性のノニオン性単量体(III)をさらに加
え水中にて乳化重合し、得られたビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン(IV)にアルキレンイミンを反応させ
、アミノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化するこ
とを特徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を
有する両性高分子電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14128490A JP2934284B2 (ja) | 1989-08-23 | 1990-06-01 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-214941 | 1989-08-23 | ||
JP21494189 | 1989-08-23 | ||
JP14128490A JP2934284B2 (ja) | 1989-08-23 | 1990-06-01 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03163108A true JPH03163108A (ja) | 1991-07-15 |
JP2934284B2 JP2934284B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=26473552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14128490A Expired - Fee Related JP2934284B2 (ja) | 1989-08-23 | 1990-06-01 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2934284B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104452455B (zh) | 2013-09-12 | 2019-04-05 | 艺康美国股份有限公司 | 造纸助剂组合物以及增加成纸灰分保留的方法 |
CN104452463B (zh) | 2013-09-12 | 2017-01-04 | 艺康美国股份有限公司 | 造纸方法以及组合物 |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP14128490A patent/JP2934284B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2934284B2 (ja) | 1999-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2669206C (en) | Polyacrylamide-based strengthening agent | |
US6025426A (en) | Process for preparing hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater | |
CN107075036A (zh) | 聚丙烯酰胺树脂、造纸添加剂和纸 | |
FI76812B (fi) | Stabila och amfotera vattendispersioner av syntetiska polymerer. | |
JP5246737B2 (ja) | 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法 | |
JPH03163108A (ja) | 両性高分子電解質およびその製造方法 | |
JP2558368B2 (ja) | 両性高分子電解質およびその製造方法 | |
JPS63218246A (ja) | 油中水型高分子エマルジヨン組成物 | |
JP4505130B2 (ja) | 紙の汚れ防止方法 | |
JP2003073572A (ja) | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 | |
JPH038498A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
JPH03163107A (ja) | 油中水型両性共重合体エマルジョンおよびその製造方法 | |
JPH03213200A (ja) | 有機汚泥脱水剤 | |
US5132358A (en) | Polymer emulsion | |
JP4793997B2 (ja) | 製紙方法 | |
JP4505129B2 (ja) | 紙の汚れを防止する方法 | |
EP0411654B1 (en) | Additive for production of paper | |
JP2004060097A (ja) | 紙力増強剤及び紙力増強方法 | |
JPS61126114A (ja) | カチオン性重合体の製造法 | |
JP2001253902A (ja) | 水溶性高分子分散液の製造方法 | |
JPH06322007A (ja) | 水性樹脂分散液 | |
JPH03207500A (ja) | 有機汚泥脱水剤 | |
JP4505131B2 (ja) | 成紙の汚れを防止する方法 | |
JPH0678462B2 (ja) | ケテンダイマー系水性分散液 | |
JP4808332B2 (ja) | 高分子分散液の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080528 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |