KR102646978B1 - 라디칼 중합에 의한 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있는, 안정적이면서 효율적인 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법의 제공.
본 발명의 탄화수소기 함유 바이닐에터폴리머의 제조 방법은, 하기 식(1）：
[화학식 1]
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는, 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 바이닐에터를, 중합 용매로서 물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재하, pH 6 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 탄화수소기 함유 바이닐에터폴리머의 제조 방법은, 하기 식(1）：
[화학식 1]
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는, 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 바이닐에터를, 중합 용매로서 물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재하, pH 6 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어진다.
Description
본 발명은, 라디칼 중합에 의한 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머는 접착제, 도료, 윤활유의 배합 성분으로서 사용된다. 또한, 열자극 응답성이나 생체 적합성과 같은 특징을 가지며, 그 특징을 이용한 의료용 재료, 화장품 등에 응용 가능하다.
바이닐에터는 일반적으로 전자 공여성의 치환기를 가지기 때문에, 카티온 중합에 의해 바이닐에터 폴리머를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 카티온 중합은 통상 0℃ 이하의 저온 조건에서 반응을 실시하기 때문에, 냉각 장치가 필요하게 되어, 공업적 스케일에서는 냉각 장치의 설치와 사용에 막대한 비용을 필요로 한다. 또한, 통상 카티온 중합에서 사용되는 개시제는, 물에서 실활되는 루이스산이기 때문에, 무수(無水) 상태 또한 불활성 가스 중에서 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 바이닐에터 폴리머를, 카티온 중합에 의해 공업적으로 저렴하면서 효율적으로 제조하는 것은 곤란하다.
공업적으로 유리한 중합 방법으로는 라디칼 중합을 들 수 있지만, 바이닐에터 모노머는 라디칼 중합성이 낮아, 종래, 라디칼 중합에 의해 바이닐에터 폴리머를 고수율로 얻는 것은 곤란하였다. 그러나, 최근의 연구에 의해, 반응 조건을 적절히 설정함으로써, 특정 바이닐에터 모노머에서는 라디칼 중합이 진행되어, 바이닐에터 폴리머를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 벌크 중합 또는 수용매 중에서, 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN)을 사용하여, 2-하이드록시에틸바이닐에터나 4-하이드록시뷰틸바이닐에터 등의 하이드록시기 함유 바이닐에터 폴리머를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, AIBN을 사용한 중합은 모노머 전화율이 낮아, 효율적으로 중합을 실시할 수 없었다.
또한, 특허문헌 1에는 알코올 용매 중에서, 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티르산메틸(MAIB) 등의 비나이트릴아조계 개시제를 사용한 조건에서 중합을 실시함으로써, 하이드록시기 함유 바이닐에터의 모노머 전화율을 향상시킨 예도 개시되어 있다. 다만, 이 조건에서는, 알코올계 용매와 비나이트릴아조계 개시제를 사용한 경우여도, 용매로서 사용하는 알코올의 종류에 따라서는 폴리아세탈이 생성되어, 목적으로 하는 하이드록시기 함유 바이닐에터 폴리머의 수율이 현저히 저하되는 것이 확인되고 있다.
특허문헌 2에는, 특허문헌 1에서 개시된 조건을 개량하여, 하이드록시기 함유 바이닐에터에 대해서, 수용매 중에서, 개시제로서 MAIB를 사용함으로써, 고전화율로 바이닐에터의 단독 폴리머를 얻을 수 있는 중합예가 개시되어 있다.
한편, 탄화수소기 함유 바이닐에터에 관해서는, 라디칼 중합에 의해 폴리머를 얻을 수 있는 조건이 확립되지 않았다.
유기 용매 중에서의 일반적인 라디칼 중합 조건이나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 조건에서 탄화수소기 함유 바이닐에터의 단독 중합을 실시한 경우, 바이닐에터의 중합의 진행은 경미하여, 모노머의 대부분은 미반응이거나, 또는 분해 반응이 진행되어, 폴리머를 안정적이고 효율적으로 얻을 수는 없었다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법에 있어서, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제하여, 안정적이고 효율적인 당해 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 중합 조건하에서 탄화수소기 함유 바이닐에터를 라디칼 중합시킴으로써, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있고, 더 높은 폴리머 선택률로 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 <1>~<7>을 제공하는 것이다.
<1> 탄화수소쇄(鎖) 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법으로서,
하기 식 (1):
[화학식 1]
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는, 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 바이닐에터를, 중합 용매로서 물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재하, pH 6 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.
<2> pH 조정제로서 염기성 화합물을 상기 바이닐에터 1 mol에 대하여, 0.001~1 mol% 첨가하는 <1>에 기재된 제조 방법.
<3> 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 또는 아민 화합물인, <2>에 기재된 제조 방법.
<4> 상기 유기 아조계 화합물이, 하기 식 (2):
[화학식 2]
(식 중, R2~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 나이트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스터기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아마이드기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<5> 상기 유기 아조계 화합물이 아조에스터 화합물인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<6> 상기 바이닐에터 폴리머의 중합 평균 분자량이 1000~50000의 범위 내인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<7> 폴리머 선택률이 80% 이상인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법에 의하면, 특정한 중합 조건하에서 탄화수소기 함유 바이닐에터를 라디칼 중합시킴으로써, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있으며, 더 높은 폴리머 선택률로 당해 폴리머가 얻어진다.
도 1은, 실시예 1~3, 비교예 1~3에 있어서의, 모노머(nBVE) 전화율과 폴리머(PnBVE) 선택률을 나타내는 도면이다.
<탄화수소기쇄 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법>
본 발명의 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 제조 방법은, 특정 조건하에서 탄화수소기 함유 바이닐에터를 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 당해 라디칼 중합 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
<모노머 성분>
본 발명에 사용되는 탄화수소기 함유 바이닐에터는, 하기 식 (1)로 나타낸다.
[화학식 3]
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는, 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, R1로 나타내는 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1~10이며, 바람직하게는 1~8이다. 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기(分岐) 쇄상의 알킬기; 사이클로헥실메틸기, 1-아다만틸메틸기 등의 치환기로서 사이클로알킬기를 갖는 알킬기; 알릴기, 아이소프로페닐기, 뷰테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소기로는, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1로 나타내는 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3~10이며, 바람직하게는 5~10이다. 지환식 탄화수소기로는, 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환(單環)의 사이클로알킬기; 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 단환의 사이클로알케닐기; 퍼하이드로나프틸기, 아다만틸기, 트라이사이클로데카닐기, 노르보르닐기 등의 다환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 바이닐에터 모노머로는, 예를 들어, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, n-프로필바이닐에터, 아이소프로필바이닐에터, n-뷰틸바이닐에터, sec-뷰틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, tert-뷰틸바이닐에터, n-펜틸바이닐에터, 아이소펜틸바이닐에터, 네오펜틸바이닐에터, n-헥실바이닐에터, n-헵틸바이닐에터, n-옥틸바이닐에터, 2-에틸헥실바이닐에터, 사이클로펜틸바이닐에터, 사이클로헥실바이닐에터, 2-아다만틸바이닐에터 등을 들 수 있다.
<중합 용매>
본 발명에 있어서는, 중합 용매로서 물을 사용하는 것을 필수로 한다. 또한, 중합 용매로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 수용성 유기 용매를 병용해도 된다. 여기서, 수용성이란, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도(물 100g에 대한 용질의 양)가, 1g 이상인 것을 의미한다. 용매로서 물을 사용함으로써, 물의 OH-와 바이닐에터의 에터산소가 수소 결합을 형성하여, 바이닐에터의 전자 공여성이 저하되어, 라디칼 발생 시의 β개열을 방지하는 점에서, 바이닐에터의 라디칼 중합성이 높아진다. 또한, 탄화수소기 함유 바이닐에터의 대부분은 물에 용해되지 않지만, 중합 시에는 바이닐에터가 물에 용해되어 있거나, 되어 있지 않아도 된다. 바이닐에터 모노머가 물에 용해되지 않는 경우에는, 중합 시에 충분한 동력으로 교반을 실시하여, 물과 바이닐에터의 접촉을 증대시키는 것이 바람직하다.
물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기쇄 함유 바이닐에터 100 질량부에 대하여, 5~2000 질량부이며, 바람직하게는 10~1000 질량부이다. 또한, 중합 용매 전량(全量)에 대한 물의 양은, 10 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
상기의 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 1가 알코올계 용매; 에틸렌글라이콜, 글리세린, 다이에틸렌글라이콜 등의 다가 알코올계 용매; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터알코올류; N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 다이메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상(環狀) 에터 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제는 유기 아조계 화합물이면, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 탄화수소기쇄 함유 바이닐에터 1 mo1에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 mol%이며, 보다 바람직하게는 0.2~20 mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.5~10 mol%이며, 보다 더 바람직하게는 1~5 mol%이다.
본 발명에 있어서, 유기 아조계 화합물은, 하기 식 (2):
[화학식 4]
(식 중, R2~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 나이트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스터기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아마이드기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
상기 유기 아조계 화합물로는, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴) 등의 아조나이트릴 화합물; 2,2'- 아조비스아이소뷰티르산메틸 등의 아조에스터 화합물; 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인]이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록실에틸]-프로피온아마이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드] 등의 아조아마이드 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아세탈화 억제의 관점에서, 아조에스터 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<pH 조정제>
본 발명에서는, 중합 시의 pH를 6 이상으로 하기 위해, pH 조정제(첨가제)로서 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시의 pH는, 6 이상이며, 8 이상 14 이하인 것이 바람직하며, 10 이상 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 시의 pH가 6 미만(산성~약산성 정도)이었던 경우에는, 반응계 중의 수소 이온에 의해서, 탄화수소쇄 함유 바이닐에터가 가수 분해 반응을 일으켜, 알코올과 알데하이드로 분해됨으로써, 폴리머의 수율, 선택률이 현저하게 저하된다. 반응계에 따라서는 염기성 화합물의 첨가는 필수는 아니지만, 수용매에 용해된 이산화탄소나 원료 불순물, 라디칼 중합 개시제의 분해 잔류물 등의 영향으로, 중합 중에 pH가 6 미만이 될 가능성도 생각되기 때문에, 안정적, 고선택률인 중합의 진행에는, 염기성 화합물의 첨가에 의해서 높은 pH를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물의 카티온종으로서, 바이닐에터와 상호 작용 가능한 카티온종이 존재함으로써, 카티온종이 바이닐에터 모노머의 산소 원자로부터 전자를 끌어당겨, 바이닐기의 라디칼 중합성을 향상시킨다고 생각된다. 카티온종의 효과와 상술한 수용매에 있어서의 수소 결합 효과에 의해, 본 발명의 중합 조건하에서는, 라디칼 중합성이 낮은 탄화수소기 함유 바이닐에터에 있어서도, 라디칼 중합이 진행되는 것이라고 생각된다.
염기성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기 함유 바이닐에터 1 mol에 대하여, 바람직하게는 0.001~1 mol%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5 mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3 mol%이다.
바이닐에터의 가수 분해 억제와 라디칼 중합성 향상의 효과를 겸비한 염기성 화합물로서, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아, 트라이에틸아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머>
본 발명에 있어서, 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 적절히 설정될 수 있는 것이며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)은, 고분자성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 1000~50000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2000~30000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3000~15000의 범위 내이며, 보다 더 바람직하게는 4000~10000의 범위 내이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리머의 성질을 균일화하는 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상 2.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.15 이상 1.80 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이상 1.7 이하이다.
또한, 본 명세서 중, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 측정치이며, 후술하는 측정 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머 전화율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 있어서, 폴리머 선택률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
여기서, "모노머 전화율"이란, 중합 개시 전의 모노머 전량에 대한 중합 중(또는 중합 후)의 모노머 소비율을, 후술하는 측정 조건으로 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한 모노머의 피크 면적으로부터 산출한 것이다(따라서, 전화율에 관해서는, 모노머의 폴리머화와 모노머 분해의 구별은 하지 않았다).
또한, "폴리머 선택률"이란, 소비된 모노머에 대한 폴리머의 생성률을 나타내며, GC에 있어서의 알코올(모노머 분해물)의 피크 면적으로부터 모노머의 분해율을 산출하여, [폴리머 선택률(%)]=[100(%)]-[모노머 분해율(%)]로서 도출한 것이다.
<중합 공정>
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 중합 공정의 반응 온도(중합 온도)는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하면 되며, 단계적으로 온도를 변경하여 반응(중합)시켜도 된다. 일반적으로는 50~100℃의 범위가 바람직하며, 60~90℃가 특히 바람직하다.
중합 공정의 반응 시간은, 시약의 종류, 양, 반응 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 2~100시간이며, 보다 바람직하게는 3~75시간이며, 더욱 바람직하게는 5~50시간이다.
중합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 미리 반응기에 모노머, 중합 용매, 첨가제, 중합 개시제를 주입해 두고, 승온함으로써 중합을 개시시킬 수 있다. 또한, 가열한 모노머 또는 모노머 용액에, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시해도 된다. 중합 개시제의 첨가는 순차적으로 첨가하거나 일괄 첨가하여도 된다. 또한, 이들을 조합하여, 미리 중합 개시제의 일부를 반응기에 주입해 두고, 그 후 잔부를 반응계에 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적인 첨가의 경우, 조작은 번잡해지지만 중합 반응을 제어하기 쉽다. 다만, 모노머에 첨가제를 첨가하기 전에 용매와 혼합시킨 경우, 모노머의 가수 분해가 진행되기 때문에, 첨가제는 미리 모노머와 혼합해 두는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 탄화수소기 함유 바이닐에터 폴리머는, 공지된 조작, 처리 방법에 의해 처리하여, 단리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 측정은, 다음의 측정 방법에 따랐다.
pH는 메틀러토레도(주) 제 Seven2Go를 사용하여, 중합 개시 전의 수상(水相)에 전극을 담금으로써 측정하였다.
중합 반응에 있어서의 모노머 전화율, 폴리머 선택률은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 실시하였다.
<조건>
컬럼: DB-1(애질런트 테크놀로지(주) 제)
승온 프로그램: 50℃ 5분 유지→10℃/분으로 승온→250℃ 5분 유지
캐리어 가스: 질소
컬럼 유속: 0.95 ml/분
호모폴리머 및 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 분석은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 실시하였다.
<조건>
컬럼: Shodex GPC LF804×3(쇼와덴코(주) 제)
용매: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유속: 1.0 ml/분
검량선: 표준 폴리스타이렌 스탠다드
하기 실시예에서 사용한 바이닐에터는 모두 증류를 실시하여, 안정제로서 포함되어 있는 수산화칼륨을 제거한 후에 사용하였다.
실시예 1: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(수산화나트륨 첨가 0.20 mol%)
플라스크에 교반자와 n-뷰틸바이닐에터(이하, "nBVE"라고 기재한다) 45g(449 mmol)과 2,2'-아조비스아이소뷰티르산메틸(후지필름 와코준야쿠(주) 제 "V-601", 이하, "MAIB"라고 기재한다) 3.1g(13.5 mmol, 모노머에 대하여 3 mol%), 이온 교환수 38.3g, 첨가제로서 1 wt% 수산화나트륨 수용액 3.59g(수산화나트륨 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)을 첨가하여 마개를 닫았다. 수상의 pH는 12.5였다. MAIB가 용해될 때까지 교반을 실시하고, 70℃로 미리 예열해 둔 워터배스에 플라스크를 담가, 7시간 교반하면서 가열하여 중합하였다. 중합 종료 후, 빙욕에서 플라스크를 냉각시켜 중합을 정지하고, 폴리뷰틸바이닐에터(이하, "PnBVE"라고 기재한다)를 얻었다. nBVE의 전화율은 53%, 그 중 폴리머로 전화한 비율(이하, "폴리머 선택률"이라고 기재한다)은 100%이며, PnBVE의 Mw는, 4920이며 Mw/Mn은 1.46이었다.
실시예 2: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(수산화나트륨 첨가 0.01 mol%)
1 wt% 수산화나트륨 수용액의 첨가량을 0.18g(수산화나트륨 0.045 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.01 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 10.5였다. nBVE의 전화율은 46%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 4900, Mw/Mn은 1.45였다.
실시예 3: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(첨가제 없음)
첨가제인 수산화나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 6.0이었다. nBVE의 전화율은 56%, 폴리머 선택률은 84%이며, PnBVE의 Mw는 3430, Mw/Mn은 1.29였다.
비교예 1: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 0.0001 mol%)
첨가제를 0.01 wt% 염산 0.17g(염화수소 0.00045 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.0001 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 5.1이었다. nBVE의 전화율은 89%, 폴리머 선택률은 23%이며, PnBVE의 Mw는 2820, Mw/Mn은 1.40이었다.
비교예 2: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 0.01 mol%）
첨가제를 1 wt% 염산 0.17g(염화수소 0.045 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.01 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 3.2였다. nBVE의 전화율은 98%, 폴리머 선택률은 26%이며, PnBVE의 Mw는 1840, Mw/Mn은 1.26이었다.
비교예 3: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 1 mol%)
첨가제를 1 wt% 염산 1.64g(염화수소 4.5 mmol 상당, 모노머에 대하여 1 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 2.0이었다. nBVE의 전화율은 100%, 폴리머 선택률은 17%이며, PnBVE의 Mw는 1440, Mw/Mn은 1.09였다.
실시예 1~3, 비교예 1~3에 있어서의, 모노머 전화율과 폴리머 선택률을 도 1에 나타낸다.
실시예 1~3, 비교예 1~3의 결과로부터, 탄화수소기 함유 바이닐에터의 중합에 있어서, 중합 개시 전의 주입액의 pH를 6 이상으로 한 경우에 모노머의 분해가 억제되어, 폴리머 선택률이 대폭으로 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 4: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(수산화리튬 첨가 0.20 mol%)
첨가제를 1 wt% 수산화리튬 수용액 2.16g(수산화리튬 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 12.5였다. nBVE의 전화율은 53%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 4800, Mw/Mn은 1.44였다.
실시예 5: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(트라이에틸아민 첨가 0.20 mol%)
첨가제를 1 wt% 트라이에틸아민 수용액 9.09g(트라이에틸아민 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 10.8이었다. nBVE의 전화율은 55%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 4850, Mw/Mn은 1.43이었다.
실시예 6: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(암모니아 첨가 0.20 mol%)
첨가제를 1 wt% 암모니아 수용액 1.53g(암모니아 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 10.7이었다. nBVE의 전화율은 52%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 4870, Mw/Mn은 1.44였다.
실시예 4~6의 결과로부터, 염기성 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 모노머의 분해가 억제되어, 폴리머 선택률이 대폭으로 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 7: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(MAIB 1.0 mol%)
MAIB를 1.03g(4.47 mmol, 모노머에 대하여 1.0 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 12.2였다. nBVE의 전화율은 41%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 7090, Mw/Mn은 1.33이었다.
실시예 8: 폴리뷰틸바이닐에터의 제조(MAIB 5.0 mol%)
MAIB를 5.17g(22.5 mmol, 모노머에 대하여 5.0 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 PnBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 12.1이었다. nBVE의 전화율은 59%, 폴리머 선택률은 100%이며, PnBVE의 Mw는 4020, Mw/Mn은 1.40이었다.
실시예 7~8의 결과로부터, 개시제의 사용량을 보다 줄임으로써, 폴리머의 분자량을 더욱 증대시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 9: 폴리프로필바이닐에터의 제조(수산화나트륨 첨가 0.20 mol%)
플라스크에 교반자와 프로필바이닐에터(이하, "PrVE"라고 기재한다) 45g(522 mmol)과 MAIB 3.6g(15.6 mmol, 모노머에 대하여 3 mol%), 이온 교환수 37.2g, 첨가제로서 1 wt% 수산화나트륨 수용액 4.18g(수산화나트륨 1.04 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)을 첨가하여 마개를 닫았다. 주입액의 pH는 12.4였다. MAIB가 용해될 때까지 교반을 실시하고, 60℃로 미리 예열해 둔 워터배스에 플라스크를 담가, 7시간 교반하면서 가열하여, 중합하였다. 중합 종료 후, 빙욕에서 플라스크를 냉각시켜 중합을 정지하고, 폴리프로필바이닐에터(이하, "PPrVE"라고 기재한다)를 얻었다. PrVE의 전화율은 76%, 폴리머 선택률은 100%이며, PPrVE의 Mw는 6640, Mw/Mn은 1.34였다.
비교예 4: 폴리프로필바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 0.01 mol%)
첨가제를 1 wt% 염산 0.19g(염화수소 0.052 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.01 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 PPrVE를 합성하였다. 수상의 pH는 3.6이었다. PrVE의 전화율은 100%, 폴리머 선택률은 8%였지만, GPC로부터 폴리머 피크를 검출할 수는 없었다.
실시예 10: 폴리아이소뷰틸바이닐에터의 제조(수산화나트륨 첨가 0.20 mol%)
플라스크에 교반자와 아이소뷰틸바이닐에터(이하, "iBVE"라고 기재한다) 45g(449 mmol)과 MAIB 3.1g(13.5 mmol, 모노머에 대하여 3 mol%), 이온 교환수 38.3g, 첨가제로서 1 wt% 수산화나트륨 수용액 3.59g(수산화나트륨 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)을 첨가하여 마개를 닫았다. 수상의 pH는 12.3이었다. 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필바이닐에터(이하, "PiBVE"라고 기재한다)를 얻었다. iBVE의 전화율은 52%, 폴리머 선택률은 100%이며, PiBVE의 Mw는 5100, Mw/Mn은 1.46이었다.
실시예 11: 폴리아이소뷰틸바이닐에터의 제조(MAIB 0.2 mol%, 중합 시간의 검토)
MAIB를 0.21g(0.91 mmol, 모노머에 대하여 0.20 mol%)으로 하고, 첨가제로서 1 wt% 수산화리튬 수용액 2.16g(수산화리튬 0.90 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)으로 하여, 96시간 중합한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 PiBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 12.4였다. 여기서, 중합 시간이 3시간, 7시간, 24시간, 48시간, 96시간의 시점에서 샘플링하여, 각 중합 시간에 있어서의 폴리머 선택률, iBVE의 전화율, PiBVE의 Mw, Mw/Mn을 측정하였다. 중합 시간에 관계없이 폴리머 선택률은 모두 100%였다. iBVE의 전화율은, 각각, 12%(3시간), 15%(7시간), 35%(24시간), 45%(48시간), 45%(96시간)이었다. PiBVE의 Mw는, 각각 7700(3시간), 7700(7시간), 11000(24시간), 14000(48시간), 10400(96시간)이었다. PiBVE의 Mw/Mn은, 각각 1.48(3시간), 1.48(7시간), 1.66(24시간), 1.66(48시간), 1.60(96시간)이었다.
실시예 11의 결과로부터, 탄화수소기 함유 바이닐에터의 중합에 있어서, 개시제의 사용량을 보다 줄임으로써, 폴리머 분자량을 더욱 증대시킬 수 있으며, 그 때, 중합 시간을 길게 함으로써, 모노머 전화율을 높이는 것이 가능한 것을 확인하였다.
비교예 5: 폴리아이소뷰틸바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 0.01 mol%)
첨가제를 1 wt% 염산 0.16g(염화수소 0.044 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.01 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 PiBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 3.7이었다. iBVE의 전화율은 96%, 폴리머 선택률은 26%이며, PiBVE의 Mw는 2150, Mw/Mn은 1.30이었다.
비교예 6: 폴리아이소뷰틸바이닐에터의 제조(첨가제 없음)
첨가제인 수산화리튬을 첨가하지 않고, 이온 교환수 대신에 초순수(超純水)(후지필름 와코준야쿠사 제)를 사용하여, 7시간 중합한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 PiBVE를 합성하였다. 수상의 pH는 5.9였다. iBVE의 전화율은 83%, 폴리머 선택률은 54%이며, PiBVE의 Mw는 3200, Mw/Mn은 1.60이었다.
비교예 7: 폴리아이소뷰틸바이닐에터의 제조(톨루엔 중에서의 제조)
첨가제를 첨가하지 않고, 물 대신에 톨루엔으로 하여, 7시간 중합한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 PiBVE를 합성하였다. 수상이 존재하지 않기 때문에 pH는 측정할 수 없었다. iBVE의 전화율은 20%, 폴리머 선택률은 100%이며, PiBVE의 Mw는 2800, Mw/Mn은 1.30이었다.
실시예 10~11, 비교예 5~7의 결과로부터, 탄화수소기 함유 바이닐에터의 중합에 있어서, 수용매의 사용과 염기성 화합물의 첨가가, 폴리머의 분자량을 대폭으로 향상시키고, 또한 폴리머 선택률을 높이는 것이 확인되었다.
실시예 12: 폴리사이클로헥실바이닐에터의 제조(수산화나트륨 첨가 0.20 mol%)
플라스크에 교반자와 사이클로헥실바이닐에터(이하, "CHVE"라고 기재한다) 45g(357 mmol)과 MAIB 2.5g(10.9 mmol, 모노머에 대하여 3 mol%), 이온 교환수 39.7g, 첨가제로서 1 wt% 수산화나트륨 수용액 2.85g(수산화나트륨 0.71 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)을 첨가하여 마개를 닫았다. 수상의 pH는 12.3이었다. 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리사이클로헥실바이닐에터(이하, "PCHVE"라고 기재한다)를 얻었다. CHVE의 전화율은 58%, 폴리머 선택률은 100%이며, PCHVE의 Mw는 2240, Mw/Mn은 1.35였다.
비교예 8: 폴리사이클로헥실바이닐에터의 제조(염화수소 첨가 0.01 mol%)
첨가제를 1 wt% 염산 0.13g(염화수소 0.036 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.01 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 PCHVE를 합성하였다. 수상의 pH는 3.8이었다. CHVE의 전화율은 97%, 폴리머 선택률은 20%이며, PCHVE의 Mw는 1480, Mw/Mn은 1.29였다.
실시예 13: 폴리(2-에틸헥실바이닐에터)의 제조(수산화나트륨 첨가 0.20 mol%)
플라스크에 교반자와 2-에틸헥실바이닐에터(이하, "2-EHVE"라고 기재한다) 45g(288 mmol)과 MAIB 2.0g(8.69 mmol, 모노머에 대하여 3 mol%), 이온 교환수 40.7g, 첨가제로서 1 wt% 수산화나트륨 수용액 2.30g(수산화나트륨 0.58 mmol 상당, 모노머에 대하여 0.20 mol%)을 첨가하여 마개를 닫았다. 수상의 pH는 12.2였다. 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필바이닐에터(이하, "PEHVE"라고 기재한다)를 얻었다. iBVE의 전화율은 56%, 폴리머 선택률은 100%이며, PEHVE의 Mw는 5220, Mw/Mn은 1.42였다.
비교예 9: 폴리(2-에틸헥실바이닐에터)의 제조(염화수소 첨가 1 mol%)
첨가제를 10 wt% 염산 1.05g(염화수소 2.87 mmol 상당, 모노머에 대하여 1 mol%)으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 PEHVE를 합성하였다. 수상의 pH는 2.3이었다. 2-EHVE의 전화율은 56%, 폴리머 선택률은 77%이며, PEHVE의 Mw는 4390, Mw/Mn은 1.47이었다.
실시예 9~13, 비교예 4~9의 결과로부터, nBVE 이외의 탄화수소기 함유 바이닐에터에 대해서도, 모노머의 분해를 억제하면서, 라디칼 중합을 진행시키기 위해서는 pH의 조정이 필요한 것이 확인되었다.
실시예 1~13, 비교예 1~9를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
Claims (7)
- 탄화수소쇄 함유 바이닐 에터 폴리머의 제조 방법으로서,
하기 식 (1):
(식 중, R1 은, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는, 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 바이닐 에터를, 중합 용매로서 물, 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물, 및, pH조정제로서 상기 바이닐 에터 1 mol에 대하여, 0.001~1 mol%의 염기성 화합물의 존재 하, pH 6 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 또는 아민 화합물인, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 아조계 화합물이, 하기 식 (2):
(식 중, R2~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 나이트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스터기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아마이드기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인, 제조 방법 - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 아조계 화합물이 아조에스터 화합물인, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바이닐 에터 폴리머의 중량 평균 분자량이 1000~50000의 범위 내인, 제조 방법 . - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리머 선택률이 80% 이상인, 제조 방법. - 삭제
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