JPH03163108A - 両性高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な両性高分子電解質およびその製造方法に
関する．本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊維
、合成樹脂フイルム、合或樹脂成型品あるいは燃料油等
の帯電防止剤；静電記録紙電子写真記録等の揮電剤：抄
紙填料の歩留り向上剤：紙力増強剤；サイズ剤：下水・
し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤；染色排水等、各種
着色排水の脱水剤；重金属捕捉樹脂、イオン交換樹脂；
ヘアースプレー等の化粧品戒分；防錆剤；殺菌剤防カビ
剤；防曇剤などの用途に使用される．〔従来の技術］ 従来知られている両性高分子電解質としては、■・マン
ニツヒ反応等により製遺されるもの（特開昭５８−４８
９８、特開昭５８−１０４２９９■ホフマン分解反応か
ら製造されるもの（特開昭５　５−６　５　５　６　） ■　分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの（特開昭４９−６０７８、
特開昭６２−２０５１１２）アミノアルキル化反応を用
いた両性高分子電解質では、 ■　アクリル系ベースボリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
もの（特公昭５５＝−３５４２２）■　アクリル系ペー
スボリマーをその酸の１．０〜１．１当量のアルキレン
アミンでアミノアルキル化し懸垂アミノアルキル基のｎ
の平均値が１〜１．２のもの（米国特許第３，３７２，
１４９号）等がある． ［発明が解決しようとする問題点］ これらの公知技術を利用して両性高分子電解質が得られ
ているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用いた
ものは、ゲル化等で不安定である．カチオン性成分とし
て主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤と
して提案されており、凝集剤としての利用の可能性も述
べられているが、性能として不充分であり、また使用す
るカチオン性モノマーも高価である．一方、アミノアル
キル化を用いた公知技術で当該両性高分子電解質を製造
すると、不安定でゲル化等の問題がある．［問題を解決
するための手段コ 本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カの諸特性を詳細に検討した結果、上記の問題を
解決した両性高分子電解質が得られることを見い出し本
発明を完成した，［問題を解決するための千段］ ■ １ ［−ｃｏ２ −Ｃ−　］，　［−Ｃｌ２ −ｃ−１， ［　−ＣＨ，， −Ｃ−　］，　［−Ｃ｝ｌ２ −Ｃ−　］， ｌ １ １ Ｃ＝０ ＣＯＯＮ Ａ Ｂ ０（Ｃｌ２ＣＨ　−　Ｎ　）。Ｈ ・ｎ（ＨＹ） ζ Ｒ５Ｒ６ ・・・（１） ［式中、ｎ＝１〜５の整数で、 ａ，ｂ，ｃ，ｄの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１またはａ
　−１−　ｂ　十ｃ　＝　１である．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
、Ｒ　　およびＲ５はそれぞれ水４ 素原子またはアルキル基を示す． Ｒ６は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
基で置換されたアルキル基を示す．ＨＹは一塩基酸を示
す． Ａは一般式（２） 一ＣＯ２Ｒ７　　・・・（２） （式中、Ｒ７はアルキル基、芳香族基または脂環族基を
示す．） で示されるエステル基、または、 一般式（３） （式中、Ｒ８は水＠原子またはアルキル基または水酸基
を示す．） で示されるｐ−置換フエニル基、または、一般式（４〉 −ＣＮ　　　　　　　　　　　・・・（４）で示される
ニトリル基を示す． Ｂは一般式（５） −ＣＯＮＲ９Ｒ１ｏ　　　　　　・　（５）（式中、Ｒ
　およびＲ１０はそれぞれ水素原子また９ はアルキル基を示す．） で示されるアミド基、または 一般式（６》 −Ｃｏ　　ＣＨ−ＣＨＯＨ　　　　・・・（６）２ （式中 ？１１　　Ｒ１２ （式中、Ｒ１１およびＲ１■はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す．） で示されるヒドロキシアルキル基、または一般式（７） −ＣＮ　　　　　　　　　　　・・・（７）で示される
ニトリル基を示す．］ の組成からなるカチオン当量値（Ｃｖ）が０．８〜１０
．　０　ｍｆ！　ｑ／ｇ、アニオン当量値（　Ａ　ｖ　
）が０．１〜６．Ｏｌｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴
とする両性高分子電解質 に関するものである．また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ＞と乳化させることを目的に加えた一
般式（１）のＡに相当するノニオン性単量体（ｎ）とを
水中で乳化重合し、また一般式（１）の８に相当する親
水性のノニオン性単量体（ＩＩＩ）をさらに加え水中に
て乳化重合し、得られたビニル系カルボン酸重合体エマ
ルジョン（ＩＶ）にアルキレンイミンを反応させ、アミ
ノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化することを特
徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を有する
両性高分子電解質の製造方法に関するものである． アニオン性単量体（Ｉ）としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい．アニオン性単量体＜Ｉ）は、酸解離特
性を考慮して選ばれたものである．アクリル酸及びメタ
クリル酸の２５℃における酸解離指数はそれぞれ４．３
及び４．７であり、アクリルａｔたはその塩はｐＨ４．
３以下の水中にて、またメタクリル酸またはその塩はｐ
Ｈ４．７以下の水中にてイオンとして存在するものの割
合が急激に減少し、ｐＨ３．５以下の水中においてはい
ずれの単量体も実質的に非解離状態にある．一方、酸解
離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニオン性単量
体においてはｐＨ２〜３程度の低ＰＨ域においてもイオ
ン種の存在量が多いので、これらの単ｉ＃を使用しても
本発明の優れた効果を得ることができない． ノニオン性単量体（ｆｆ）としては、乳化させることが
可能で、かつ前記の単量体（Ｉ＞と共重合可能なノニオ
ン性単量体を用いることができ、たとえば一般式（８）
で示されるエステル基を有するビニル型単量体を用いる
ことができる．Ｃ　Ｈ　２ １（ Ｒ　　−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２　　　　　・・・（８）１ Ｉ１ ０ 一般式（８）においてＲ１は水素原子またはアルキル基
であり、Ｒ２はアルキル基、芳香族基または脂環族基で
あり、具体例としてアクリル酸メチル、アクリルＧｎ−
プロビル、アクリル酸ｉｓｏ一プロビル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクゾル
酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル等を挙げることができる．．ｔた、一般式（９）
で示されるｐ−置換フエニル基を有するビニル系単量体
を用いることができる．ＣＨ２ １１ Ｒ　１−　Ｃ　−＠−　Ｒ２ ・・・　（９） 一般式（９）においてＲ１は水素原子またはアルキル基
であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基または水酸基
あり、具体例としてスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ビニルフェノール等を挙げることができる，その他に
アクリロニトリル等も挙げられる． なお、ノニオン性単量＃（■）はビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン（　ＩＶ　）が低粘度で高分子量化が
可能であるエマルジョンで得られることを目的として使
用されるものである．通常ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョン（ＩＶ）のうち２０モル％以下が好ましい．
２０モル％を超えると両性高分子電解質の水中での溶解
性が低下するので好ましくない． ノニオン性単量体（［）としては、前記の単量体（Ｉ）
および（ｎ）と共重合可能な任意のノニオン性単量体を
用いることができ、たとえば一般式（１０）で示される
アミド基を有するビニル型単量体を用いることができる
． １１Ｒ２ Ｒ，　−Ｃ　−Ｃ−１４　＜ １１　　　　Ｒ３　　　　・・・（１０）〇 一般式（工０）においてＲ　　，Ｒ　　およびＲ３は１
２ 水素またはアルキル基であり、具体例としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド等を挙げることができる．また、一般式（１１）で
示されるヒドロキシアルキル基を有するビニル系単量体
を用いることもできる． １１ Ｒ１−Ｃ　−ＣＯ−ＣＨ−Ｃｔｌ　　−ＯＨ　　　・・
・（１１）１１１１ ０　Ｒ２Ｒ３ 一般式〈１１）においてＲ　　，Ｒ２およびＲ３は水１ 素またはアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシ
エチルアルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、
ヒドロキシプロビルアクリレート、ヒドロキシプロビル
メタクリレート等を挙げることができる．その他にアク
リロニトリル等も挙げられる． なお、ノニオン性単量体（ＩＩＩ）は両性高分子電解質
の分子量やイオン当量の調節等を目的として使用される
ものである．通常ビニル系カルボン酸重合体エマルジョ
ン（　ＩＶ　）のうち７０モル％以下が好ましい． 本発明の方法によって製造される両性高分子電解質にお
いては、カチオン当ｔ値Ｃｖが０．８〜１　０　．　０
　ＮＯＱ／ｇ、アニオン当量［Ａｖが０．１〜６．０Ｉ
ｌｅＱ／ｇの範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体エマルジョン（■）の重合時においてアニオン性単
量体（Ｉ）、ノニオン性単量体（ｎ）および＜Ｉ！）の
使用量を決めることが必要である．　本発明の重合時の
単量体［アニオン性単量体〈Ｉ〉、ノニオン性単量体（
ｎ）、（Ｉ［）の合計量（以下「単量体合計量」という
）］の濃度はおよそ１０〜８０重量％程度であることが
好ましい．該濃度が１０ｆ！量％未溝であると生産性が
低いため好ましくなく、また、８０重量”％を越えると
重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるので好ま
しくない． アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ）と乳化することを目的の加えた一般
式（１）のＡに相当するノニオン性単量体（ＩＩ）とを
水中で乳化重合、または一般式（１）のＢに相当する親
水性のノニオン性単量体（Ｉ［）をさらに加えて水中に
て乳化重合する際に、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および（
Ｉ［）を充分分散させるために界面活性剤を使用しても
よいｌ！用する界面活性剤に特に制限はないが、乳化に
際してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作り得る比較的親水性
の高いものが好適である．具体的な例としては、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ボリオキシエチ
レンステアリルエーテルなどのノ二オン系界面活性剤、
ラウリルｖＸａナトリウム、ポリオキシエチレンノニル
フエニノレエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界
面活性剤、またはステアリルアミンアセテート、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン
系界面活性剤などが使用できる．界面活性剤の使用量は
、単量体合計量に対し、０．０１〜ｉｏｎ量％、好まし
くは０．１〜５重量％である． また、ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（　ＩＶ
　）を製造する際に必要に応じてレドックス系やアゾ系
等のラジカル重合開始剤を使用することができる，レド
ックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサ
イド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シレート、チオグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ジ
メチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素ナトリウム
、β−メルカプトエタノール、２価の鉄塩等の還元剤と
の組合せを挙げることができる．またアゾ系重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、２．２一一ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２゜−
アゾビス（２．４−ジメチルパレロニトリル）、４．４
−−アゾビス（４一シアノベンタノイックアシッド）等
を挙げることができる．また他のレドックス系重合開始
剤やアゾ系重合開始剤を併用することもできる．重合温
度としては、初期温度を１０〜４０’Ｃ程度として系外
から温度を制御しながら３０〜１ｏＯ℃程度の温度条件
で重合するー． 重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ１０分間〜１０
時間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度
である． また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン（ＩＶ）とアルキレンイミンの使
用量を決めることが必要である．カチオン当量値Ｃｖが
０．８１１ｅＱ／ｔｒより小さいと両性としての特性が
現われにくい．また、カチオン当量値Ｃｖが１　０　．
　０　ｒｇｅＱ／ｔより大きいものは両性としての特性
が現われにくい．さらに、アニオン当量値Ａｖが０．１
１ｎｅｑ／ｇより小さいと両性としての特性が現れに＜
＜、アニオン当量値ＡＶが６．Ｏｒｔｒｅａ／ｇを越え
ると水中での溶解性が低下する傾向があるので好ましく
ない． アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合体
エマルジョン（ＩＶ）にアルキレンイミンを反応させる
ことによって行なうことができる．該ビニル系カルボン
酸重合体エマルジョン（　ＩＶ　）のカルボン酸基と、
アルキレンイミンとを次の一般反応によって反応させて
アミノアルキル化する．たとえば１，２−アルキレンイ
ミンとの反応は次の一般式によって表わされる． ０ ■ １１ Ｃ−ＯＨ ＋ ｌ１ ２ Ｃ Ｃ−Ｒ４ ＼ ／ Ｎ ０ Ｈ １１ 一Ｃ　−　０−Ｃｌ　　−Ｃ　−　Ｒ４２ Ｎ １１ Ｒ ５ または、 ０ １１ 一〇 ０−ＣＨ Ｒ ４ Ｎ ■ Ｒ ５ ［この式でＲ４は水素またはアルキル基であり、Ｒ５は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である．］ビニル重合体の遊離のカルボ
ン酸基をアミノエステル基に変換するためのアルキレン
イミンは１．２−アルキレンイミン（アジリジン）であ
りそのうち１．２−プロピレンイミンおよびエチレンイ
ミンはそれらの入手可能性および比較的安価であること
のゆえに特に好ましい．所望ならばｎ−アルキル置換ま
たは非置換の１．３−アルキレンイミン（アゼチジン〉
もアミノエステル基をあたえるのに、それらイミンがそ
の化学的反応性および性質が１．２−イミンに類似して
いるから使用できる．これら化合物の例には２−メチル
アジりジン、２−エチルアジりジン、２−ｎ−プロビル
アジりジン、２−イソプロビルアジりジン、２−ｎ−ブ
チルアジリジン、２−インブチルアジリジン、２一第３
ブチルアジリジン、２−（１−メチルブチル）アジリジ
ン、２（２−メチルブチル）アジリジン、２−（３−メ
チルブチル）アジリジン、２−ｎ−ベンチルアジリジン
、２−（１−メチルベンチル）アジリジン、２−（メチ
ルペンチル）アジリジン、２−（メチルベンチル）アジ
リジン、２−（４−メチルペンチル）アジリジン、２（
３一エチルペンチル）アジリジン、２−（２−イングロ
ビルペンチル）アジリジン、２−ｎ−へキシルアジリジ
ン、２−ｎ−（ヘグチルアジリジン）２−ｎ−オクチル
アジリジン、２．３−ジメチルアジリジン、２．３−ジ
（２−メチルブチル）アジリジン、２−エチル−３−ｎ
−へキシルアジリジン、３−ｎ−オクチル−３−プロビ
ルアジりジン、２−ヒドロキシエチルアジりジンおよび
それらの相応するアゼチジンたとえば２−メチルアゼチ
ジン、２−エチルアゼチジン、２−ｎ−プロビルアゼチ
ジン、２．４−ジメチルアゼチジン、２．４−ジオクチ
ルアゼチジンおよび２．３−ジ（２−メチルブチル）ア
ゼチジンが含まれる．懸垂アミノアルキル基の酸性化は
一塩基酸で行なわれ、付加アルキレンイミンに対し５０
〜１００モル％量用いられ（好ましくは６０〜９０モル
％用いられる）アミノアルキル化時に一括して又は分割
して行なわれる．一塩基酸としては塩酸、硝酸等の鉱酸
、またはギ酸等のカルボン酸の内から選ばれる． アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重合
体エマルジョン（ＩＶ）にその含有するアニオン性単量
体（Ｉ）のモル当量の５０ｎｏｌ％のアルキレンイミン
を添加し、５分から６０分撹拌する．その後添加したア
ルキレンイミン相当分の中和酸を加え５〜６０分撹拌を
続ける．次に残りのアルキレンイミンを徐々に添加し５
〜６０分撹拌し、その後残りの中和酸を加え５〜６０分
撹拌する．反応温度は上記反応中、常に３０〜６５′ｃ
好ましくは３５〜５５℃に保つことが必要である．反応
温度が６５℃を越えると反応途中にゲル化したり、生成
物が白濁し不溶物が生じる．逆に３０℃未満だと反応時
間が無制限に長くなり意味がない． 本発明の製法によって得られる両性高分子電解質におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の１也に
分子量も適度にコントロールすることが望ましい．分子
量を示す指標として固有粘度を用いると、この両性高分
子電解質の固有粘度［η］は０．１〜２５、好ましくは
１〜１５となるはうに各単量体の組成や重合条件等を適
宜設定することが望ましい． 以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反応
させることにより、両性高分子電解質を得ることができ
る． ［実施例］ 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらによりＨら限定されるものではない．（ビニル系カ
ルボン酸重合体エマルジョン（ＩＶ）の製造） 参考例１ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス揮
入管のついた四つ口フラスコにイオン交換水８２０ｇと
界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、０．８ｇを
入れ充分に溶解させる．これにアクリル酸（ＡＡ）２５
．６ｇ，アクリルアミド（ＡＡｍ）３．２ｇ、スチレン
（Ｓｔ）３．２ｇを加え撹拌しながら系内を十分窒素置
換する．窒素置換後、５０゜Ｃに昇温し触媒として、過
［酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２８８ｇ、亜硫酸水素
ナトリウム（ｓＢ）０．２８８ｇを加える．ただちにア
クリル酸（ＡＡ）１０２．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡ
ｍ）１２．８ｇ、スチレン（Ｓｔ）１２．８ｇを滴下ロ
ートより温度を５０℃に保ちながら２時間にわたって滴
下する．２時間の熟成の後ビニル系カルボン酸重合体エ
マルジョンが得られる．この重合体エマルジョンの粘度
は２８５０ｃｐｓである．ｔ．た、この重合体エマルジ
ョンを水酸化ナトリウムにて中和し完全にエマルジョン
を溶解させ、固形分を１重量％に調整したときの溶液粘
度は１３０ｃｐｓであった． 参考例２〜８ ＃考例ｌと同躾な方法で表＝１に示すような組成でそれ
ぞれのビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（ｒＶ）
を得た． また、参考例７．８はノニオン性単量体（ＩＩ）、界面
活性剤を加えずに水溶８！重合で行なったものをあげる
． 表 １ ＡＡ ＡＡｍ Ｓｔ ＭＡ ＢＡ ＭＭＡ ＨＥＡ ＭＡｍ ＭＡＡ アクリノＨ浚 アクリルアミド スチレン アクリル酸メチル アクリノ目牧ブチル メタクリル酸メチル アクリノＬ４ｊｉ２−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド メタクリル酸 実施例１ 参考例１で合成したビニル系カルボン酸重合体エマルジ
ョン（■）５００ｇを仕込み、５０℃に昇温し反応中５
０℃の温度に保持しながらエチレンイミンを１９．１ｇ
滴下し、３０分間撹拌した．ついで６１重量％硝酸水溶
液４５．９ｇを加え３０分間撹拌した．つぎにエチレン
イミン６０．９ｇを滴下し、３０分間撹拌した．ついで
６１重量％硝酸水溶液８８．６ｇを加え、３０分間撹拌
し両性高分子電解質を得た．反応条件および反応生成物
の物性は表−２に示す通りであった．実施例２〜９ 実施例１において表−２に示す条件で行なう以外は同様
に行なった．反応生成物の物性は表−２に示す通りであ
った． 比較例１〜２ 参考例７．８で合成したビニル系カルボン酸重合体（　
ＩＶ　）水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を
行なった．反応生成物の物性は表−２に示す通りであっ
た． なお、表−２に示したカチオン当量値、アニオン当量値
，固有粘度はつぎの方法によって求めたものである， （１）カチオン当量値 ビーカに蒸溜水９５ｍ（をとり、試料１０００ｐｐｍ溶
液５ｍｊを加え、１％ＭＣＩまたは、１％ＮａＯＨでＰ
Ｈ７．０に調整し約１分間撹拌し、ついでトルイジンブ
ルー指示薬溶液を２〜３滴加えＮ／４　０　０　ＰＶＳ
Ｋ　（ポリビニル硫酸カリウム溶液）で滴定した．滴定
速度は２ｍｊ毎分とし、検水が青から赤紫に変色し１０
秒間以上保持する時点を終点とした． カチオン当量＠（Ｃｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝（サンプル滴
定量［ｍＪ　］ ブランク滴定量［ｍＪ！　］　）ＸＦ／２Ｘ（試料中の
有効成分濃度［ｐｐｍ］　）なお、有効成分は試料の固
形分から中和酸を除いた成分である． （２）アニオン当量値 ビーカに蒸溜水５０ｍＮをとり、試料約０．３ｇを精秤
し加えた．撹拌しつつＮ／１０ＮａＯＨ溶液で滴定し電
導度を読みとる．いくつかある変曲点のうち最後の変曲
点（全ての酸が中和された点）に相当する滴定量を読む
． アニオン当量値（Ａｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝０．　　１Ｘ
ＦＸ （Ｎ／１０ＮａＯＨの滴定量［ｍＪｌコ）−（精秤試料
中の仕込中和酸のミリモル数［ｍｅｑ］）／（試料中の
有効或分量［ｇ］）（３）固有粘度　［ｄｌ／ｇ１ １００容積部の水に０．２重量部の試料ボリマーを溶解
し、ＯＨ４になるように塩酸にて調整する．この溶液５
０ｍ１を２００ｍｌ共栓付三角フラスコに採取し、２Ｎ
−ＮａＮ０３５　０　０１１を加え、ゆるやかに撹拌し
均一に溶解する．次いでこの溶液から、０．０２％，　
０．０４％，　０．０６％，　０．０８％の溶液を調整
する．希釈にはＩ　Ｎ−ＮａＮＯ３を用い、ｐＨを４に
調整する．３０℃±０．１℃に調整した恒温槽にキヤノ
ンフェンスヶ型粘度計をセットし、試料１０ｍｌを粘度
計に入れ、自然流下させて測定球の上下標線間を通過す
る為に要する時間を測定する．この操作を３回以上繰返
し平均値を出す，　ＩＮ−ＮａＮ０３溶液を用いブラン
クとする． この同様な操作を０．０２〜０．０８％溶液について行
なう． 次の計算により還元粘度を算出する． 相対粘度　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔｏ 比粘度　　７７　ＳＤ＝　（　ｔ　　ｊＯ）　／　ｉｏ
＝　７７　ｒｅｌ　　１還元粘度　ηＳＯ／Ｃ グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元粘度をと
り、各測定値をプロットし各点を通る直線を引き、試料
濃度がＯにおける縦軸の値をもって固有粘度とする． η η ｔｏ＝　ＩＮ　−　ＮａＮ０３ｅ１＞流下時間ｔ＝試料
溶液の流下時間 ｔｅｌに相対粘度 ｓｐ”＝＝比粘度 Ｃ＝試料溶液の濃度 （発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［式中、ｎ＝１〜５の整数で、 ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１またはａ
   ＋ｂ＋ｃ＝１である。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞ
   れ水素原子またはアルキル基を示す。 Ｒ＿６は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキ
   シ基で置換されたアルキル基を示す。 ＨＹは一塩基酸を示す。 Ａは一般式（２） −ＣＯ＿２Ｒ＿７・・・（２） （式中、Ｒ＿７はアルキル基、芳香族基または脂環族基
   を示す。） で示されるエステル基、または、 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ＿８は水素原子またはアルキル基または水酸
   基を示す。） で示されるｐ−置換フェニル基、または、 一般式（４） −ＣＮ・・・（４） で示されるニトリル基を示す。 Ｂは一般式（５） −ＣＯＮＲ＿９Ｒ＿１＿０・・・（５） （式中、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はそれぞれ水素原子ま
   たはアルキル基を示す。） で示されるアミド基、または 一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） （式中 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はそれぞれ水素原
   子またはアルキル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または 一般式（７） −ＣＮ・・・（７） で示されるニトリル基を示す。］ の組成からなることを特徴とする両性高分子電解質。
2. （２）カチオン当量値（Ｃｖ）が０．８〜１０．０ｍｅ
   ｑ／ｇ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜６．０ｍｅ
   ｑ／の範囲にある請求項１記載の両性高分子電解質。
3. （３）アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上
   のアニオン性単量体（ I ）と乳化させることを目的に
   加えた一般式（１）のＡに相当するノニオン性単量体（
   II）とを水中で乳化重合し、または一般式（１）のＢに
   相当する親水性のノニオン性単量体（III）をさらに加
   え水中にて乳化重合し、得られたビニル系カルボン酸重
   合体エマルジョン（IV）にアルキレンイミンを反応させ
   、アミノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化するこ
   とを特徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を
   有する両性高分子電解質の製造方法。