CN110831983A - 利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法 - Google Patents

利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能够抑制单体的分解、聚缩醛的生成的、稳定且高效地制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法。本发明的含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法包括下述工序：在作为聚合溶剂的水、作为添加剂的碱性化合物、及作为自由基聚合引发剂的有机偶氮系化合物的存在下，于pH5以上，使下述式(1)表示的乙烯基醚进行聚合(式中，R1表示碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数)。
Figure DDA0002356485580000011

Description

利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的 方法
技术领域
本发明涉及利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法。
背景技术
含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物被用作粘接剂、涂料、润滑剂的配合成分。另外，其具有热刺激响应性、生物相容性这样的特征，能够应用于利用该特征的分散剂、金属回收树脂、抗血栓性材料等。
乙烯基醚通常具有供电子性的取代基，因此，通过阳离子聚合可得到乙烯基醚聚合物是已知的。然而，阳离子聚合通常在0℃以下的低温下进行，因此，工业规模的话，因聚合时的反应热而难以控制温度。此外，由于阳离子聚合中使用的引发剂会因水而失活，因此必须以无水状态且在非活性气体中进行反应。因此，工业上难以通过阳离子聚合来廉价且高效地制造乙烯基醚聚合物。
以往，乙烯基醚单体的自由基聚合性低，难以通过自由基聚合得到乙烯基醚聚合物。但是，根据近年来的研究获知，通过适当地设定反应条件，特定的乙烯基醚单体可进行自由基聚合而得到乙烯基醚聚合物(专利文献1、2)。
例如，专利文献1中公开了下述方法：在本体聚合或水溶剂中，使用2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)作为引发剂，得到2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚的聚合物。然而，就使用了AIBN的聚合而言，单体转化率低，无法高效地进行聚合。
另外，专利文献1中也公开了下述例子：在醇溶剂中，在使用2,2’-偶氮双异丁酸甲酯(MAIB)等非腈偶氮系引发剂作为引发剂的条件下进行聚合，由此提高含有羟基的乙烯基醚的单体转化率。但是，就该条件而言，确认了：即使在使用了醇系溶剂和非腈偶氮系引发剂的情况下，根据作为溶剂使用的醇的种类的不同而生成聚缩醛，作为目标的含有羟基的乙烯基醚聚合物的收率明显下降。
专利文献2中公开了下述聚合例：通过对专利文献1中公开的条件加以改良，针对含有羟基的乙烯基醚，在水溶剂中使用MAIB作为引发剂，从而以高转化率得到乙烯基醚的均聚物。
另一方面，关于含有氧乙烯链的乙烯基醚，专利文献1中记载了与含有羟基的乙烯基醚的共聚例，但关于均聚，未确立条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5936184号公报
专利文献2：日本特开2017-014438号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2所公开的条件下进行含有氧乙烯链的乙烯基醚的均聚时，确认到会发生含有氧乙烯链的乙烯基醚单体的分解，聚合物的收率明显下降，无法进行含有氧乙烯链的乙烯基醚单体的高效聚合。
本发明是鉴于上述现状而作出的，课题在于提供稳定且高效地制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法，该聚合物的制造方法中，可抑制单体的分解、聚缩醛的生成。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的聚合条件下使含有氧乙烯链的乙烯基醚进行自由基聚合，从而能够抑制单体的分解、聚缩醛的生成，以更高的单体转化率及聚合物选择率得到含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的＜1＞～＜7＞。
＜1＞含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法，其包括下述工序：在作为聚合溶剂的水、作为添加剂的碱性化合物、及作为自由基聚合引发剂的有机偶氮系化合物的存在下，于pH5以上，使下述式(1)表示的乙烯基醚进行聚合，
[化学式1]
(式中，R1表示碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数。)。
＜2＞如＜1＞所述的制造方法，其中，相对于上述乙烯基醚而言，上述碱性化合物的使用量为0.01～0.5mol％。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述碱性化合物为碱金属氢氧化物或胺化合物。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，上述有机偶氮系化合物为下述式(2)表示的化合物，
[化学式2]
Figure BDA0002356485560000032
(式中，R2～R5各自独立地表示氢原子或烷基，R6及R7各自独立地表示腈基、具有可具有取代基的烷氧基部分的酯基、或具有可具有取代基的烷基氨基部分的酰胺基。)。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，上述有机偶氮系化合物为偶氮酯化合物。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述乙烯基醚聚合物的聚合平均分子量在3000～50000的范围内。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，聚合物选择率为70％以上。
发明的效果
根据本发明的含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法，通过在特定的聚合条件下使含有氧乙烯链的乙烯基醚进行自由基聚合，从而能够抑制单体的分解、聚缩醛的生成，以更高的单体转化率及聚合物选择率得到该聚合物。
附图说明
[图1]为示出实施例1～7、比较例1～2中的单体(MOVE)转化率和聚合物(PMOVE)选择率的图。
具体实施方式
＜含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法＞
本发明的含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法的特征在于，包括在特定的条件下使含有氧乙烯链的乙烯基醚进行自由基聚合的工序。以下，对该自由基聚合工序详细地进行说明。
＜单体成分＞
本发明中使用的含有氧乙烯链的乙烯基醚由下述式(1)表示。
[化学式3]
Figure BDA0002356485560000041
(式中，R1表示碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数。)
式(1)中，R1表示的烷基的碳原子数为1～3，优选为1或2。烷基可以为直链状也可以为支链状，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些之中，作为烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基。
式(1)中，n为1～10的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，尤其优选为1～3的整数。
作为由式(1)表示的乙烯基醚单体，例如，可举出2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚等。
＜聚合溶剂＞
本发明中，必须使用水作为聚合溶剂。另外，作为聚合溶剂，可以在不损害本发明的效果的范围内并用水溶性有机溶剂。此处，所谓水溶性，是指25℃时在水中的溶解度(相对于100g水而言的溶质的量)为1g以上。
水的使用量没有特别限定，相对于含有氧乙烯链的乙烯基醚100质量份而言为5～2000质量份，优选为10～1000质量份。另外，相对于聚合溶剂总量而言，水的量为10质量％以上且100质量％以下，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为上述的水溶性有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶剂；乙二醇、丙三醇、二乙二醇等多元醇系溶剂；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；及四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上而使用。
＜添加剂＞
本发明中，为了使聚合时的pH为5以上，必须添加碱性化合物作为添加剂。聚合时的pH优选为5以上且14以下，更优选为6以上且12以下。聚合时的pH小于5(酸性～弱酸性程度)时，因反应体系中的氢离子而使得含有氧乙烯链的乙烯基醚发生水解反应，分解成醇和醛，由此聚合物的收率明显下降，因此必须添加碱性化合物。
另外，认为通过存在能够与乙烯基醚相互作用的尺寸小的阳离子种作为碱性化合物的阳离子种，从而阳离子种从乙烯基醚单体的氧原子吸引电子，使乙烯基的自由基聚合性提高。因此认为，在本发明的聚合条件下，即使是自由基聚合性低的含有氧乙烯链的乙烯基醚，也可进行自由基聚合。
碱性化合物的使用量没有特别限定，相对于含有氧乙烯链的乙烯基醚1mol而言为0.01～0.5mol％，优选为0.05～0.2mol％。
作为同时具有抑制乙烯基醚的水解和提高自由基聚合性的效果的碱性化合物，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氨、三乙胺等胺化合物等。本发明中，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上而使用。
＜自由基聚合引发剂＞
本发明中，自由基聚合引发剂为有机偶氮系化合物时，可以使用以往已知的化合物。
相对于含有氧乙烯链的乙烯基醚1mol而言，自由基聚合引发剂的使用量优选为0.1～50mol％，更优选为0.2～20mol％，进一步优选为1～10mol％。
本发明中，有机偶氮系化合物可以使用下述式(2)表示的化合物：
[化学式4]
Figure BDA0002356485560000061
(式中，R2～R5各自独立地表示氢原子或烷基，R6及R7各自独立地表示腈基、具有可具有取代基的烷氧基部分的酯基、或具有可具有取代基的烷基氨基部分的酰胺基。)。
作为上述的有机偶氮系化合物，例如可举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮腈化合物；2,2’-偶氮双异丁酸甲酯等偶氮酯化合物；2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]-丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等偶氮酰胺化合物；2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)；等等。这些之中，从抑制聚缩醛化的观点考虑，优选使用偶氮酯化合物。
＜含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物＞
本发明中，含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可根据其用途进行适当设定，没有特别限定。例如，从呈现高分子性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选在3000～50000的范围内，更优选在4000～30000的范围内。另外，从使聚合物的性质均匀化的观点考虑，分子量分布(Mw/Mn)优选大于1.5且小于2.0，更优选为1.55以上且1.90以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)为基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测定值，可在后述的测定条件下进行测定。
本发明中，单体转化率没有特别限定，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
本发明中，聚合物选择率没有特别限定，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
此处，所谓“单体转化率”，是根据以后述的测定条件、利用气相色谱法(GC)测得的单体的峰面积计算出聚合期间(或聚合后)的单体相对于聚合开始前的单体总量而言的消耗率而得到的(因此，关于转化率，未区分单体的聚合物化和单体分解)。
另外，“聚合物选择率”表示聚合物相对于被消耗的单体的生成率，根据GC中的醇(单体分解物)的峰面积算出单体的分解率，以[聚合物选择率(％)]＝[100(％)]―[单体分解率(％)]的形式导出。
＜聚合工序＞
基于本发明的制造方法中，聚合工序的反应温度(聚合温度)根据聚合引发剂的种类进行适当选择即可，可阶段性地改变温度而进行反应(聚合)。通常，优选为50～100℃的范围，尤其优选为60～90℃。
聚合工序的反应时间根据试剂的种类、量、反应温度的不同而不同，优选为2～90小时，更优选为2～50小时，进一步优选为3～30小时。
聚合方法没有特别限制，例如，可通过预先在反应器中装入单体、聚合溶剂、添加剂、聚合引发剂并进行升温，从而开始聚合。另外，也可向经加热的单体或单体溶液中添加聚合引发剂从而开始聚合。聚合引发剂的添加可以是逐次添加，也可以是一并添加。另外，也可将它们进行组合，预先在反应器中装入一部分聚合引发剂，然后逐次向反应体系中添加剩余部分。在逐次添加的情况下，虽然操作变得复杂，但容易控制聚合反应。但是，当在向单体中加入添加剂之前即与溶剂混合时，会进行单体的水解，因此优选添加剂预先与单体混合。
反应结束后，得到的含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物可利用已知的操作、处理方法进行处理、分离。
实施例
以下，举出实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例中的测定依照以下的测定方法。
就pH而言，使用METTLER TOLEDO(株)制Seven2Go，将电极浸于聚合开始前的投料液中，由此测定。
聚合反应的单体转化率、聚合物选择率的计算利用气相色谱法(GC)进行。
＜条件＞
柱：DB-1(Agilent Technologies(株)制)
升温程序：于50℃保持5分钟→以10℃/分钟的速度升温→于250℃保持5分钟
载气：氮气
柱流速：0.95ml/分钟
均聚物及共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的分析利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
＜条件＞
柱：Shodex GPC LF804×3(昭和电工(株)制)
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
流速：1.0ml/分钟
标准曲线：标准聚苯乙烯标样
实施例1：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的氢氧化锂)
向烧瓶中加入搅拌子、和2-甲氧基乙基乙烯基醚(以下，记载为“MOVE”)50g(490mmol)、2,2’-偶氮双异丁酸甲酯(和光纯药工业(株)制“V-601”，以下，记载为“MAIB”)5.6g(24.5mmol，相对于单体而言为5mol％)、离子交换水44.4g、氢氧化锂0.012g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)，塞上塞子。该投料液的pH为9.4。进行搅拌，直至MAIB溶解，将烧瓶置于已预热至70℃的水浴上，一边搅拌7小时一边加热，进行聚合。聚合结束后，利用冰浴将烧瓶冷却，使聚合停止，得到聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)(以下，记载为“PMOVE”)的水溶液。MOVE的转化率为79％，其中转化为聚合物的比例(以下，记载为“聚合物选择率”)为99％，PMOVE的Mw为7710，Mw/Mn为1.59。
实施例2：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.05mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0060g(0.25mmol，相对于单体而言为0.05mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为5.2。MOVE的转化率为81％，聚合物选择率为84％，PMOVE的Mw为5000，Mw/Mn为1.56。
实施例3：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.06mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0072g(0.30mmol，相对于单体而言为0.06mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为6.6。MOVE的转化率为85％，聚合物选择率为91％，PMOVE的Mw为5220，Mw/Mn为1.68。
实施例4：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.07mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0084g(0.35mmol，相对于单体而言为0.07mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为7.0。MOVE的转化率为85％，聚合物选择率为93％，PMOVE的Mw为4910，Mw/Mn为1.67。
实施例5：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.08mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0096g(0.40mmol，相对于单体而言为0.08mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为7.5。MOVE的转化率为85％，聚合物选择率为93％，PMOVE的Mw为5240，Mw/Mn为1.73。
实施例6：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.09mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0108g(0.45mmol，相对于单体而言为0.09mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为8.1。MOVE的转化率为86％，聚合物选择率为93％，PMOVE的Mw为5390，Mw/Mn为1.70。
实施例7：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.20mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.024g(1.0mmol，相对于单体而言为0.20mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为11.5。MOVE的转化率为65％，聚合物选择率为100％，PMOVE的Mw为7670，Mw/Mn为1.72。
比较例1：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(无添加剂)
除了未加入添加剂以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.3。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为26％，PMOVE的Mw为3070，Mw/Mn为1.41。
比较例2：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.01mol％的氢氧化锂)
除了使氢氧化锂的添加量为0.0012g(0.050mmol，相对于单体而言为0.01mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.5。MOVE的转化率为91％，聚合物选择率为43％，PMOVE的Mw为2900，Mw/Mn为1.33。
将实施例1～7、比较例1～2的单体转化率和聚合物选择率示于图1。
由实施例1～7、比较例1～2的结果确认到，在含有氧乙烯链的乙烯基醚的聚合中，添加碱性化合物、并使聚合开始前的投料液的pH为5以上的情况下，单体的分解被抑制，聚合物选择率大幅提高。
实施例8：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.20mol％的氢氧化锂、1mol％ 的MAIB)
除了使氢氧化锂的添加量为0.024g(1.0mmol，相对于单体而言为0.20mol％)、MAIB为1.1g(4.9mmol，相对于单体而言为1mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为11.3。MOVE的转化率为43％，聚合物选择率为100％，PMOVE的Mw为13770，Mw/Mn为1.53。
由实施例8的结果确认到，通过减少引发剂的使用量，从而使得聚合物的分子量增大。
实施例9：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.20mol％的氢氧化锂、 0.2mol％的MAIB，变更聚合时间)
除了使氢氧化锂的添加量为0.024g(1.0mmol，相对于单体而言为0.20mol％)、MAIB为0.22g(1.0mmol，相对于单体而言为0.2mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。此处，实施了7小时、24小时、87小时这三种聚合时间。投料液的pH为11.5。MOVE的转化率分别为10％(7小时)、30％(24小时)、86％(87小时)，聚合物选择率均为100％。各PMOVE的Mw为18560(7小时)、21200(24小时)、20000(87小时)，Mw/Mn为1.60(7小时)、1.70(24小时)、1.67(87小时)。
由实施例9的结果确认到，通过进一步减少引发剂的使用量，能够使聚合物的分子量进一步增大，此时，通过延长聚合时间，能够提高聚合率。
实施例10：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的氢氧化钠)
除了使添加剂为氢氧化钠0.020g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为9.6。MOVE的转化率为76％，聚合物选择率为99％，PMOVE的Mw为7560，Mw/Mn为1.60。
实施例11：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的氨)
除了使添加剂为25％氨水0.033g(氨含量为0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为9.4。MOVE的转化率为88％，聚合物选择率为83％，PMOVE的Mw为4480，Mw/Mn为1.58。
实施例12：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的三乙胺)
除了使添加剂为三乙胺0.050g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为9.4。MOVE的转化率为85％，聚合物选择率为85％，PMOVE的Mw为4460，Mw/Mn为1.69。
比较例3：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的氯化锂)
除了使添加剂为氯化锂0.021g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.4。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为24％，PMOVE的Mw为2860，Mw/Mn为1.40。
比较例4：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的溴化锂)
除了使添加剂为溴化锂0.043g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.2。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为23％，PMOVE的Mw为2840，Mw/Mn为1.37。
比较例5：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的碘化锂)
除了使添加剂为碘化锂0.066g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.3。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为21％，PMOVE的Mw为2810，Mw/Mn为1.37。
比较例6：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.05mol％的硫酸锂)
除了使添加剂为硫酸锂0.028g(0.25mmol，相对于单体而言为0.05mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.4。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为22％，PMOVE的Mw为2650，Mw/Mn为1.31。
比较例7：聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的制造(添加0.10mol％的氯化钠)
除了使添加剂为氯化钠0.029g(0.50mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例1同样地操作，合成了PMOVE。投料液的pH为4.4。MOVE的转化率为99％，聚合物选择率为25％，PMOVE的Mw为2150，Mw/Mn为1.42。
由实施例10～12、比较例3～7的结果确认到，当添加剂并非在水中成为碱的碱性化合物时，未呈现出抑制含有氧乙烯链的乙烯基醚单体分解的效果。
实施例13：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(添加0.10mol％的氢氧化锂)
向烧瓶中加入搅拌子、和三乙二醇单甲基乙烯基醚(以下，记载为“TEGMVE”)50g(263mmol)、MAIB 3.0g(13mmol，相对于单体而言为5mol％)、离子交换水46.9g、氢氧化锂0.0063g(0.26mmol，相对于单体而言为0.10mol％)，塞上塞子。投料液的pH为9.4。进行搅拌，直至MAIB溶解，将烧瓶置于已预热至70℃的水浴上，一边搅拌7小时一边加热，进行聚合。聚合结束后，利用冰浴将烧瓶冷却，使聚合停止，得到了聚三乙二醇单甲基乙烯基醚(以下，记载为“PTEGMVE”)的水溶液。TEGMVE的转化率为89％，聚合物选择率为90％，PTEGMVE的Mw为6650，Mw/Mn为1.55。
实施例14：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(添加0.10mol％的氢氧化钠)
除了使添加剂为氢氧化钠0.011g(0.26mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例13同样地操作，合成了PTEGMVE。投料液的pH为9.4。TEGMVE的转化率为90％，聚合物选择率为94％，PTEGMVE的Mw为6890，Mw/Mn为1.59。
实施例15：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(添加0.20mol％的氨)
除了使添加剂为25％氨水0.035g(0.52mmol，相对于单体而言为0.20mol％)以外，与实施例13同样地操作，合成了PTEGMVE。投料液的pH为9.9。TEGMVE的转化率为91％，聚合物选择率为87％，PTEGMVE的Mw为6720，Mw/Mn为1.53。
实施例16：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(添加0.10mol％的三乙胺)
除了使添加剂为三乙胺0.050g(0.26mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例13同样地操作，合成了PTEGMVE。投料液的pH为10.0。TEGMVE的转化率为93％，聚合物选择率为82％，PTEGMVE的Mw为6160，Mw/Mn为1.57。
比较例8：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(无添加剂)
除了未加入添加剂以外，与实施例13同样地操作，合成了PTEGMVE。投料液的pH为5.5。TEGMVE的转化率为98％，聚合物选择率为22％，PTEGMVE的Mw为3370，Mw/Mn为1.45。
比较例9：聚三乙二醇单甲基乙烯基醚的制造(添加0.10mol％的氯化锂)
除了使添加剂为氯化锂0.11g(0.26mmol，相对于单体而言为0.10mol％)以外，与实施例13同样地操作，合成了PTEGMVE。投料液的pH为5.4。TEGMVE的转化率为100％，聚合物选择率为24％，PTEGMVE的Mw为3500，Mw/Mn为1.50。
由实施例13～16、比较例8～9的结果确认到，关于MOVE以外的含有氧乙烯链的乙烯基醚，为了在抑制单体的分解的同时进行自由基聚合，也必须添加碱性化合物来调节pH。
[表1]
Figure BDA0002356485560000161

Claims (7)

1.含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的制造方法，其包括下述工序：在作为聚合溶剂的水、作为添加剂的碱性化合物、及作为自由基聚合引发剂的有机偶氮系化合物的存在下，于pH5以上，使下述式(1)表示的乙烯基醚进行聚合，
[化学式1]
式(1)中，R1表示碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，相对于所述乙烯基醚而言，所述碱性化合物的使用量为0.01～0.5mol％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物或胺化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述有机偶氮系化合物为下述式(2)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002356485550000012
式(2)中，R2～R5各自独立地表示氢原子或烷基，R6及R7各自独立地表示腈基、具有可具有取代基的烷氧基部分的酯基、或具有可具有取代基的烷基氨基部分的酰胺基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述有机偶氮系化合物为偶氮酯化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述乙烯基醚聚合物的聚合平均分子量在3000～50000的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，聚合物选择率为70％以上。
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