JP2019044050A - ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法 - Google Patents
ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法は、下記式(1):
(式中、R1は、炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜10の整数である。)
で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、pH5以上で重合させる工程を含んでなる。
【選択図】図1
Description
<1>オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
下記式(1):
で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、pH5以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。
<2>前記塩基性化合物の使用量が、前記ビニルエーテルに対して、0.01〜0.5mol%である、<1>に記載の製造方法。
<3>前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、<1>または<2>に記載の製造方法。
<4>前記有機アゾ系化合物が、下記式(2):
で示される化合物である、<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法。
<5>前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、<1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法。
<6>前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が3000〜50000の範囲内である、<1>〜<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7>ポリマー選択率が70%以上である、<1>〜<6>のいずれかに記載の製造方法。
本発明のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法は、特定の条件下でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルをラジカル重合する工程を含むことを特徴とする。以下、当該ラジカル重合工程について、詳細に説明する。
本発明に用いられるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルは、下記式(1)で表される。
本発明においては、重合溶媒として水を用いることを必須とする。また、重合溶媒として、本発明の効果を損なわない範囲で水溶性有機溶媒を併用してもよい。ここで、水溶性とは、25℃における水への溶解度(水100gに対する溶質の量)が、1g以上であることを意味する。
本発明では、重合時のpHを5以上とするため、添加剤として塩基性化合物を添加することを必須とする。重合時のpHは、5以上14以下であることが好ましく、6以上12以下であることがより好ましい。重合時のpHが5未満(酸性〜弱酸性程度)であった場合は、反応系中の水素イオンによって、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルが加水分解反応を起こし、アルコールとアルデヒドに分解することにより、ポリマーの収率が著しく低下するため、塩基性化合物の添加が必要となる。
本発明において、ラジカル重合開始剤は有機アゾ系化合物であれば、従来公知のものを用いることができる。
で示される化合物を用いてもよい。
本発明において、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、その用途に応じて適宜設定され得るものであり、特に限定されない。例えば、重量平均分子量(Mw)は、高分子性を発現させる観点から、好ましくは3000〜50000の範囲内であり、より好ましくは4000〜30000の範囲内である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、ポリマーの性質を均一化する観点から、好ましくは1.5超2.0未満であり、より好ましくは1.55以上1.90以下である。
なお、本明細書中、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
本発明において、ポリマー選択率は、特に限定されないが、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。
ここで、「モノマー転化率」とは、重合開始前のモノマー全量に対する重合中(または重合後)のモノマーの消費率を、後述する測定条件でガスクロマトグラフィー(GC)により測定したモノマーのピーク面積から算出したものである(したがって、転化率に関しては、モノマーのポリマー化とモノマー分解の区別はつけていない)。
また、「ポリマー選択率」とは、消費されたモノマーに対するポリマーの生成率を表し、GCにおけるアルコール(モノマー分解物)のピーク面積からモノマーの分解率を算出し、[モノマー選択率(%)]=[100(%)]―[モノマー分解率(%)]として導出したものである。
本発明による製造方法において、重合工程の反応温度(重合温度)は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応(重合)させてもよい。一般的には50〜100℃の範囲が好ましく、60〜90℃が特に好ましい。
<条件>
カラム:DB−1(アジレントテクノロジー(株)製)
昇温プログラム:50℃5分保持→10℃/分で昇温→250℃5分保持
キャリアガス:窒素
カラム流速:0.95ml/分
<条件>
カラム:Shodex GPC LF804×3(昭和電工(株)製)
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流速:1.0ml/分
検量線:標準ポリスチレンスタンダード
フラスコへ撹拌子と2−メトキシエチルビニルエーテル(以下、「MOVE」と記載する)50g(490mmol)と2,2’−アゾビスイソ酪酸メチル(和光純薬工業(株)製「V−601」、以下、「MAIB」と記載する)5.6g(24.5mmol、モノマーに対して5mol%)、イオン交換水44.4g、水酸化リチウム0.012g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)を加えて栓をした。この仕込液のpHは9.4であった。MAIBが溶解するまで撹拌を行い、70℃に予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、7時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリ(2−メトキシエチルビニルエーテル)(以下、「PMOVE」と記載する)の水溶液を得た。MOVEの転化率は79%、うちポリマーに転化した割合(以下、「ポリマー選択率」と記載する)は99%であり、PMOVEのMwは7710、Mw/Mnは1.59であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0060g(0.25mmol、モノマーに対して0.05mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは5.2であった。MOVEの転化率は81%、ポリマー選択率は84%であり、PMOVEのMwは5000、Mw/Mnは1.56であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0072g(0.30mmol、モノマーに対して0.06mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは6.6であった。MOVEの転化率は85%、ポリマー選択率は91%であり、PMOVEのMwは5220、Mw/Mnは1.68であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0084g(0.35mmol、モノマーに対して0.07mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは7.0であった。MOVEの転化率は85%、ポリマー選択率は93%であり、PMOVEのMwは4910、Mw/Mnは1.67であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0096g(0.40mmol、モノマーに対して0.08mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは7.5であった。MOVEの転化率は85%、ポリマー選択率は93%であり、PMOVEのMwは5240、Mw/Mnは1.73であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0108g(0.45mmol、モノマーに対して0.09mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは8.1であった。MOVEの転化率は86%、ポリマー選択率は93%であり、PMOVEのMwは5390、Mw/Mnは1.70であった。
水酸化リチウムの添加量を0.024g(1.0mmol、モノマーに対して0.20mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは11.5であった。MOVEの転化率は65%、ポリマー選択率は100%であり、PMOVEのMwは7670、Mw/Mnは1.72であった。
添加剤を加えなかったこと以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.3であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は26%であり、PMOVEのMwは3070、Mw/Mnは1.41であった。
水酸化リチウムの添加量を0.0012g(0.050mmol、モノマーに対して0.01mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.5であった。MOVEの転化率は91%、ポリマー選択率は43%であり、PMOVEのMwは2900、Mw/Mnは1.33であった。
水酸化リチウムの添加量を0.024g(1.0mmol、モノマーに対して0.20mol%)、MAIBを1.1g(4.9mmol、モノマーに対して1mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは11.3であった。MOVEの転化率は43%、ポリマー選択率は100%であり、PMOVEのMwは13770、Mw/Mnは1.53であった。
水酸化リチウムの添加量を0.024g(1.0mmol、モノマーに対して0.20mol%)、MAIBを0.22g(1.0mmol、モノマーに対して0.2mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。ここで,重合時間を7時間、24時間、87時間の3種類実施した。仕込液のpHは11.5であった。MOVEの転化率はそれぞれ10%(7時間)、30%(24時間)、86%(87時間)であり、ポリマー選択率はいずれも100%であった。各PMOVEのMwは18560(7時間)、21200(24時間)、20000(87時間)であり、Mw/Mnは1.60(7時間)、1.70(24時間)、1.67(87時間)であった。
添加剤を水酸化ナトリウム0.020g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは9.6であった。MOVEの転化率は76%、ポリマー選択率は99%であり、PMOVEのMwは7560、Mw/Mnは1.60であった。
添加剤を25%アンモニア水0.033g(アンモニア含有量0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは9.4であった。MOVEの転化率は88%、ポリマー選択率は83%であり、PMOVEのMwは4480、Mw/Mnは1.58であった。
添加剤をトリエチルアミン0.050g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは9.4であった。MOVEの転化率は85%、ポリマー選択率は85%であり、PMOVEのMwは4460、Mw/Mnは1.69であった。
添加剤を塩化リチウム0.021g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.4であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は24%であり、PMOVEのMwは2860、Mw/Mnは1.40であった。
添加剤を臭化リチウム0.043g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.2であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は23%であり、PMOVEのMwは2840、Mw/Mnは1.37であった。
添加剤をヨウ化リチウム0.066g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.3であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は21%であり、PMOVEのMwは2810、Mw/Mnは1.37であった。
添加剤を硫酸リチウム0.028g(0.25mmol、モノマーに対して0.05mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.4であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は22%であり、PMOVEのMwは2650、Mw/Mnは1.31であった。
添加剤を塩化ナトリウム0.029g(0.50mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例1と同様にしてPMOVEを合成した。仕込液のpHは4.4であった。MOVEの転化率は99%、ポリマー選択率は25%であり、PMOVEのMwは2150、Mw/Mnは1.42であった。
フラスコへ撹拌子とトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル(以下、「TEGMVE」と記載する)50g(263mmol)とMAIB3.0g(13mmol、モノマーに対して5mol%)、イオン交換水46.9g、水酸化リチウム0.0063g(0.26mmol,モノマーに対して0.10mol%)を加えて栓をした。仕込液のpHは9.4であった。MAIBが溶解するまで撹拌を行い、70℃に予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、7時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル(以下、「PTEGMVE」と記載する)の水溶液を得た。TEGMVEの転化率は89%、ポリマー選択率は90%であり、PTEGMVEのMwは6650、Mw/Mnは1.55であった。
添加剤を水酸化ナトリウム0.011g(0.26mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例13と同様にしてPTEGMVEを合成した。仕込液のpHは9.4であった。TEGMVEの転化率は90%、ポリマー選択率は94%であり、PTEGMVEのMwは6890、Mw/Mnは1.59であった。
添加剤を25%アンモニア水0.035g(0.52mmol、モノマーに対して0.20mol%)にした以外は実施例13と同様にしてPTEGMVEを合成した。仕込液のpHは9.9であった。TEGMVEの転化率は91%、ポリマー選択率は87%であり、PTEGMVEのMwは6720、Mw/Mnは1.53であった。
添加剤をトリエチルアミン0.050g(0.26mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例13と同様にしてPTEGMVEを合成した。仕込液のpHは10.0であった。TEGMVEの転化率は93%、ポリマー選択率は82%であり、PTEGMVEのMwは6160、Mw/Mnは1.57であった。
添加剤を加えなかったこと以外は実施例13と同様にしてPTEGMVEを合成した。仕込液のpHは5.5であった。TEGMVEの転化率は98%、ポリマー選択率は22%であり、PTEGMVEのMwは3370、Mw/Mnは1.45であった。
添加剤を塩化リチウム0.11g(0.26mmol、モノマーに対して0.10mol%)にした以外は実施例13と同様にしてPTEGMVEを合成した。仕込液のpHは5.4であった。TEGMVEの転化率は100%、ポリマー選択率は24%であり、PTEGMVEのMwは3500、Mw/Mnは1.50であった。
Claims (7)
- オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
下記式(1):
で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、pH5以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。 - 前記塩基性化合物の使用量が、前記ビニルエーテルに対して、0.01〜0.5mol%である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記有機アゾ系化合物が、下記式(2):
で示される化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が3000〜50000の範囲内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリマー選択率が70%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
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