WO2015146486A1 - グラフト重合体、及びその製造方法 - Google Patents

グラフト重合体、及びその製造方法 Download PDF

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WO2015146486A1
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compound
epoxy
monomer
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晃司 渡邉
勝 文屋
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日東紡績株式会社
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    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds

Definitions

  • the present invention relates to a graft polymer which can be safely and stably manufactured with a low introduction cost and a simple operation, and a method of manufacturing the same.
  • graft polymerization in which a side chain having a functional group is grafted to a polymer main chain, and a graft polymer obtained thereby are widely used.
  • a method for producing a graft polymer having an allylamine polymer as a main chain methods by chemical modification and methods using radiation are known.
  • a polymer having a functional group for example, an aldehyde group, a carboxyl group, an acid halide group, an isocyanate group, an epoxy group, an acryloyl group, etc.
  • Method for example, Patent Document 1 and Patent Document 2
  • a method of modifying a compound having a radical polymerizable functional group in the polymer main chain and further having a functional group capable of reacting with an amino group, and subsequently polymerizing for example, Patent Document 3
  • Patent Document 4 a method of polymerizing a compound having a radical polymerizable functional group at the polymer terminal to be a graft chain and further having a functional group capable of reacting with an amino group, and subsequently reacting a polymer having an amino group
  • a method of irradiating a substrate for example, polyolefin, cellulose etc.
  • an electron beam to induce radicals in the polymer main chain to be a polymerization initiation point, and polymerizing a monomer to be a graft chain (for example, patent Reference 5)
  • the graft polymer containing an allylamine type polymer is known.
  • derivatives obtained by reacting an epoxy compound with an allylamine polymer are also known, but graft polymers of the derivatives are not known.
  • the method of using radiation can be manufactured in one pot without the need for high temperature as described above, but the cost of introducing radiation equipment is very high, and it is necessary to use equipment that handles radiation, etc. Is high. Furthermore, radiation is expensive because it requires high energy. In addition, electron beams such as radiation are concerned about the influence on the human body, and securing safety in manufacturing has also been left as a problem.
  • the inventors of the present invention have a graft polymerization method which can be manufactured safely and stably by a simple operation with a lower introduction cost than in the prior art. And, the graft polymer obtained thereby was found out and led to the present invention.
  • the present invention is particularly suitably applied to graft polymerization of allylamine polymers.
  • the first invention of the present application is [1] A polyamine derivative obtained by reacting a polymer compound (a) having at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group, and an ethylenically unsaturated monomer (c) And a polyamine graft polymer obtained by polymerizing the
  • a polymer compound (a) having at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group, and an ethylenically unsaturated monomer (c)
  • the second invention of the present application is [3] A modified allylamine monomer unit obtained by reacting an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group
  • the present invention relates to a polyamine graft polymer obtained by polymerizing a polyamine derivative obtained by polymerizing a monomer and an ethylenically unsaturated monomer (c).
  • Each of the following [4] to [7] is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound (b) having at least one epoxy group is a compound represented by the general formula (7), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula are A hydrogen atom, ethylene oxide, (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a straight or branched chain having 1 to 8 carbon atoms containing a hydroxy group in the chain
  • the saturated hydrocarbon group (provided that all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not hydrogen atoms)
  • epoxy compounds and in the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (provided that all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not hydrogen atoms) ), epoxy compounds, (4) where R 1, R 2, R 3 , and R 4 A straight-chain or branched and are saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atom
  • the ethylenically unsaturated monomer (c) is a vinyl monomer, a styrene monomer, a methacrylic acid ester monomer, an acrylic acid ester monomer, an acrylamide monomer, A polyamine graft polymer according to any one of the above [1] to [6], which is selected from the group consisting of allyl monomers, diallyl monomers, and unsaturated carboxylic acids.
  • the third invention of the present application is [8] A single ethylenically unsaturated amount of a polyamine derivative obtained by reacting a polymer compound (a) having at least one amino group and a compound (b) having at least one epoxy group in a polar solvent It is related with the manufacturing method of a polyamine graft polymer which has the process of adding and polymerizing a body (c) and a radical polymerization initiator.
  • the fourth invention of the present application is [9] Obtained by reacting an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group in a polar solvent with a compound (b) having at least one epoxy group
  • a method for producing a polyamine graft polymer comprising the step of adding an ethylenically unsaturated monomer (c) and a radical polymerization initiator to a polyamine derivative obtained by polymerizing a modified allylamine monomer, About.
  • the following [10] to [14] are all one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound (b) having at least one epoxy group is a compound represented by the general formula (7), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula are A hydrogen atom, ethylene oxide, (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a straight or branched chain having 1 to 8 carbon atoms containing a hydroxy group in the chain
  • the saturated hydrocarbon group (provided that all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not hydrogen atoms)
  • epoxy compounds and in the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (provided that all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not hydrogen atoms) ), epoxy compounds, (4) where R 1, R 2, R 3, and R There is a linear or branched and is saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms compris
  • a graft copolymer which can be safely and stably manufactured while maintaining the characteristics of an amine with a lower introduction cost than in the prior art and a simple operation with a simple operation
  • a manufacturing method can be provided.
  • the first and third inventions of the present application can be particularly preferably utilized in allylamine graft copolymers.
  • the introduction cost is lower than in the prior art, the reaction is carried out efficiently and with good controllability by a simple operation, and the manufacture is carried out safely and stably while maintaining the characteristics of amine. It is possible to provide a graft copolymer and a method for producing the same.
  • Infrared spectrum of the graft polymer after purification in another embodiment of the present invention The 1 H NMR chart of the graft polymer after purification in another embodiment of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of epoxy octane modified polyallylamine in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of ethylene glycol diglycidyl ether modified polyallylamine in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of styrene oxide modified polyallylamine in one example of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of glycidyl butyrate modified polyallylamine in one example of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of glycidol-modified polydiallylamine in one example of the present invention.
  • the GPC chart of glycidol modified polydiallylamine in one example of the present invention The GPC chart of the graft polymer in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of propylene oxide-modified polyethyleneimine in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of propylene oxide-modified polyvinylamine in one example of the present invention.
  • Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention Infrared spectrum of propylene oxide-modified polydiallylamine in one example of the present invention.
  • denatured polydiallylamine in one Example of this invention The GPC chart of the graft polymer in one example of the present invention. Infrared spectrum of the graft polymer in one example of the present invention. The GPC chart of propylene oxide modified
  • the first invention of the present application relates to a polyamine derivative obtained by reacting a polymer compound (a) having at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group, and an ethylenically unsaturated monomer It is a polyamine graft polymer obtained by polymerizing (c).
  • any compound can be used as long as it is a polymer compound having at least one amino group in the structure thereof Ethyleneimine-based (co) polymer containing the structure represented by the general formula (1), vinylamine-based (co) polymer containing the structure represented by the general formula (2), general formula (3) And a allylamine-based (co) polymer containing the structure represented by the general formula (4), and an acrylicamine containing the structure represented by the general formula (5) It is preferable to use a system (co) polymer.
  • n is an integer of 10 to 200,000
  • m is an integer of 5 to 18,000
  • l is an integer of 5 to 15,000
  • o is an integer of 10 to 10,000
  • p is 1 Is an integer from 100 to
  • an allylamine polymer represented by the general formula (3) is particularly preferably used as the polymer compound (a) having at least one amino group used in the first invention of the present application.
  • the allylamine polymer represented by the general formula (3) has high practical value because it has properties as an amine even after grafting, and it is difficult to graft under mild conditions in the prior art. The technical significance of applying the present invention is high.
  • the polymer compound (a) having at least one amino group to be used in the first invention of the present application is only required to have at least one amino group, and has a structure having no amino group in its constituent unit. It may contain units. Therefore, each polymer having a structure represented by the general formulas (1) to (5) also has an amino group in addition to the constituent unit of the structure represented by the general formulas (1) to (5). It may or may not contain a constituent unit which is not included. Although sulfur dioxide, acrylamide, allyl alcohol, acrylic acid etc. can be mentioned as a structural unit which does not have an amino group, It is not limited to these.
  • the amino group in the polymer compound (a) having at least one amino group used in the first invention of the present application may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and a primary amino group Particularly preferred is a secondary amino group.
  • the number of amino groups in the polymer compound (a) having at least one amino group is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, ease of use, etc., it is 5 to 15,000 per polymer. The number is preferably 8 to 3,000. Moreover, it is preferable that it is 5 to 230 per 10000 molecular weight, and it is especially preferable that it is 10 to 130 when it converts into the number per molecular weight of a high molecular compound. If the number of amino groups is too small, the introduction rate of alkylene oxide, which is the graft initiation point, does not become too small, and the deterioration of grafting efficiency is suppressed.
  • the second invention of the present application is a modified product obtained by reacting an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group.
  • a polyamine graft polymer obtained by polymerizing a polyamine derivative obtained by polymerizing an allylamine monomer and an ethylenically unsaturated monomer (c).
  • the allylamine-based monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group has at least one allyl group and at least one amino group in its structure. Any compound can be used as long as it is a polymerizable compound having the formula (II), but it is preferable to use an allylamine compound having a structure represented by General Formula (a1).
  • R 9 and R 10 are a hydrogen atom, and the other is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms It is an alkyl group. Further, in the general formula (a1), it is particularly preferable from the viewpoint of polymerizability and the like that any one of R 9 and R 10 is also an allyl group, that is, it is a diallylamine monomer having 2 allyl groups. .
  • the allylamine monomer (a ′) used in the production of the second invention of the present application is preferably a diallylamine monomer having two allyl groups More preferably, 30 mol% or more of the allylamine monomer (a ') is a diallylamine monomer, and particularly preferably 50 mol% or more of the allylamine monomer (a').
  • R 9 and R 10 when one of R 9 and R 10 (for example R 9 ) is a hydrogen atom, the other (in this case R 10 ) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group or a benzyl group Is preferred. That is, the allylamine compound having a structure represented by the general formula (a1) is preferably allylamine, methylallylamine, ethylallylamine, diallylamine or benzylallylamine.
  • an allylamine simple substance having at least one allyl group and at least one amino group is also used in the first invention. It can be preferably used as a monomer (a ').
  • a halogen ion (more preferably, Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ ), methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methane sulfonate ion, 2-hydroxy-1 -Ethanesulfonate ion, acetate ion or hydroxyacetate ion are preferred.
  • any compound can be used as long as it is a compound having at least one epoxy group in its structure It is.
  • the compound (b) having at least one epoxy group is reacted with the amino group in the polymer compound (a) having the at least one amino group.
  • stem polymer 1 a polyamine derivative having a side chain having a hydroxy group at the end
  • the stem polymer 1 Since the stem polymer 1 has a hydroxy group in the side chain, it is highly reactive with the carbon-carbon double bond in the ethylenically unsaturated monomer (c) and is adjacent to the hydroxy group under relatively mild conditions. It becomes possible to graft onto the trunk polymer 1 a structure or group derived from the ethylenically unsaturated monomer (c) starting from carbon.
  • the compound (b) having at least one epoxy group is an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group. And react with the amino group in the (iii) to form a modified allylamine monomer, and the modified allylamine monomer is subjected to the subsequent steps.
  • the second invention is different from the first invention in which the compound (b) having at least one epoxy group is reacted with the polymer compound (a).
  • the compound (b) having at least one epoxy group to be used in the first and second inventions of the present application is preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • R in General formula (6) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • the compound represented by the general formula (6) has high reactivity with the amino group in the polymer compound (a) having at least one amino group or the allylamine monomer (a ′), and thus high temperature and radiation It is preferable because side chains having a hydroxy group at the end can be provided on the polymer compound under a relatively mild condition, simple operation, safely and stably without necessity.
  • the compound (b) having at least one epoxy group used in the first and second inventions of the present application is a compound represented by the following general formula (7), wherein R 1 to R 4 are specific It is also preferred that the compound be a combination of groups.
  • a compound represented by the general formula (7), wherein R 1 to R 4 are a combination of specific groups is more specifically, in the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 is a hydrogen atom, ethylene oxide, (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 8 containing a hydroxy group in the chain
  • An epoxy compound wherein R 1 and R in the formula (3), wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are not all hydrogen atoms; 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (provided that all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are Is not a hydrogen atom), an epoxy compound, (4) in the formula R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched saturated hydrocarbon
  • R 3 and R 4 are not all hydrogen atoms
  • These compounds have high reactivity with the amino group in the polymer compound (a) having at least one amino group or the allylamine monomer (a ′), and do not require high temperature or radiation, and the comparison is made. It is preferable because side chains having a hydroxy group at the end can be provided on the polymer compound under mild conditions, in a simple operation, safely and stably.
  • Propylene oxide for the structure, see the formula below
  • Butylene oxide 2,3-butylene oxide
  • 1,2-epoxyhexane 1,2-epoxyhexadecane
  • Glycidyl methyl ether (for the structure, see the following formula), Ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, and triglycidyl isocyanurate
  • 1,2-epoxycyclopentane for the structure, see the following formula
  • 1,2-epoxycyclohexane 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane 3,4-epoxytetrahydrofuran
  • 1,2 3,4-diepoxybutane (see the following formula), 1,4-butanediol diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether
  • Epoxysuccinic acid (see the following formula)
  • Glycidyl nitrobenzsulfonate for the structure, see the following formula
  • glycidyl-p-toluenesulfonate and the like but it is not limited thereto.
  • trunk polymer 1 In the production of the polyamine graft polymer according to the first invention of the present application, a trunk polymer is obtained by reacting the compound (b) having at least one epoxy group with the polymer compound (a) having at least one amino group. 1 is formed. Since the trunk polymer 1 has a hydroxy group in the side chain, it is highly reactive with the carbon-carbon double bond in the ethylenically unsaturated monomer (c), and it is ethylenic starting from the carbon adjacent to the hydroxy group. It becomes possible to graft a side chain structure or a functional group derived from the unsaturated monomer (c) onto the trunk polymer 1.
  • the stem polymer 1 may be any polyamine derivative obtained by reacting the compound (b) having at least one epoxy group with the polymer compound (a) having at least one amino group described above,
  • a particularly preferred trunk polymer 1 a polyamine derivative obtained by reacting an allylamine (co) polymer containing a structure represented by (A) general formula (3) with propylene oxide,
  • B) A polyamine polymer obtained by reacting an allylamine (co) polymer containing a structure represented by the general formula (3) with glycidol
  • C containing a structure represented by the general formula (4)
  • polyamine polymer obtained by reacting the polymer with 1,2-epoxy-octane It can be mentioned polyamine polymer obtained by reacting the polymer with 1,2-epoxy-octane.
  • the proportion of the compound (b) having at least one epoxy group and the polymer compound (a) having at least one amino group described above is not particularly limited, but a polymer having at least one amino group
  • the epoxy group is preferably 0.01 to 2 equivalents, particularly preferably 0.1 to 2 equivalents, to the amino group in the compound (a).
  • an epoxy group of 0.1 to 2 equivalents is particularly preferable with respect to the amino group, and when the amino group is a secondary amino group, the amino group is with respect to the amino group.
  • An epoxy group of 0.1 to 1 equivalent is particularly preferred.
  • the general formula (3) which is one of the preferred trunk polymers 1 described above, and propylene oxide
  • the polyamine polymer obtained by reacting an allylamine (co) polymer having a structure represented by (B) the general formula (3), which is one of the preferable trunk polymers 1 described above, with glycidol it is preferable to make the epoxy group react with the amino group in the allylamine-based (co) polymer containing the structure represented by the general formula (3) in a ratio of approximately 2 equivalents, and in this case, the obtained trunk polymer 1 includes the structure represented by the following formula (B).
  • the polyamine polymer obtained by reacting a diallylamine (co) polymer having a structure represented by the general formula (4), which is one of the above-mentioned preferable trunk polymers 1, with glycidol a diallylamine (co) polymer having a structure represented by the general formula (4), which is one of the above-mentioned preferable trunk polymers 1, with glycidol.
  • the amino group in the diallylamine (co) polymer containing the structure represented by the general formula (4) is preferably reacted at a ratio of approximately 1 equivalent of the epoxy group, in this case, the obtained trunk polymer 1 includes the structure represented by the following formula (C).
  • a polyamine obtained by reacting an allylamine (co) polymer having a structure represented by the general formula (3), which is one of the above-mentioned preferable trunk polymers 1 and 1,2-epoxyoctane is one of the above-mentioned preferable trunk polymers 1 and 1,2-epoxyoctane.
  • the epoxy group it is preferable to make the epoxy group react at a ratio of approximately 0.1 equivalent to the amino group in the allylamine (co) polymer including the structure represented by the general formula (3),
  • the obtained stem polymer 1 contains a structure represented by the following formula (D).
  • the molecular weight of the trunk polymer 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, viscosity, handling, yield, etc., the number average molecular weight is preferably 500 to 10,000,000, and particularly preferably 500 to 1,000,000.
  • the molecular weight of the stem polymer 1 is generally defined by the molecular weight of the compound (a) having at least one amino group, the molecular weight of the compound (a) having at least one amino group is in the above preferred range By setting, it is possible to obtain a trunk polymer 1 having a preferred molecular weight.
  • the number of repeating units of the trunk polymer 1 is not particularly limited, but it is preferably 10 to 150000, particularly preferably 10 to 3000, from the viewpoints of reactivity, viscosity, handling, yield and the like.
  • the number of repeating units of the stem polymer 1 substantially corresponds to the number of repeating units of the compound (a) having at least one amino group
  • the number of repeating units of the compound (a) having at least one amino group is By setting in the above preferable range, it is possible to obtain the trunk polymer 1 having a preferable number of repeating units.
  • an allylamine monomer (a ') having at least one allyl group and at least one amino group is obtained by reacting with a compound (b) having at least one epoxy group.
  • the allylamine-based monomer (a ′) generally has less steric hindrance structure compared to the polymer compound, and therefore, the reactivity with the compound (b) having at least one epoxy group is high, and the reaction
  • a polyamine graft polymer having a desired structure, which can be efficiently carried out, has high controllability of the reaction, appropriately controls the grafting ratio and the like, and introduces a copolymer component and the like as necessary. Can be easily obtained.
  • the structure of the polyamine graft polymer of the second invention of the present application differs from the structure of the polyamine graft polymer of the first invention of the present application under the influence of such reactivity, grafting ratio, copolymerization component and the like.
  • the polymer 1 contains the structure represented by the formula (A), it is difficult to react the epoxy compound to all the amino groups due to the steric hindrance, so the trunk polymer 1 in this case is an unreacted amino It also includes the group.
  • allylamine as an allylamine monomer (a ') having at least one allyl group and at least one amino group
  • propylene oxide as a compound (b) having at least one epoxy group.
  • an allylamine monomer When selected, an allylamine monomer is reacted with propylene oxide to obtain a modified allylamine-based monomer.
  • the amount of steric hindrance is small, all amino groups can be reacted to obtain a single type of modified allylamine.
  • a single kind of modified allylamine can be obtained by removing the unreacted material by the rectification operation.
  • the polyamine derivative in this case substantially has only the structure represented by formula (A). Will be included.
  • the polyamine graft polymer of this-application 1st invention and the polyamine graft polymer of this-application 2nd invention also have a clearly different structure by the difference in the structure of such a trunk
  • the method for producing the modified allylamine monomer comprises: an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group; and a compound (b) having at least one epoxy group
  • an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group and a compound (b) having at least one epoxy group
  • the above allylamine monomer (a ') is dissolved in a polar solvent such as water, and a compound having at least one epoxy group while cooling and stirring.
  • (B) can be dropped and then reacted at a temperature of 0 to 100 ° C. for 0.1 to 24 hours.
  • a polyamine derivative having a hydroxy group in a side chain is obtained by polymerizing the modified allylamine monomer obtained in the above step.
  • this polyamine derivative has a structure similar to that of the polyamine graft polymer (stem polymer 1) produced in the production of the polyamine graft polymer of the first invention of the present application, it has reactivity, grafting Due to the influence of the ratio, copolymerization components and the like, the structures have substantially different structures.
  • an allylamine monomer (a ') having at least one allyl group and at least one amino group is reacted with a compound (b) having at least one epoxy group.
  • a monomer other than the modified allylamine monomer obtained as described above may be copolymerized as a copolymer component.
  • the copolymer component may be copolymerizable with the above modified allylamine monomer, and the type thereof is not particularly limited, but acrylamide, methacrylamide, sulfur dioxide, acrylic acid, etc. are exemplified as preferable copolymer components. be able to.
  • the amount of the copolymerization component is not particularly limited, but it is preferable to use 1 to 10000 mol of the copolymerization component, and use 10 to 1000 mol of the copolymerization component with respect to 100 mol of the modified allylamine monomer. Is particularly preferred.
  • the trunk polymer 2 has a hydroxy group in the side chain, it is highly reactive with the carbon-carbon double bond in the ethylenically unsaturated monomer (c), and ethylene starting from the carbon adjacent to the hydroxy group It is possible to graft a side chain structure derived from the sexically unsaturated monomer (c) or a functional group onto the trunk polymer.
  • the molecular weight of the trunk polymer 2 and the number of repeating units are not particularly limited, but in general, it is preferable to have the same molecular weight and repeating unit number as the trunk polymer 1.
  • the ethylenically unsaturated monomer (c) may be any compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and there is no other limitation, but a vinyl monomer, a styrenic monomer, It is a monomer selected from the group consisting of methacrylic acid ester monomers, acrylic acid ester monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, diallyl monomers, and unsaturated carboxylic acids. Is preferred.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated monomer (c) is not particularly limited, but it is preferably 28 to 1100, and particularly preferably 28 to 500, from the viewpoint of grafting efficiency and the like.
  • the number of carbon atoms of the ethylenically unsaturated monomer (c) is not particularly limited, but is preferably 2 to 50, and particularly preferably 2 to 30.
  • ethylenically unsaturated monomer (c) preferably used in the present invention among the ethylenically unsaturated monomers (c) include styrene, divinylbenzene, sodium p-styrenesulfonate hydrate, vinylbenzyltrimethylammonium chloride , Vinyl acetate, 1-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, acrylonitrile, allylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, dimethyldiamine hydrochloride, diallyldimethylammonium chloride, particularly its 60% aqueous solution, dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, dimethylaminopropyl Acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide methyl chloride quaternary salt, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, acrylic acid Include methyl Le acid,
  • dimethyl acrylamide, diallyl dimethyl ammonium chloride, styrene, acrylonitrile and the like are particularly preferable from the viewpoint of the reactivity with the carbon adjacent to the hydroxy group on the trunk polymer, the usefulness of the side chain end group after grafting, etc. .
  • the chemical structures of these monomers, CAS numbers and the like are obvious to those skilled in the art, and thus the description thereof is omitted.
  • the ethylenically unsaturated monomers (c) may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of the present invention.
  • two or more kinds of ethylenically unsaturated monomers (c) are used in combination, all of them may correspond to the above-mentioned preferred example, or only a part thereof corresponds to the above-mentioned preferred example It may be
  • the polyamine graft polymer according to the first and second inventions of the present invention can be suitably used for various applications because a desired group can be introduced to the side chain end of a polymer compound having a relatively stable main chain. It is possible. Among other things, it is easy to suitably control the reactivity with a specific substance and the dispersion / aggregation in a specific medium, and it can be used as a printing ink, a paint, a dispersant such as a pigment, a substance for drug / drug delivery, metal It can be suitably used for applications such as separation and concentration of ion scavengers and blood trace substances.
  • the polyamine graft polymer according to the first and second inventions of the present invention partially maintain the amino group of the polymer compound (a) having at least one amino group or the allylamine monomer (a ') if desired. It is possible to combine the properties as polyamines such as reactivity, basicity and chargeability, and the properties as the above-mentioned polyamine graft polymer, and it can be used in various applications, in particular of reactivity and dispersion / aggregation. It is suitable for application in various applications that require control. Furthermore, the polyamine graft polymers of the first and second inventions of the present invention have low introduction costs, can be safely and stably manufactured by simple operation, and have high practical value. In addition, the polyamine graft polymer of the second invention of the present application is relatively easy to control the grafting ratio, and a polyamine graft polymer having a desired structure can be easily obtained.
  • the polyamine graft polymer of the first invention of the present application is preferably produced by the production method of the third invention of the present invention described later, but is not limited thereto, and may be produced by other production methods.
  • the polyamine graft polymer of the second invention of the present application is preferably produced by the production method of the fourth invention of the present invention described later, but is not limited thereto, and may be produced by another production method.
  • the method for producing a polyamine-grafted polymer according to the third aspect of the present invention is obtained by reacting a polymer compound (a) having at least one amino group with a compound (b) having at least one epoxy group in a polar solvent.
  • the method for producing a polyamine graft polymer comprising the steps of adding an ethylenically unsaturated monomer (c) and a radical polymerization initiator to the polyamine derivative to be
  • the polymer compound (a) having at least one amino group, the compound (b) having at least one epoxy group, and the polymer compound having at least one amino group (at least one amino group) used in the production method of the second invention of the present application The polyamine derivative obtained by reacting (a) with the compound (b) having at least one epoxy group) and the ethylenically unsaturated monomer (c) are the same as those used in the first invention of the present application. The details are as already described in the context of the first invention of the present application.
  • an allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group in a polar solvent and at least one epoxy group Adding an ethylenically unsaturated monomer (c) and a radical polymerization initiator to a polyamine derivative obtained by polymerizing a modified allylamine monomer obtained by reacting with the compound (b) having the above, and polymerizing It is a manufacturing method of a polyamine graft polymer which has. It differs from the method of the third invention of the present application in that the compound (b) having at least one epoxy group reacts with the monomer (a ') instead of the polymer compound (a).
  • An allylamine monomer (a ′) having at least one allyl group and at least one amino group, a compound (b) having at least one epoxy group, which is used in the production method of the present invention fourth invention A modified allylamine monomer obtained by reacting the monomer (a ′) with the compound (b), a stem polymer 2 (a polyamine derivative obtained by polymerizing the modified allylamine monomer), and an ethylenic
  • the unsaturated monomer (c) is the same as that used in the second invention of the present application, and the details thereof are as already described in the context of the second invention of the present application.
  • the polar solvent used in the third and fourth inventions of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the monomer used for polymerization, polymerization conditions, etc.
  • a solvent having a dielectric constant of 5 or more It can be used.
  • any of protic polar solvents such as water, ethanol and acetic acid, and aprotic polar solvents such as acetonitrile and acetone can be used.
  • water is preferably used in view of easiness of reaction, safety, cost and the like.
  • the radical polymerization initiator used in the third and fourth inventions of the present application may be a compound capable of generating radicals by stimulation of heat, light, oxidation-reduction, etc. under graft polymerization conditions, and the other limitations are I do not receive it.
  • the organic group is preferably an organic group having 4 to 7 carbon atoms, and is preferably an amino group, an amidino group or an imidazolyl group), a peroxide represented by the general formula (9)
  • Substance initiators (wherein R 7 and R 8 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an organic group having 4 to 7 carbon atoms), and A polymerization initiation selected from the group consisting of inorganic persulfate initiators represented by the general formula (10) (wherein, M is an alkali metal or ammonium, preferably potassium, sodium or ammonium) It is cheaper to use It preferred for easy have.
  • radical polymerization initiator preferably used in the third and fourth inventions of the present application include hydrogen peroxide (see the following formula (11) for the chemical structure), tert-butylhydro. Peroxide (TBHP, see the following formula (12) for the chemical structure), benzoyl peroxide (BPO, see the following formula (13) for the chemical structure), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) 2 Hydrochloride (trade name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The chemical structure is as shown in the following formula (14)). ), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • VA-057 The chemical structure is represented by the following formula (15 )reference). ), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: VA-044 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. For the chemical structure, see the formula (16) below. ). ), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. trade name: VA-046 B. The chemical structure is represented by the following formula) (17)).
  • the polymerization temperature in the step of adding the ethylenically unsaturated monomer (c) and the radical polymerization initiator to the main polymer and polymerizing is not particularly limited. It is preferred to use a polyamine derivative solution in the temperature range of 0-100 ° C. More preferred is a polyamine derivative solution in the temperature range of 5 to 80 ° C., and particularly preferred is a polyamine derivative solution in the temperature range of 10 to 60 ° C.
  • graft polymerization under mild conditions at relatively low temperatures has never been realized in the prior art, and it is a remarkable technical effect beyond the prediction of the person skilled in the art, and at the same time it is introduced more than before. It is also a technical effect having high practical value in that graft polymerization can be carried out safely and stably with low cost and simple operation.
  • the reaction solution (polyamine derivative solution) in the step of adding the ethylenically unsaturated monomer (c) and the radical polymerization initiator to the trunk polymer and polymerizing The pH (depending on the pKa of each component) is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently advancing graft polymerization, the pH is preferably 0 or more. The pH is more preferably 4 or more, and particularly preferably 7 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a high performance liquid chromatograph manufactured by Hitachi.
  • Eluent flow path pump is Hitachi L-2130 inert pump
  • detector is Hitachi CLOMASTER (registered trademark) 5450
  • column is Asahi Pack water gel filtration type GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS-620HQ
  • a double connection of (exclusion limit molecular weight: 2,000,000) was used.
  • the sample was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 ml with eluent and 20 ⁇ l was used.
  • Example 1 Preparation of a Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and Dimethylacrylamide 20% by mass of polyallylamine (weight-average molecular weight 3000) was cooled and stirred with ice water and propylene oxide (2 equivalents to amine) was removed It dripped. After reacting for 24 hours at 20 ° C., the solution was concentrated to obtain propylene oxide-modified polyallylamine as an aqueous solution. A portion of the obtained solution was neutralized with 35% by mass hydrochloric acid to be neutralized to form an addition salt, reprecipitated with tetrahydrofuran, the precipitate was separated by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the obtained white powdery solid is shown in FIG. A peak attributable to a methyl group was observed at around 2969 cm -1 in IR measurement, and a peak attributable to an amino group around 1637 cm -1 was reduced. These results support the formation of propylene oxide modified polyallylamine. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 3800. The GPC chart obtained in this measurement is shown in FIG. Water was added to 42% by mass of the propylene oxide-modified polyallylamine prepared according to the above to 14% by mass, and the mixture was stirred at 20 ° C. The reaction solution had a pH of 10.
  • the obtained white powdery solid was dissolved in water and neutralized by adding 35% by mass hydrochloric acid to make an addition salt, then reprecipitated with acetone, the precipitate was separated by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the obtained white solid was dissolved in water, and a solution containing 25% by mass of sodium hydroxide was concentrated and then vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the GPC chart, infrared spectrum, and 1 H NMR of the obtained white solid are shown in FIG. 4, FIG. 5 and FIG. 6, respectively.
  • the weight average molecular weight was 322000. Further, from the infrared spectrum, absorption attributable to the amide group was observed at 1617 cm -1 .
  • Example 2 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and Diallyldimethylammonium Chloride Water was added to 50% by mass of propylene oxide-modified polyallylamine prepared in the same manner as Example 1 to be 30% by mass. In addition, it was stirred at 20 ° C. The reaction solution had a pH of 10. Then 65% by weight of diallyldimethylammonium chloride (3 equivalents to amine) were added.
  • the obtained pale yellow solid was dissolved in water, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the GPC chart, infrared spectrum and 1 H NMR of the obtained white powdery solid are shown in FIG. 8, FIG. 9 and FIG. 10, respectively.
  • the weight average molecular weight was 4800 as a result of GPC measurement. Further, from the infrared spectrum, absorption attributable to the methyl group in the structure of diallyldimethylammonium chloride was observed at around 3010 cm -1 .
  • Example 3 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and Styrene While cooling and stirring 20% by mass of polyallylamine with ice water, propylene oxide (0.1 equivalent to amine) was added dropwise. After reacting for 24 hours at 20 ° C., the solution was concentrated to obtain propylene oxide-modified polyallylamine as an aqueous solution. Water was added to the propylene oxide-modified polyallylamine to 20% by mass, then styrene (0.3 equivalent to amine) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. The reaction solution had a pH of 12.
  • Example 4 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide Modified Polyallylamine and Dimethylacrylamide (Preparation at pH 7) Water was added to 42% by mass of propylene oxide-modified polyallylamine prepared in the same manner as in Example 1 to 14% by mass, and the mixture was stirred at 20 ° C. Next, 35 mass% hydrochloric acid is added to adjust the pH to 7, and dimethyl acrylamide (3 equivalents to amine) and 12.01 g of 28.5 mass% APS aqueous solution (10 mol% to monomer) are respectively added It was divided and added and polymerized for 24 hours to obtain a graft polymer of propylene oxide modified polyallylamine and dimethyl acrylamide as an aqueous solution.
  • the weight average molecular weight was 210,000 according to GPC measurement.
  • the GPC chart obtained in this measurement is shown in FIG. Further, 25% by mass sodium hydroxide was added to a part of the obtained solution, then reprecipitated with tetrahydrofuran, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the obtained white powdery solid was dissolved in water and neutralized by adding 35% by mass hydrochloric acid to make an addition salt, then reprecipitated with acetone, the precipitate was separated by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the obtained white solid is shown in FIG. From the infrared spectrum, absorption attributable to an amide group was observed at 1617 cm -1 .
  • diallyldimethylammonium chloride 3 equivalents to amine
  • 14.42 g of a 28.5% by weight aqueous solution of APS 10% by mole to monomer
  • 14.42 g (10 mol% with respect to the monomer) of 28.5 mass% APS aqueous solution is further divided and added, and a graft polymer of epoxy octane modified polyallylamine and diallyldimethyl ammonium chloride is obtained as an aqueous solution.
  • Example 7 Preparation of a Graft Polymer of Styrene Oxide-Modified Polyallylamine and Diallyldimethylammonium Chloride Water is added to 20% by mass of polyallylamine to 13% by mass, and the styrene oxide is cooled with ice water and stirred. 0.1 equivalent to amine was added dropwise. After completion of the dropwise addition, reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours, and then the solution was concentrated to obtain a styrene oxide-modified polyallylamine as an aqueous solution.
  • diallyldimethylammonium chloride 3 equivalents to amine
  • 14.42 g of a 28.5% by weight aqueous solution of APS 10% by mole to monomer
  • 14.42 g (10 mol% with respect to the monomer) of a 28.5 mass% APS aqueous solution is further divided and added to obtain a graft polymer of styrene oxide-modified polyallylamine and diallyldimethyl ammonium chloride as an aqueous solution.
  • the A portion of the obtained solution was taken and neutralized with a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution, then reprecipitated with ethanol, the filtrate was recovered by filtration, concentrated, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the obtained pale yellow solid was dissolved in water, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the obtained white powdery solid was dissolved in water, then salicylaldehyde was added, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the obtained yellow powdered solid is shown in FIG.
  • diallyldimethylammonium chloride 3 equivalents to amine
  • 14.42 g of a 28.5% by weight aqueous solution of APS 10% by mole to monomer
  • 14.42 g (10 mol% with respect to the monomer) of 28.5 mass% APS aqueous solution is further divided and added, and a graft polymer of glycidyl butyrate modified polyallylamine and diallyldimethyl ammonium chloride is used as an aqueous solution Obtained.
  • Example 9 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and Styrene Water was added to propylene oxide-modified polyallylamine prepared in the same manner as Example 3 so as to be 20% by mass, then styrene (amine (0.3 equivalents) was added and stirred at 20.degree. The reaction solution had a pH of 12. Thereafter, 12.53 g (20 mol% with respect to the monomer) of a 28.5 mass% SPS aqueous solution was dropped and polymerized for 24 hours. The mixture was then heated at 70 ° C. for 24 hours to obtain a graft polymer of propylene oxide-modified polyallylamine and styrene. The average particle size was 135 nm.
  • Example 10 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and Styrene Water was added to propylene oxide-modified polyallylamine prepared in the same manner as Example 3 so as to be 20% by mass, then styrene (amine (0.3 equivalents) was added and stirred at 80.degree.
  • the reaction solution had a pH of 12. Thereafter, 12.01 g (20 mol% with respect to the monomer) of a 28.5 mass% APS aqueous solution was dropped and polymerized for 24 hours to obtain a graft polymer of propylene oxide-modified polyallylamine and styrene.
  • the average particle size was 144 nm.
  • Example 11 Preparation of graft polymer of glycidol-modified polydiallylamine and diallyldimethyl ammonium chloride Water was added to diallylamine to 79% by mass, and glycidol (1 equivalent to amine) was added while cooling and stirring with ice water. It dripped. After completion of the dropwise addition, reaction was carried out at 45 ° C. for 24 hours, and then the solution was concentrated to obtain glycidol-modified diallylamine as an aqueous solution. To 78% by weight glycidol-modified diallylamine was added 35% by weight hydrochloric acid (1 equivalent to amine).
  • Example 12 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyethyleneimine and Diallyldimethylammonium Chloride
  • Propylene oxide (0.1 equivalent to amine) was stirred while stirring 47% by mass of polyethyleneimine (weight-average molecular weight 2000). It dripped. The mixture was reacted at 20 ° C. for 24 hours to obtain a propylene oxide-modified polyethyleneimine aqueous solution. A part of the obtained solution was taken and IR measurement was performed. The obtained infrared spectrum is shown in FIG. Show a peak attributed to methyl groups in the vicinity of 2930 cm -1 in the IR measurement, a peak attributed to the amino group near 1580 cm -1 were observed.
  • Example 13 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyvinylamine and Diallyldimethylammonium Chloride
  • Propylene oxide (0.1 equivalent to amine) was stirred while stirring 15% by mass of polyvinylamine (weight-average molecular weight 150000). It dripped. After reacting at 20 ° C. for 24 hours, the solution was concentrated to obtain a 23 mass% propylene oxide-modified polyvinylamine aqueous solution. A part of the obtained solution was taken and IR measurement was performed. The obtained infrared spectrum is shown in FIG. Show a peak attributed to methyl groups in the vicinity of 2930 cm -1 in the IR measurement, a peak attributed to the amino group near 1580 cm -1 were observed.
  • Example 14 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polydiallylamine and Diallyldimethylammonium Chloride
  • Water was added to diallylamine to 78% by mass, and while cooling and stirring with ice water, propylene oxide (0. 1 equivalent) was added dropwise. The reaction was carried out at 20 ° C. for 24 hours to obtain propylene oxide-modified diallylamine as an aqueous solution.
  • 35 wt% of hydrochloric acid (1 equivalent to amine) was added to 79 wt% of propylene oxide-modified diallylamine to obtain 59 wt% of propylene oxide-modified diallylamine hydrochloride as an aqueous solution.
  • the reaction solution had a pH of 12.
  • 65% by weight of diallyldimethylammonium chloride (3 equivalents to amine) and 14.42 g of a 28.5% by weight aqueous solution of APS (10% by mole to monomer) are separately added and polymerized for 24 hours.
  • 14.42 g (10 mol% with respect to the monomer) of 28.5 mass% APS aqueous solution is further divided and further added, and polymerized at 60 ° C. for 24 hours to obtain propylene oxide-modified polydiallylamine and diallyldimethylammonium chloride.
  • the graft polymer of was obtained as an aqueous solution.
  • the weight average molecular weight by GPC measurement was 19000.
  • the GPC chart obtained in this measurement is shown in FIG. A portion of the resulting solution was taken and neutralized with a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution, then reprecipitated with ethanol, and the filtrate was collected by filtration, and the solution was concentrated and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours .
  • the obtained pale yellow solid was dispersed in water, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the obtained yellow powdered solid is shown in FIG. From the infrared spectrum, an absorption attributable to a methyl group in the structure of diallyldimethylammonium chloride was observed at around 3010 cm -1 .
  • Example 15 Preparation of a graft polymer of propylene oxide-modified polyallylamine and diallyldimethylammonium chloride (weight-average molecular weight 2000, preparation using propylene oxide-modified polyallylamine added with 0.1 equivalent of propylene oxide to amine) While cooling and stirring 15% by mass of polyallylamine (weight average molecular weight: 1600) with ice water, propylene oxide (0.1 equivalent to amine) was added dropwise. After reacting for 24 hours at 20 ° C., the solution was concentrated to obtain propylene oxide-modified polyallylamine as an aqueous solution. The weight average molecular weight by GPC measurement was 2,000. The GPC chart obtained in this measurement is shown in FIG.
  • the graft polymer of was obtained as an aqueous solution.
  • the weight average molecular weight by GPC measurement was 16000.
  • the GPC chart obtained in this measurement is shown in FIG. A portion of the obtained solution was taken and neutralized with a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution, then reprecipitated with ethanol, the filtrate was recovered by filtration, concentrated, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the obtained pale yellow solid was dispersed in water, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was separated by filtration, and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the resulting yellow powdery solid was dispersed in water, then salicylaldehyde was added, reprecipitated with 2-propyl alcohol, the precipitate was filtered off and dried in vacuo at 40 ° C. for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the obtained yellow powdered solid is shown in FIG. From the infrared spectrum, an absorption attributable to a methyl group in the structure of diallyldimethylammonium chloride was observed at around 3010 cm -1 . In addition, absorption at 1627 cm -1 derived from the imino group in the structure of the reaction product of propylene oxide-modified polyallylamine and salicylaldehyde was observed. These results support the formation of a graft polymer of propylene oxide-modified polyallylamine and diallyldimethylammonium chloride.
  • Example 16 Preparation of Graft Polymer of Propylene Oxide-Modified Polyallylamine and 2-Vinylpyridine
  • water was added to a concentration of 20% by mass.
  • 2-vinylpyridine (0.3 equivalents to amine) was added and stirred at 20 ° C.
  • the reaction solution had a pH of 12.
  • 12.01 g (20 mol% with respect to the monomer) of 28.5 mass% APS aqueous solution was dropped and polymerized for 24 hours to obtain a graft polymer of propylene oxide-modified polyallylamine and 2-vinylpyridine.
  • the average particle size was 225 nm. From the starting materials etc., the obtained graft polymer was presumed to have the structure of the following formula (q, r, s, t, u and w are each independently a positive integer).
  • the graft polymer according to the first and third inventions of the present invention and the method for producing the same can be safely and stably produced while maintaining the characteristics of the amine by a simple operation with a lower introduction cost than in the prior art and simple operation. Therefore, it has high utility value and high availability in various industries.
  • the graft polymer according to the second and fourth inventions of the present application and the method for producing the same have a lower introduction cost than in the prior art, perform the reaction efficiently and with good controllability by simple operation, and maintain safety of the amine while maintaining safety. And stable manufacture, so it has high utility value and high availability in various industries.

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Abstract

　従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、アミンの特性を保持しつつ、安全に且つ安定して製造することができる、グラフト共重合体およびその製造方法を提供する。　少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体、並びに極性溶媒中において、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法。

Description

グラフト重合体、及びその製造方法
　本発明は、導入コストが低く、簡便な操作で、安全に且つ安定して製造することができるグラフト重合体、及びその製造方法に関する。
　重合体や高分子化合物に所望の性質を付与するための好適な手段として、高分子主鎖に官能基を有する側鎖をグラフトするグラフト重合、及びそれにより得られたグラフト重合体が広く用いられている。
　例えばアリルアミン系重合体を主鎖とするグラフト重合体の製造方法としては、化学修飾による方法、放射線を利用する方法が知られている。
　化学修飾による方法として、グラフト鎖とする高分子末端にアミノ基と反応する官能基(例えばアルデヒド基、カルボキシル基、酸ハライド基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリロイル基等)を有する高分子を修飾する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、高分子主鎖にラジカル重合性官能基を有しさらにアミノ基と反応する官能基を有する化合物を修飾し、続けて重合する方法(例えば、特許文献３参照)、グラフト鎖とする高分子末端にラジカル重合性官能基を有しさらにアミノ基と反応する官能基を有する化合物を重合し、続けてアミノ基を有する高分子を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
　放射線を用いる方法では、基材(例えばポリオレフィン、セルロース等)に電子線を照射させ高分子主鎖にラジカルを誘起させ重合開始点とし、グラフト鎖とする単量体を重合させる方法(例えば、特許文献５参照)が知られている。
　なお、アリルアミン系重合体を含むグラフト重合体は知られている。一方、アリルアミン系重合体にエポキシ化合物を反応させた誘導体も知られているが、該誘導体のグラフト重合体は知られていない。
特開２００４－８９７８７号公報 米国公開特許出願ＵＳ２０１０－００２９５４４公報 特開２００６－３６８３０号公報 特開２００４－２２５１８１号公報 特開２００５－１５４９７３号公報
　しかしながら、アルデヒド、酸ハロゲン化物などの反応性官能基はその反応性の高さのため潜在的な毒性が懸念され、また容易に加水分解するために原料として取り扱いが難しい。また、カルボキシル基との反応では、脱水反応であるため１３０℃以上の高温を必要とする。さらに、この方法では幹ポリマーとグラフト鎖の高分子をそれぞれ製造する必要があり、コストが高い。加えてアミノ基との反応により官能基変換が生じるため、グラフト鎖の導入率が高くなればなるほど、アミノ基が少なくなる。このため、アリルアミン系重合体として求められるアミンの特性が失われていってしまう等の課題が残されていた。
　放射線を用いる方法は、上記のような高温を必要とせずワンポットで製造が可能であるものの、放射線照射装置が非常に高価である事、また放射線を取り扱う設備にする必要がある事など、導入コストが高い。さらに放射線は高エネルギーを必要とするため、コストが高い。加えて放射線等の電子線は人体への影響が懸念され、製造における安全性確保も課題として残されていた。
　本発明者らは、従来技術に残された上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、安全に且つ安定して製造することができるグラフト重合方法、及びそれにより得られるグラフト重合体を見出し、本発明に至った。なお、本発明は、アリルアミン系重合体のグラフト重合に特に好適に適用される。
　すなわち本願第１発明は、
［１］少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体、に関する。
　下記、［２］は、本発明の好ましい一実施形態である。
［２］前記少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）が、一般式（１）で表される構造を含むエチレンイミン系（共）重合体、一般式（２）で表される構造を含むビニルアミン系（共）重合体、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体、一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体、及び一般式（５）で表される構造を含むアクリルアミン系（共）重合体からなる群より選ばれる、上記［１］に記載の、ポリアミングラフト重合体ただし、下記一般式中、ｎは１０から２０００００の整数であり、ｍは５から１８０００の整数であり、ｌは５から１５０００の整数であり、oは１０から１００００の整数であり、pは１から１００の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また本願第２発明は、
［３］少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体、に関する。
　下記［４］から［７］も、いずれも本発明の好ましい実施形態の一つである。
［４］前記アリルアミン系単量体（ａ’）が、ジアリルアミンである、上記［３］に記載のポリアミングラフト重合体。
［５］前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（６）で表される化合物である、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載のポリアミングラフト重合体（ただし、一般式（６）中のＲは、置換又は非置換の炭化水素基である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［６］前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（７）で表される化合物であって、（１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子である、エチレンオキサイド、（２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にヒドロキシ基を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐しているアルキル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエーテル結合を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（５）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲンである（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（６）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または不飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（７）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または脂環式または不飽和結合を有する環式炭化水素基を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（８）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または芳香環もしくは複素環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（９）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはエポキシ環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、多官能エポキシ化合物、（１０）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にアルコキシシリルを含む炭素数３～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にフッ素を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にカルボキシル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエステル結合もしくはアミド結合を含む炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、並びに（１４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にスルホン酸エステル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、からなる群より選ばれる、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［７］前記エチレン系不飽和単量体（ｃ）が、ビニル系単量体、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体、アリル系単量体、ジアリル系単量体、及び不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体。
　また本願第３発明は、
［８］極性溶媒中において、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法、に関する。
　また本願第４発明は、
［９］極性溶媒中において、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法、に関する。
　下記［１０］から［１４］も、いずれも本発明の好ましい実施形態の一つである。
［１０］前記アリルアミン系単量体（ａ’）が、ジアリルアミンである、上記［９］に記載のポリアミングラフト重合体。
［１１］前記ラジカル重合開始剤が、一般式（８）で表されるアゾ系開始剤、一般式（９）で表される有機化酸化物系開始剤、及び一般式（１０）で表される無機過硫酸塩系開始剤からなる群より選ばれる、上記［８］から［１０］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法（ただし、下記一般式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１から２０の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１から２０の有機基であり、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［１２］前記重合させる工程において、温度が０～１００℃であるポリアミン誘導体溶液を用いる、上記［８］から［１１］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
［１３］前記重合させる工程において、ｐＨが０以上のポリアミン誘導体溶液を用いる、上記［８］から［１２］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
［１４］前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（７）で表される化合物であって、（１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子である、エチレンオキサイド、（２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にヒドロキシ基を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐しているアルキル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエーテル結合を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（５）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲンである（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（６）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または不飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（７）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または脂環式または不飽和結合を有する環式炭化水素基を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（８）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または芳香環もしくは複素環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（９）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはエポキシ環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、多官能エポキシ化合物、（１０）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にアルコキシシリルを含む炭素数３～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にフッ素を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にカルボキシル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエステル結合もしくはアミド結合を含む炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、並びに（１４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にスルホン酸エステル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、からなる群より選ばれる、上記［８］から［１３］のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本願第１及び第３発明によれば、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、アミンの特性を保持しつつ、安全に且つ安定して製造することができる、グラフト共重合体およびその製造方法を提供することができる。本願第１及び第３発明は、アリルアミン系グラフト共重合体において、特に好ましく利用することができる。
　本願第２及び第４発明によれば、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、効率良く且つ制御性良く反応を行い、アミンの特性を保持しつつ、安全に且つ安定して製造することができる、グラフト共重合体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンのＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例における精製後のグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例における精製後のグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例における精製後のグラフト重合体の１Ｈ ＮＭＲチャート。 本発明の他の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の他の一実施例における精製後のグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の他の一実施例における精製後のグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の他の一実施例における精製後のグラフト重合体の１Ｈ ＮＭＲチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるエポキシオクタン変性ポリアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるエチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるスチレンオキシド変性ポリアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグリシジルブチレート変性ポリアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグリシドール変性ポリジアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグリシドール変性ポリジアリルアミンのＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリビニルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンの赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンのＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。 本発明の一実施例におけるプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンのＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体のＧＰＣチャート。 本発明の一実施例におけるグラフト重合体の赤外分光スペクトル。
　本願第１発明は、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体、である。
　［少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）］
　本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）としては、その構造中に少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物であれば、いかなる化合物をも使用することが可能であるが、一般式（１）で表される構造を含むエチレンイミン系（共）重合体、一般式（２）で表される構造を含むビニルアミン系（共）重合体、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体、一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体、及び一般式（５）で表される構造を含むアクリルアミン系（共）重合体を用いることが好ましい。なお、下記一般式中、ｎは１０から２０００００の整数であり、ｍは５から１８０００の整数であり、ｌは５から１５０００の整数であり、oは１０から１００００の整数であり、pは１から１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）としては、一般式（３）で表されるアリルアミン系重合体が特に好ましく用いられる。
　一般式（３）で表されるアリルアミン系重合体は、グラフト後もアミンとしての性質を併せ持つことから実用上の価値が高く、また、従来技術では温和な条件でグラフトすることが困難であったため、本発明を適用することの技術的意義が高い。
　なお、本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）は、少なくとも１のアミノ基を有すればよいものであり、その構成単位中にアミノ基を有さない構成単位を含んでいてもよい。従って、上記一般式（１）から（５）で表される構造を有する各重合体も、それぞれ上記一般式（１）から（５）で表される構造の構成単位に加えて、アミノ基を有さない構成単位を含んでいてもよく、また含んでいなくともよい。アミノ基を有さない構成単位としては二酸化硫黄、アクリルアミド、アリルアルコール、アクリル酸等を挙げることができるが、これらには限定されない。
　本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）におけるアミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のいずれであってもよく、一級アミノ基、又は二級アミノ基であることが特に好ましい。
　少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）におけるアミノ基の数には、特に制限はないが、反応性、使いやすさ等の観点から、１高分子あたり５～１５０００個であることが好ましく、８～３０００個であることが特に好ましい。また、高分子化合物の分子量あたりの個数に換算すると、分子量１００００あたり、５個から２３０個であることが好ましく、１０個から１３０個であることが特に好ましい。アミノ基の数が少なすぎなければグラフト開始点となるアルキレンオキサイドの導入率が過小とならず、グラフト効率の悪化が抑制される。
　本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）の分子量には特に制限は無いが、反応性、粘度、ハンドリング、歩留などの観点から、数平均分子量で５００～１０００００００であることが好ましく、５００～１００００００であることが特に好ましい。
　また、本願第１発明において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）が有する繰り返し単位の数にも特に制限は無いが、反応性、粘度、ハンドリング、歩留などの観点から、１０～１５００００個であることが好ましく、１０～３０００個であることが特に好ましい。
　本願第２発明は、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体、である。
　［少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）］
　本願第２発明において用いられる少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）としては、その構造中に少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基を有とする重合性の化合物であれば、いかなる化合物をも使用することが可能であるが、一般式（ａ１）で表される構造を有するアリルアミン系化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ａ１）中、Ｒ９及びＲ１０はその少なくとも一方が水素原子であり、他方が水素又は炭素数１から８の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数１から３のアルキル基である。
　また、一般式（ａ１）において、Ｒ９及びＲ１０のいずれか一方もアリル基であること、すなわち２のアリル基を有するジアリルアミン系単量体であることが、重合性等の観点から特に好ましい。
　高い重合性を得る観点からは、本願第２発明の製造にあたり用いられるアリルアミン系単量体（ａ’）のうち少なくとも一部は、２のアリル基を有するジアリルアミン系単量体であることが好ましく、該アリルアミン系単量体（ａ’）の３０モル％以上がジアリルアミン系単量体であることがより好ましく、５０モル％以上がジアリルアミン系単量体であることが特に好ましい。
　一般式（ａ１）において、Ｒ９及びＲ１０の一方（例えばＲ９）が水素原子である場合、他方（この場合Ｒ１０）は、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はベンジル基であることが好ましい。すなわち、一般式（ａ１）で表される構造を有するアリルアミン系化合物は、好ましくは、アリルアミン、メチルアリルアミン、エチルアリルアミン、ジアリルアミン、又ベンジルアリルアミンである。
　また、一般式（ａ１）で表される構造を有するアリルアミン系化合物の有機酸塩又は無機酸塩も、本願第１発明において、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）として好ましく用いることができる。上記有機酸塩又は無機酸塩におけるカウンターイオンとしては、ハロゲンイオン（さらに好ましくは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、若しくはＩ－）、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、２－ヒドロキシ－１－エタンスルホン酸イオン、酢酸イオン又はヒドロキシ酢酸イオンが好ましい。
　［少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）］
　本願第１発明及び第２発明において用いられる少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）としては、その構造中に少なくとも１のエポキシ基を有する化合物であれば、いかなる化合物をも使用することが可能である。本願第１発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたっては、この少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）は、上記少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）中のアミノ基と反応して、末端にヒドロキシ基を有する側鎖を有するポリアミン誘導体（以下、「幹ポリマー１」とも呼ぶ。）を生成する。幹ポリマー１は側鎖にヒドロキシ基を有するので、エチレン性不飽和単量体（ｃ）中の炭素－炭素二重結合と反応性が高く、比較的温和な条件で、当該ヒドロキシ基に隣接する炭素を起点として、エチレン性不飽和単量体（ｃ）から導かれる構造や基を幹ポリマー１上にグラフトすることが可能となる。
　本願第２発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたっては、この少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）は、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）中のアミノ基と反応して、変性アリルアミン系単量体を生成し、該変性アリルアミン系単量体がその後の工程に供される。この点において、本願第２発明は、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が高分子化合物（ａ）と反応する本願第１発明と異なる。このような相違に起因して、本願第２発明のポリアミングラフト重合体は、高効率且つ高い制御性で製造することが可能であり、また
、共重合成分等の導入により、所望の構造を高い自由度で実現することができる。
　本願第１発明及び第２発明において用いられる少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）としては、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。なお、一般式（６）中のＲは、置換又は非置換の炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（６）で表される化合物は、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）又はアリルアミン系単量体（ａ’）中のアミノ基との反応性が高く、高温や放射線を必要とすることなく、比較的温和な条件で、簡便な操作で、安全に、且つ安定して、末端にヒドロキシ基を有する側鎖を高分子化合物上に付与することができるので、好ましい。
　また、本願第１発明及び第２発明において用いられる少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）としては、下記一般式（７）で表される化合物であって、Ｒ１からＲ４が特定の基の組み合わせとなる化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（７）で表される化合物であって、Ｒ１からＲ４が特定の基の組み合わせとなる化合物は、より具体的には、（１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子である、エチレンオキサイド、（２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にヒドロキシ基を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐しているアルキル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエーテル結合を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（５）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲンである（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（６）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または不飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（７）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または脂環式または不飽和結合を有する環式炭化水素基を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（８）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または芳香環もしくは複素環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（９）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはエポキシ環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、多官能エポキシ化合物、（１０）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にアルコキシシリルを含む炭素数３～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にフッ素を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にカルボキシル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエステル結合もしくはアミド結合を含む炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、並びに（１４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にスルホン酸エステル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物からなる群より選ばれる化合物である。
　これらの化合物は、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）又はアリルアミン系単量体（ａ’）中のアミノ基との反応性が高く、高温や放射線を必要とすることなく、比較的温和な条件で、簡便な操作で、安全に、且つ安定して、末端にヒドロキシ基を有する側鎖を高分子化合物上に付与することができるので、好ましい。
　また、具体的な化合物としては、エチレンオキサイド（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　グリシドール（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　プロピレンオキサイド（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘキサン、及び１，２－エポキシヘキサデカン、
　グリシジルメチルエーテル（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、及びトリグリシジルイソシアヌレート
　エピクロリヒドリン（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　エピブロモヒドリン、及び２－（クロロメチル）－１，２－エポキシブタン
　１，３－ブタジエンモノオキサイド（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及びアリルグリシジルエーテル
　１，２－エポキシシクロペンタン（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
１，２－エポキシシクロヘキサン、及び１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン３，４－エポキシテトラヒドロフラン
スチレンオキサイド（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　グリシジルフェニルエーテル、及び４－グリシジルオキシカルバゾール
　１，２：３，４－ジエポキシブタン（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　及び３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
　１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈヘプタデカフルオロウンデカン（構造は、下式参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　エポキシコハク酸（構造は、下式参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　グリシジルブチレート（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　及びＮ－グリシジルフタルイミド、並びに、
　グリシジルニトロベンズスルホネート（構造は、下式参照）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　及びグリシジル－ｐ－トルエンスルホネートなどを挙げることができるが、これらには限定されない。
　（幹ポリマー１）
　本願第１発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたっては、上記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）を、上記少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と反応させることで、幹ポリマー１が形成される。幹ポリマー１は側鎖にヒドロキシ基を有するので、エチレン性不飽和単量体（ｃ）中の炭素－炭素二重結合と反応性が高く、当該ヒドロキシ基に隣接する炭素を起点として、エチレン性不飽和単量体（ｃ）に由来する側鎖構造や、官能基を幹ポリマー１上にグラフトすることが可能となる。
　幹ポリマー１は、上記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）を、上記の少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と反応させることで得られるポリアミン誘導体であればよく、それ以外の制限は特に課されないが、特に好ましい幹ポリマー１として、（Ａ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体とプロピレンオキシドとを反応させて得られるポリアミン誘導体、（Ｂ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体とグリシドールとを反応させて得られるポリアミン重合体、（Ｃ）一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体とグリシドールとを反応させて得られるポリアミン重合体、及び（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体と１，２－エポキシオクタンとを反応させて得られるポリアミン重合体等を挙げることができる。
　上記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）を、上記の少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と反応させる割合には特に制限はないが、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物中（ａ）のアミノ基に対してエポキシ基０．０１から２当量が好ましく、０．１から２当量が特に好ましい。
　なお、アミノ基が一級のアミノ基である場合には、アミノ基に対してエポキシ基０．１から２当量が特に好ましく、アミノ基が二級のアミノ基である場合には、アミノ基に対してエポキシ基０．１から１当量が特に好ましい。
　上記の好ましい幹ポリマー１の一つである（Ａ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体とプロピレンオキシドとを反応させて得られるポリアミン誘導体においては、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体中のアミノ基に対して、エポキシ基がほぼ２当量となる割合で反応させることが好ましく、この場合、得られる幹ポリマー１は、下記式（Ａ）で表される構造を含むこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　また、上記の好ましい幹ポリマー１の一つである（Ｂ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体とグリシドールとを反応させて得られるポリアミン重合体においては、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体中のアミノ基に対して、エポキシ基がほぼ２当量となる割合で反応させることが好ましく、この場合、得られる幹ポリマー１は、下記式（Ｂ）で表される構造を含むこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 
　また、上記の好ましい幹ポリマー１の一つである（Ｃ）一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体とグリシドールとを反応させて得られるポリアミン重合体においては、一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体中のアミノ基に対して、エポキシ基がほぼ１当量となる割合で反応させることが好ましく、この場合、得られる幹ポリマー１は、下記式（Ｃ）で表される構造を含むこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、上記の好ましい幹ポリマー１の一つである（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体と１，２－エポキシオクタンとを反応させて得られるポリアミン重合体においては、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体中のアミノ基に対して、エポキシ基がほぼ０．１当量となる割合で反応させることが好ましく、この場合、得られる幹ポリマー１は、下記式（Ｄ）で表される構造を含むこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　幹ポリマー１の分子量には特に制限はないが、反応性、粘度、ハンドリング、歩留等の観点から、数平均分子量で５００～１０００００００であることが好ましく、５００～１００００００であることが特に好ましい。通常は、幹ポリマー１の分子量は、上記少なくとも１のアミノ基を有する化合物（ａ）の分子量によって概ね規定されるので、少なくとも１のアミノ基を有する化合物（ａ）の分子量を上記の好ましい範囲に設定することで、好ましい分子量を有する幹ポリマー１を得ることができる。
　幹ポリマー１の繰り返し単位数にも特に制限はないが、反応性、粘度、ハンドリング、歩留等の観点から、１０～１５００００であることが好ましく、１０～３０００であることが特に好ましい。通常は、幹ポリマー１の繰り返し単位数は、上記少なくとも１のアミノ基を有する化合物（ａ）の繰り返し単位数と略一致するので、少なくとも１のアミノ基を有する化合物（ａ）の繰り返し単位数を上記の好ましい範囲に設定することで、好ましい繰り返し単位数を有する幹ポリマー１を得ることができる。
　（変性アリルアミン系単量体）
　本願第１発明の場合とは異なり、本願第２発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたっては、まず、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応させることで、変性アリルアミン系単量体を得る。アリルアミン系単量体（ａ’）は、一般的に高分子化合物と比較して立体障害となる構造が少ないため、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）との反応性が高く、反応を効率よく行うことができるとともに、反応の制御性が高く、グラフト化率等を適切に制御して、また必要に応じて共重合成分等を導入するなどして、所望の構造のポリアミングラフト重合体を容易に得ることができる。このような反応性、グラフト化率、共重合成分等の影響により、本願第２発明のポリアミングラフト重合体の構造は、本願第１発明のポリアミングラフト重合体の構造とは異なるものとなる。
　具体的には、例えば本願第１発明において少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）としてポリアリルアミン、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）としてプロピレンオキシドを選択した場合には、幹ポリマー１は式（Ａ）で表される構造を含むものとなるが、全てのアミノ基に対しエポキシ化合物を反応させる事は立体障害のため難しく、従ってこの場合の幹ポリマー１は未反応のアミノ基をも含むものとなる。一方、本願第２発明において、例えば少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）としてアリルアミン、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）としてプロピレンオキシドを選択した場合には、アリルアミン単量体とプロピレンオキシドを反応させ変性アリルアミン系単量体を得るが、立体障害が少ないため全てのアミノ基を反応させ、単一種の変性アリルアミンを得る事ができる。また、反応が上手く進行しなかった場合でも、精留操作により未反応物を除去する事によって、単一種の変性アリルアミンを得る事ができる。この様にして得た単一種の変性アリルアミンを用いて重合する事によって、この場合のポリアミン誘導体（以下、「幹ポリマー２」ともいう。）は実質的に式（Ａ）で表される構造のみを含むものとなる。また、この様な幹ポリマーの構造の違いによって、本願第１発明のポリアミングラフト重合体と本願第２発明のポリアミングラフト重合体も、明確に異なる構造を有する。
　上記変性アリルアミン系単量体の製造方法は、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応させるものであればよく、特に制限は無いが、例えば、上記アリルアミン系単量体（ａ’）を水等の極性溶媒中に溶解し、冷却及び撹拌しながら少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）を滴下し、その後温度０～１００℃において０．１～２４時間反応させる方法で、製造することができる。
　（幹ポリマー２）
　本願第２発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたっては、上記工程で得られた変性アリルアミン系単量体を重合することで、側鎖にヒドロキシ基を有するポリアミン誘導体（「幹ポリマー２」）を得る。このポリアミン誘導体（幹ポリマー２）は、本願第１発明のポリアミングラフト重合体の製造にあたって製造されるポリアミングラフト重合体（幹ポリマー１）と類似の構造を有するものではあるが、反応性、グラフト化率、共重合成分等の影響により、実質的に異なる構造を有するものとなる。 
　なお、幹ポリマー２の重合にあたっては、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体以外の単量体を共重合成分として共重合してもよい。共重合成分は、上記変性アリルアミン系単量体と共重合可能であればよく、その種類に特に制限は無いが、好ましい共重合成分として、アクリルアミド、メタクリルアミド、二酸化イオウ、アクリル酸等を例示することができる。
　共重合成分の量には特に制限は無いが、変性アリルアミン系単量体１００モルに対して、１～１００００モルの共重合成分を用いることが好ましく、１０～１０００モルの共重合成分を用いることが特に好ましい。
　幹ポリマー２は、側鎖にヒドロキシ基を有するので、エチレン性不飽和単量体（ｃ）中の炭素－炭素二重結合と反応性が高く、当該ヒドロキシ基に隣接する炭素を起点として、エチレン性不飽和単量体（ｃ）に由来する側鎖構造や、官能基を幹ポリマー上にグラフトすることが可能である。
　幹ポリマー２の分子量、繰り返し単位数には、特に制限は無いが、通常は幹ポリマー１と同様の分子量、繰り返し単位数を有することが好ましい。
　［エチレン系不飽和単量体（ｃ）］
　エチレン系不飽和単量体（ｃ）を幹ポリマー１又は幹ポリマー２とをグラフト重合することで、本願第１発明又は第２発明のポリアミングラフト重合体を得ることができる。エチレン系不飽和単量体（ｃ）は、少なくとも１のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物であればよく、それ以外の制限はないが、ビニル系単量体、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体、アリル系単量体、ジアリル系単量体、及び不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる単量体であることが好ましい。
　エチレン系不飽和単量体（ｃ）の分子量には特に制限はないが、グラフト効率などの観点から、分子量２８から１１００であることが好ましく、２８から５００であることが特に好ましい。
　エチレン系不飽和単量体（ｃ）の炭素原子数にも特に制限はないが、２個から５０個であることが好ましく、２個から３０個であることが特に好ましい。
　エチレン系不飽和単量体（ｃ）のうち本発明において好ましく用いられる単量体のより具体的な例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム水和物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、酢酸ビニル、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルピリジン、アクリロニトリル、アリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、ジメチルジアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、特にその６０％水溶液、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などを挙げることができる。これらのうち、幹ポリマー上のヒドロキシ基と隣接した炭素との反応性、グラフト後の側鎖末端の基の有用性などの観点から、ジメチルアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、スチレン、アクリロニトリルなどが特に好ましい。
　これらの単量体の化学構造、ＣＡＳ番号等は、当業者において自明であるので、その記載を省略する。
　エチレン系不飽和単量体（ｃ）は、本発明の目的に応じて、１種類のみを単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。２種類以上のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を組み合わせて使用する場合、その全てが上記の好ましい例に該当するものであってもよいし、その一部のみが上記の好ましい例に該当するものであってもよい。
　本願第１発明及び第２発明のポリアミングラフト重合体は、比較的安定な主鎖を有する高分子化合物の側鎖末端に所望の基を導入することができるので、各種の用途に好適に使用することが可能である。とりわけ、特定の物質との反応性及び特定の媒質中における分散／凝集性を好適に制御することが容易であり、印刷用インク、塗料、顔料等の分散剤、医薬／薬剤送達用物質、金属イオン補足剤、血中微量物質の分離、濃縮等の用途に好適に使用できる。
　また、本願第１発明及び第２発明のポリアミングラフト重合体は、所望により少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）又はアリルアミン系単量体（ａ’）のアミノ基を一部維持することができるので、反応性、塩基性、帯電性などポリアミンとしての性質と、上記のポリアミングラフト重合体としての性質を併せ持つことが可能であり、種々の用途、特に反応性や分散／凝集性の制御が必要な各種用途における応用に好適である。
　さらに、本願第１発明及び第２発明のポリアミングラフト重合体は、導入コストが低く、簡便な操作で、安全に且つ安定して製造することが可能であり、実用上高い価値を有する。
　加えて、本願第２発明のポリアミングラフト重合体は、グラフト化率を制御することが比較的容易であり、所望の構造のポリアミングラフト重合体を容易に得ることができる。
　本願第１発明のポリアミングラフト重合体は、後述の本願第３発明の製造方法で製造することが好ましいが、これには限定されず、それ以外の製造方法で製造してもよい。
　本願第２発明のポリアミングラフト重合体は、後述の本願第４発明の製造方法で製造することが好ましいが、これには限定されず、それ以外の製造方法で製造してもよい。
　［ポリアミングラフト重合体の製造方法］
　本願第３発明のポリアミングラフト重合体の製造方法は、極性溶媒中において、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法である。
　本願第２発明の製造方法において用いられる少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）、幹ポリマー１（少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体）及び、エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、本願第１発明で用いられるものと同じであり、その詳細は、本願第１発明との関連で既に説明したとおりである。
　本願第４発明のポリアミングラフト重合体の製造方法は、極性溶媒中において、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法である。少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、高分子化合物（ａ）ではなく、単量体（ａ’）と反応する点で、本願第３発明の方法とは異なる。
　本願第４発明の製造方法において用いられる少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）、該アリルアミン系単量体（ａ’）と該化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体、幹ポリマー２（該変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体）及び、エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、本願第２発明で用いられるものと同じであり、その詳細は、本願第２発明との関連で既に説明したとおりである。
　［極性溶媒］
　本願第３発明及び第４発明で用いられる極性溶媒には特に制限はなく、重合に用いる単量体、重合条件等に応じて適宜選択することができるが、例えば誘電率が５以上の溶媒を用いることができる。また、極性溶媒としては、水、エタノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒のいずれをも用いることがきる。これらのうちで、反応の容易さ、安全性、コスト等の観点から水を用いることが好ましい。
　［ラジカル重合開始剤］
　本願第３発明及び第４発明で用いられるラジカル重合開始剤は、グラフト重合条件において、熱、光、酸化-還元等の刺激によりラジカルを発生させうる化合物であればよく、それ以外の制　限は受けない。本願第３発明及び第４発明においては、ラジカル重合開始剤として、一般式（８）で表されるアゾ系開始剤（式中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１から２０の有機基であり、炭素数４～７の有機基であることが好ましい。また、アミノ基、アミジノ基、又はイミダゾリル基を有することが好ましい。）、一般式（９）で表される過酸化物系開始剤（式中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素、又は炭素数１から２０の有機基であり、炭素数４～７の有機基であることが好ましい。）、及び一般式（１０）で表される無機過硫酸塩系開始剤（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムであり、カリウム、ナトリウム又はアンモニウムであることが好ましい。）からなる群より選ばれる重合開始剤を用いることが安価で取扱い易いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ラジカル重合開始剤のうち本願第３発明及び第４発明において好ましく用いられる開始剤のより具体的な例としては、過酸化水素（化学構造は、下記式（１１）参照。）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ、化学構造は、下記式（１２）参照。）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、化学構造は、下記式（１３）参照。）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製　商品名：Ｖ－５０。化学構造は、下記式（１４）参照）。）、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]水和物（和光純薬工業株式会社製　商品名：ＶＡ－０５７。化学構造は、下記式（１５）参照）。）、２，２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]２塩酸塩（和光純薬工業株式会社　製商品名：ＶＡ－０４４。化学構造は、下記式（１６）参照）。）、２，２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]２硫酸塩２水和物（和光純薬工業株式会社製　商品名：ＶＡ－０４６Ｂ。化学構造は、下記式（１７）参照）。）、２，２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン] （和光純薬工業株式会社製　商品名：ＶＡ－０６１。化学構造は、下記式（１８）参照）。）、２，２’－アゾビス(２-メチルプロピオン酸メチル) （和光純薬工業株式会社製　商品名：Ｖ－６０１。化学構造は、下記式（１９）参照）。）過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ。化学構造は、下記式（２０）参照））過硫酸カリウム（ＫＰＳ。化学構造は、下記式（２１）参照））過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ。化学構造は、下記式（２２）参照））などを挙げることができる。これらのうちで、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが安価で取扱い易いため、最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　本願第３発明及び第４発明の製造方法においては、幹ポリマーにエチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程における重合温度には特に制限はないが、０～１００℃の温度範囲のポリアミン誘導体溶液を用いることが好ましい。５～８０℃の温度範囲のポリアミン誘導体溶液がより好ましく、１０～６０℃の温度範囲のポリアミン誘導体溶液が特に好ましい。
　このように比較的低温の温和な条件でのグラフト重合は、従来技術では到底実現し得なかったものであり、当業者の予測を超えた顕著な技術的効果であると同時に、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、安全に且つ安定してグラフト重合を行うことができる点で、実用上高い価値を有する技術的効果でもある。
　また、本願第３発明及び第４発明の製造方法においては、幹ポリマーにエチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程における反応溶液（ポリアミン誘導体溶液）の（各成分のｐＫａに依存する）ｐＨには特に制限はないが、グラフト重合を効率的に進行させる観点から、ｐＨが０以上であることが好ましい。ｐＨが４以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。
　以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立製高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ－２１３０イナートポンプ、検出器は日立クロマスター（登録商標）５４５０、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ－２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ－６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４２０、６１５、１０１０、１９７０、３９３０、７９２０、１２１４０、１８３８０、２１３００、２５２４０、５０６３０、７７３６０、１１６３００、１９９８００、２７８０００、４５４０００、及び８９５５００のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
〈反応溶液ｐＨの測定〉
　反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　Ｂ－２１２）を用いて測定した。センサーに２５℃の反応溶液を滴下し、１分後の数値を採用した。
（実施例１）プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミン（重量平均分子量３０００）を氷水で冷却及び撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し２当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、テトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１に示す。ＩＲ測定において２９６９ｃｍ－１付近にメチル基に起因するピークが見られ、１６３７ｃｍ－１付近のアミノ基に起因するピークが減少した。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンが生成したことを支持している。
　また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３８００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図２に示す。
　上記に従い調製した４２質量％のプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに、１４質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１０であった。次に６５質量％のジメチルアクリルアミド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１２．０１ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１２００００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図３に示す。
　また、得られた溶液の一部に２５質量％の水酸化ナトリウムを加えた後、テトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に溶解し３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、アセトンで再沈殿させ沈殿物を濾別し４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色個体を水で溶解し、２５質量％の水酸化ナトリウムを加えた溶液を濃縮後、４０℃で２４時間真空乾燥させた。得られた白色固体のＧＰＣチャート、赤外分光スペクトル、及び１Ｈ　ＮＭＲをそれぞれ図４、図５、及び図６に示す。
　ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３２２０００であった。また、赤外分光スペクトルより、１６１７ｃｍ－１にアミド基に起因する吸収が見られた。さらに１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果、１．２ｐｐｍ付近にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンの構造中のメチル基に起因するピークが得られ、２．９～３．１ｐｐｍ付近にジメチルアクリルアミドの構造中のメチル基に起因するピークが得られた。また、その積分比は１．００：１１．５０であった。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例２）　プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　実施例１と同様に調製した５０質量％のプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに、３０質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１０であった。次に６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）を加えた。さらに２８．５質量％のＡＰＳ水溶液９６．０８ｇ（単量体に対して２０モル％）を分割して加え７２時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２４０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図７に示す。
　得られた溶液の一部をとりエタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、溶液を濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に溶解させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体のＧＰＣチャート、赤外分光スペクトル、及び１Ｈ　ＮＭＲをそれぞれ図８、図９、及び図１０に示す。
　ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４８００であった。また、赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。さらに１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果、１．２ｐｐｍ付近にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンの構造中のメチル基に起因するピークが得られ、３．１５～３．３３ｐｐｍにジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に由来するピークを観測した。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例３）　プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミンを氷水で冷却及び撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し０．１当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに２０質量％となるように水を加え、次にスチレン （アミンに対し０．３当量）を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２で  あった。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１２．０１ｇ（単量体に対して２０モル％）を滴下し、２４時間重合させた。その後７０℃で２４時間加温し、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンのグラフト重合体を得た。平均粒径は、１２０ｎｍであった。
　得られた乳白色溶液の一部をとりテトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水で洗浄した後、固体を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に分散させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１１に示す。
赤外分光スペクトルより、６９６ｃｍ－１付近に芳香環に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
　出発原料及び上記分析結果等から、得られたグラフト重合体は下式の構造を有するものと推定された（ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｗはそれぞれ独立に正の整数。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 (実施例４)　プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドとのグラフト重合体の製造（ｐＨ７での製造）
　実施例１と同様に調製した４２質量％のプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに、１４質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。次に３５質量％の塩酸を加えｐＨを７に調整し、ジメチルアクリルアミド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１２．０１ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は２１００００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図１２に示す。
　また、得られた溶液の一部に２５質量％の水酸化ナトリウムを加えた後、テトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に溶解し３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、アセトンで再沈殿させ沈殿物を濾別し４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色個体の赤外分光スペクトルを図１３に示す。
　赤外分光スペクトルより、１６１７ｃｍ－１にアミド基に起因する吸収が見られた。さらに電位差滴定よりｐＨ３及び８付近にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに起因する変曲点が得られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジメチルアクリルアミドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例５）エポキシオクタン変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミンに１３質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらエポキシオクタン（アミンに対し０．１当量）を滴下した。滴下終了後４０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、エポキシオクタン変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１４に示す。ＩＲ測定において１１２０ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はエポキシオクタン変性ポリアリルアミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した３０質量％のエポキシオクタン変性ポリアリルアミンに、１９質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、エポキシオクタン変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に溶解させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に溶解させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１５に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にエポキシオクタン変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はエポキシオクタン変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例６）エチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミンに１３質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル（アミンに対し０．０５当量）を滴下した。滴下終了後４０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、エチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１６に示す。ＩＲ測定において１１２０ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はエチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した３０質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンに、１９質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させ、エチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を黄色ゲルとして得た。
　得られたゲルの一部をとり水で洗浄した後、ゲルを濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に分散させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１７に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にエチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はエチレングリコールジグリシジルエーテル変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例７）スチレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミンに１３質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらスチレンオキシド（アミンに対し０．１当量）を滴下した。滴下終了後４０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、スチレンオキシド変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１８に示す。ＩＲ測定において１１２０ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はスチレンオキシド変性ポリアリルアミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した３０質量％のスチレンオキシド変性ポリアリルアミンに、１９質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、スチレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に溶解させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に溶解させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図１９に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にスチレンオキシド変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はスチレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例８）グリシジルブチレート変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　２０質量％のポリアリルアミンに１３質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらグリシジルブチレート（アミンに対し０．１当量）を滴下した。滴下終了後４０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、グリシジルブチレート変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、３５質量％の塩酸を加え中和し付加塩とした後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２０に示す。ＩＲ測定において１１２０ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はグリシジルブチレート変性ポリアリルアミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した３０質量％のグリシジルブチレート変性ポリアリルアミンに、１９質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、グリシジルブチレート変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、溶液を濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に溶解させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に溶解させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２１に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にグリシジルブチレート変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はグリシジルブチレート変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例９）プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体の製造
　実施例３と同様に調製したプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに２０質量％となるように水を加え、次にスチレン （アミンに対し０．３当量）を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。その後、２８．５質量％のＳＰＳ水溶液１２．５３ｇ（単量体に対して２０モル％）を滴下し、２４時間重合させた。その後７０℃で２４時間加温し、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンのグラフト重合体を得た。平均粒径は、１３５ｎｍであった。
　得られた乳白色溶液の一部をとりテトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水で洗浄した後、固体を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に分散させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２２に示す。
　赤外分光スペクトルより、６９６ｃｍ－１付近に芳香環に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１０）プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体の製造
　実施例３と同様に調製したプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに２０質量％となるように水を加え、次にスチレン （アミンに対し０．３当量）を加え、８０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１２．０１ｇ（単量体に対して２０モル％）を滴下し、２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンのグラフト重合体を得た。平均粒径は、１４４ｎｍであった。
　得られた乳白色溶液の一部をとりテトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水で洗浄した後、固体を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体を水に分散させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２３に示す。
　赤外分光スペクトルより、６９６ｃｍ－１付近に芳香環に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとスチレンとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１１）グリシドール変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　ジアリルアミンに７９質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらグリシドール（アミンに対し１当量）を滴下した。滴下終了後４５℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、グリシドール変性ジアリルアミンを水溶液として得た。
　７８質量％のグリシドール変性ジアリルアミンに３５質量％の塩酸（アミンに対し１当量）を加えた。その後、５０質量％となるように水を加え、６０℃に加温し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（単量体に対し６モル％）を分割して加え、２４時間重合させた。得られた溶液を電気透析によって精製し、グリシドール変性ポリジアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、アセトンで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２４に示す。ＩＲ測定において１０３５ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はグリシドール変性ポリジアリルアミンが生成したことを支持している。
また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図２５に示す。
　上記に従い調製した、４３質量％のグリシドール変性ポリジアリルアミンに３０質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１１であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液３６．０４ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液３６．０４ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、５０℃で２４時間重合させ、グリシドール変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８４０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図２６に示す。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、ドデカン酸を添加し、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に溶解させた後、エタノールで再沈殿させ濾過により濾液を回収した後、溶液を濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図２７に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。さらに電位差滴定よりｐＨ４及び９付近にグリシドール変性ポリジアリルアミンに起因する変曲点が得られた。これらの結果はグリシドール変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１２）プロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　４７質量％のポリエチレンイミン（重量平均分子量２０００）を撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し０.１当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させ、プロピレンオキシド変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
　得られた溶液の一部をとり、ＩＲ測定を実施した。得られた赤外分光スペクトルを図２８に示す。ＩＲ測定において２９３０ｃｍ－１付近にメチル基に起因するピークが見られ、１５８０ｃｍ－１付近のアミノ基に起因するピークが見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した５０質量％のプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンに、１４質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液３１．２３ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ濾過により濾液を回収した後溶液を減圧乾固し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色固体を水に溶解させた後、２－プロパノールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色固体の赤外分光スペクトルを図２９に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。さらに電位差滴定によりｐＨ１０、ｐＨ７、ｐＨ６、ｐＨ４付近にプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンに起因する変曲点が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１３）プロピレンオキシド変性ポリビニルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　１５質量％のポリビニルアミン（重量平均分子量１５００００）を撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し０.１当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、２３質量％のプロピレンオキシド変性ポリビニルアミン水溶液を得た。
　得られた溶液の一部をとり、ＩＲ測定を実施した。得られた赤外分光スペクトルを図３０に示す。ＩＲ測定において２９３０ｃｍ－１付近にメチル基に起因するピークが見られ、１５８０ｃｍ－１付近のアミノ基に起因するピークが見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリビニルアミンが生成したことを支持している。
　上記に従い調製した２３質量％のプロピレンオキシド変性ポリビニルアミンに、１５質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液３１．２３ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリビニルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ濾過により濾液を回収した後溶液を減圧乾固し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色固体を水に溶解させた後、２－プロパノールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色固体の赤外分光スペクトルを図３１に示す。
　赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。さらに電位差滴定によりｐＨ７、ｐＨ４付近にプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミンに起因する変曲点が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリビニルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１４）プロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造
　ジアリルアミンに７８質量％となるように水を加え、氷水で冷却及び撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し０．１当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させ、プロピレンオキシド変性ジアリルアミンを水溶液として得た。
　７９質量％のプロピレンオキシド変性ジアリルアミンに３５質量％の塩酸（アミンに対し１当量）を加え、５９質量％のプロピレンオキシド変性ジアリルアミン塩酸塩を水溶液として得た。得られた５９質量％のプロピレンオキシド変性ジアリルアミン塩酸塩４１．３３ｇに７質量％となるように水を加え、６０℃に加温した。その後、５９質量％のプロピレンオキシド変性ジアリルアミン塩酸塩１２３．９９ｇと２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（単量体に対し５．６モル％）を分割して加え、２４時間重合させた。得られた溶液を電気透析によって精製し、プロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンを水溶液として得た。
　得られた溶液の一部をとり、テトラヒドロフランで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図３２に示す。ＩＲ測定において１０６０ｃｍ－１付近にヒドロキシル基に起因するピークが見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンが生成したことを支持している。
また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図３３に示す。
上記に従い調製した３０質量％のプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンに、２４質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、６０℃で２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１９０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図３４に示す。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、溶液を濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に分散させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図３５に示す。
赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。さらに電位差滴定よりｐＨ４及び１０付近にプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンに起因する変曲点が得られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリジアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１５）プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体の製造（重量平均分子量２０００、アミンに対してプロピレンオキシド０．１当量添加したプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンを使用した製造）
　１５質量％のポリアリルアミン（重量平均分子量１６００）を氷水で冷却及び撹拌しながらプロピレンオキシド（アミンに対し０．１当量）を滴下した。２０℃にて２４時間反応させた後、溶液を濃縮し、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンを水溶液として得た。
　ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図３６に示す。
上記に従い調整した３０質量％のプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに、１８質量％となるように水を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１０であった。次に６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アミンに対し３当量）と２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）をそれぞれ分割して加え２４時間重合させた。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１４．４２ｇ（単量体に対して１０モル％）を分割してさらに追加し、６０℃で２４時間重合させ、プロピレンキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドのグラフト重合体を水溶液として得た。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１６０００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図３７に示す。
　得られた溶液の一部をとり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エタノールで再沈殿させ、濾過により濾液を回収した後、濃縮し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた淡黄色固体を水に分散させた後、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体を水に分散させた後、サリチルアルデヒドを添加し、２－プロピルアルコールで再沈殿させ沈殿物を濾別し、４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた黄色粉末状固体の赤外分光スペクトルを図３８に示す。
赤外分光スペクトルより、３０１０ｃｍ－１付近にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造中のメチル基に起因する吸収が見られた。また、１６２７ｃｍ－１にプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応物の構造中のイミノ基に由来する吸収が見られた。これらの結果はプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのグラフト重合体が生成したことを支持している。
（実施例１６）プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンと２－ビニルピリジンとのグラフト重合体の製造
　実施例３と同様にして調整したプロピレンオキシド変性ポリアリルアミンに２０質量％となるように水を加えた。次に２－ビニルピリジン （アミンに対し０．３当量）を加え、２０℃で撹拌した。反応溶液はｐＨ１２であった。その後、２８．５質量％のＡＰＳ水溶液１２．０１ｇ（単量体に対して２０モル％）を滴下し、２４時間重合させ、プロピレンオキシド変性ポリアリルアミンと２－ビニルピリジンのグラフト重合体を得た。平均粒径は、２２５ｎｍであった。
　出発原料等から、得られたグラフト重合体は下式の構造を有するものと推定された（ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｗはそれぞれ独立に正の整数。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　本願第１及び第３発明のグラフト重合体、及びその製造方法は、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、アミンの特性を保持しつつ、安全に且つ安定して製造することができるので、各種の産業において、高い利用価値、及び高い利用可能性を有する。
　本願第２及び第４発明のグラフト重合体、及びその製造方法は、従来よりも導入コストが低く、簡便な操作で、効率良く且つ制御性良く反応を行い、アミンの特性を保持しつつ、安全に且つ安定して製造することができるので、各種の産業において、高い利用価値、及び高い利用可能性を有する。
 

Claims (14)

  1. 　少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体。
  2. 　前記少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）が、一般式（１）で表される構造を含むエチレンイミン系（共）重合体、一般式（２）で表される構造を含むビニルアミン系（共）重合体、一般式（３）で表される構造を含むアリルアミン系（共）重合体、一般式（４）で表される構造を含むジアリルアミン系（共）重合体、及び一般式（５）で表される構造を含むアクリルアミン系（共）重合体からなる群より選ばれる、請求項１に記載の、ポリアミングラフト重合体（ただし、下記一般式中、ｎは１０から２０００００の整数であり、ｍは５から１８０００の整数であり、ｌは５から１５０００の整数であり、oは１０から１００００の整数であり、pは１から１００の整数である。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合して得られる、ポリアミングラフト重合体。
  4. 　前記アリルアミン系単量体（ａ’）が、ジアリルアミンである、請求項３に記載のポリアミングラフト重合体。
  5. 　前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（６）で表される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミングラフト重合体（ただし、一般式（６）中のＲは、置換又は非置換の炭化水素基である。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（７）で表される化合物であって、（１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子である、エチレンオキサイド、（２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中に水酸基を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐しているアルキル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）エポキシ化合物、（４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエーテル結合を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（５）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲンである（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（６）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または不飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（７）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または脂環式または不飽和結合を有する環式炭化水素基を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（８）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または芳香環もしくは複素環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（９）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはエポキシ環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、多官能エポキシ化合物、（１０）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にアルコキシシリル含む炭素数３～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にフッ素を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にカルボキシル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエステル結合もしくはアミド結合を含む炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、並びに（１４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にスルホン酸エステル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、からなる群より選ばれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  7. 　前記エチレン系不飽和単量体（ｃ）が、ビニル系単量体、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体、アリル系単量体、ジアリル系単量体、及び不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体。
  8. 　極性溶媒中において、少なくとも１のアミノ基を有する高分子化合物（ａ）と少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
  9. 　極性溶媒中において、少なくとも１のアリル基と少なくとも１のアミノ基とを有するアリルアミン系単量体（ａ’）と、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる変性アリルアミン系単量体を重合して得られるポリアミン誘導体に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びラジカル重合開始剤を加えて重合させる工程を有する、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
  10. 　前記アリルアミン系単量体（ａ’）が、ジアリルアミンである、請求項９に記載のポリアミングラフト重合体。
  11. 　前記ラジカル重合開始剤が、一般式（８）で表されるアゾ系開始剤、一般式（９）で表される過酸化物系開始剤、及び一般式（１０）で表される無機過硫酸塩系開始剤からなる群より選ばれる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法（ただし、下記一般式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１から２０の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１から２０の有機基であり、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  12. 　前記重合させる工程において、温度が０～１００℃であるポリアミン誘導体溶液を用いる、請求項８から１１のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
  13. 　前記重合させる工程において、ｐＨが０以上のポリアミン誘導体溶液を用いる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
  14. 　前記少なくとも１のエポキシ基を有する化合物（ｂ）が、一般式（７）で表される化合物であって、（１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子である、エチレンオキサイド、（２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中に水酸基を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐しているアルキル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエーテル結合を含む炭素数１～８の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（５）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲンである（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（６）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または不飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（７）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または脂環式または不飽和結合を有する環式炭化水素基を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（８）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または芳香環もしくは複素環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（９）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子またはエポキシ環を含む炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、多官能エポキシ化合物、（１０）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にアルコキシシリル含む炭素数３～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１１）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にフッ素を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１２）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にカルボキシル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、（１３）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にエステル結合もしくはアミド結合を含む炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐している飽和炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、並びに（１４）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子または鎖中にスルホン酸エステル基を有する炭化水素基である（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子ではない）、エポキシ化合物、からなる群より選ばれる、請求項８から１３のいずれか一項に記載の、ポリアミングラフト重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     
     
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WO (1) WO2015146486A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10252258B2 (en) 2014-03-24 2019-04-09 Nitto Boseki Co., Ltd. Method for separating and concentrating target substance using novel cationic graft polymer

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109709252B (zh) * 2018-12-29 2021-08-17 奎克化学（中国）有限公司 一种环氧聚合物的检测方法
KR102486446B1 (ko) * 2020-12-24 2023-01-09 경상국립대학교산학협력단 과불화술폰산 이오노머가 그래프트된 그래핀 옥사이드를 포함하는 양이온 교환막 및 이를 이용한 용도
CN112979879B (zh) * 2021-04-19 2022-06-07 四川大学 基于大分子交联聚合的高强高韧性凝胶及其制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4929886A (ja) * 1972-07-14 1974-03-16
JPH03103478A (ja) * 1988-08-26 1991-04-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd 顔料分散剤
JP2005097636A (ja) * 1997-10-29 2005-04-14 Nitto Boseki Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジルキルアリルアミン系重合体
JP2006036830A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体
JP2012030222A (ja) * 2010-07-01 2012-02-16 Asahi Kasei Corp 二酸化炭素吸収用ポリマー、該ポリマーを利用した二酸化炭素の分離回収方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4929886B1 (ja) 1970-03-05 1974-08-08
US4177124A (en) 1978-05-09 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for electrodeposition of graft copolymer
ES2067547T3 (es) * 1988-08-26 1995-04-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Agente dispersante de pigmento.
US5187229A (en) 1988-08-26 1993-02-16 Nippon Oil And Fats Company, Ltd. Pigment dispersing agent
JP2522546B2 (ja) 1989-05-25 1996-08-07 東洋インキ製造株式会社 水性樹脂組成物
DE19543366C2 (de) * 1995-11-21 1998-09-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
JP4248207B2 (ja) 2002-08-29 2009-04-02 川研ファインケミカル株式会社 分散剤
JP3940367B2 (ja) 2003-01-21 2007-07-04 中部キレスト株式会社 キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法、及び金属キレート繊維
ATE485313T1 (de) * 2003-04-01 2010-11-15 Nitto Boseki Co Ltd Modifiziertes polyallylamin und herstellungsverfahren dafür
JP4239201B2 (ja) 2003-11-28 2009-03-18 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理
US20050124765A1 (en) 2003-11-25 2005-06-09 Japan Atomic Energy Research Institute Adsorbent for recovering useful rare metals by adsorption
DE102005003715A1 (de) 2005-01-26 2006-09-14 Basf Ag Verwendung von Polymeren auf Basis modifizierter Polyamine als Zusatz zu Waschmitteln
US20080031806A1 (en) * 2005-09-16 2008-02-07 John Gavenonis Continuous process for making nanocrystalline metal dioxide
EP1948700A2 (en) 2005-11-14 2008-07-30 Ciba Holding Inc. Preparation of functionalized cationic polymers and their preparation and application in personal care
EP2044132A1 (en) 2006-07-12 2009-04-08 The Robert Gordon University Composition
WO2008107326A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 Basf Se Polyamine-polyacrylate dispersant
US20080318063A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Anderson Jerrel C Glass laminates with improved weatherability
CN102782067B (zh) * 2010-02-24 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 含水抛光剂和接枝共聚物及其在抛光图案化和未结构化的金属表面的方法中的用途
JP2013189595A (ja) 2012-03-15 2013-09-26 Nitto Denko Corp グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法
WO2015146487A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 日東紡績株式会社 新規カチオン性グラフト重合体を用いた標的物分離濃縮方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4929886A (ja) * 1972-07-14 1974-03-16
JPH03103478A (ja) * 1988-08-26 1991-04-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd 顔料分散剤
JP2005097636A (ja) * 1997-10-29 2005-04-14 Nitto Boseki Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジルキルアリルアミン系重合体
JP2006036830A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体
JP2012030222A (ja) * 2010-07-01 2012-02-16 Asahi Kasei Corp 二酸化炭素吸収用ポリマー、該ポリマーを利用した二酸化炭素の分離回収方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10252258B2 (en) 2014-03-24 2019-04-09 Nitto Boseki Co., Ltd. Method for separating and concentrating target substance using novel cationic graft polymer

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