TWI798461B

TWI798461B - 藉由自由基聚合製造含烴基之乙烯醚聚合物的方法

Info

Publication number: TWI798461B
Application number: TW108123541A
Authority: TW
Inventors: 杉原伸治; 遠藤雅大
Original assignee: 日商丸善石油化學股份有限公司
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2023-04-11
Also published as: WO2020021902A1; KR20210036870A; US20210122847A1; KR102646978B1; JP6967226B2; EP3828209A1; JP2020015787A; TW202012451A; CN112166131B; US11891461B2; EP3828209A4; CN112166131A

Abstract

本發明之課題為，提供抑制單體分解及聚縮醛生成，可安定且有效率製造含烴基之乙烯醚聚合物的方法。解決方法為，本發明的含烴基之乙烯醚聚合物的製造方法係含有，以水作為聚合溶劑及以有機偶氮系化合物作為自由基聚合引發劑的存在下，於pH6以上使下述式(1)：

(式中，R¹ 表示碳數1~10之脂肪族烴基或碳數3~10之脂環式烴基) 所表示之乙烯醚進行聚合的步驟。

Description

藉由自由基聚合製造含烴基之乙烯醚聚合物的方法

本發明係有關藉由自由基聚合製造含烴基之乙烯醚聚合物的方法。

含烴基之乙烯醚聚合物係作為接著劑、塗料、潤滑油之添加成分用。又因具有熱刺激應答性及生體適合性之特性，故可利用其特性而應用於醫療用材料、化粧品等。

一般乙烯醚具有電子供予性之取代基，因此已知藉由陽離子聚合可得乙烯醚聚合物。但因陽離子聚合一般係以0℃以下之低溫條件進行反應，故需冷卻裝置，因此工業規模上需耗大量成本設置冷卻裝置。又，一般陽離子聚合所使用的引發劑為，會因水失活的路易斯酸，故需於無水狀態且不活性氣體中進行反應。因此工業上難以低價且有效率藉由陽離子聚合製造乙烯醚聚合物。

工業上有利之聚合方法如自由基聚合，但因乙烯醚單體之自由基聚合性低，以往藉由自由基聚合難以高產率得到乙烯醚聚合物。因此已知近年來藉由研究可以適當設定反應條件，使特定之乙烯醚單進行自由基聚合，得乙烯醚聚合物(專利文獻1、2)。

例如專利文獻1所揭示，使用堆積聚合或水溶劑中，以2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)作為引發劑，得2-羥基乙基乙烯醚或4-羥基丁基乙烯醚等含羥基之乙烯醚聚合物的方法。但使用AIBN之聚合的單體轉化率低，無法有效率進行聚合。

又，專利文獻1中曾揭示藉由醇溶劑中，以2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯(MAIB)等非腈偶氮系引發劑作為引發劑之條件進行聚合，可提升含羥基之乙烯醚的單體轉化率例示。但該條件中既使使用醇系溶劑與非腈偶氮系引發劑，也會因溶劑用之醇的種類而生成聚縮醛，確認會明顯降低目的之含羥基之乙烯醚聚合物的產率。

專利文獻2為了改良專利文獻1所揭示之條件而揭示，含羥基之乙烯醚藉由水溶劑中，以MAIB作為引發劑用，可以高轉化率得到乙烯醚之單獨聚合物的聚合例。

但有關含烴基之乙烯醚未確立藉由自由基聚合而得聚合物之條件。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：專利第5936184號公報專利文獻2：特開2017-014438號公報

發明所欲解決之課題

以有機溶劑中一般之自由基聚合條件，或以專利文獻2所揭示之條件進行含烴基之乙烯醚的單獨聚合時，僅能進行乙烯醚聚合，而大部分單體係未反應，或進行分解反應，故無法安定且有效率得到聚合物。

有鑑於上述現狀，因此本發明之課題為，提供含烴基之乙烯醚聚合物的製造方法中，抑制單體分解及聚縮醛生成，安定且有效率製造該聚合物之方法。解決課題之方法

本發明者們為了解決上述課題經專心研究後發現，藉由特定聚合條件下使含烴基之乙烯醚進行自由基聚合，可抑制單體分解及聚縮醛生成，另外可以高聚合物選擇率得到含烴基之乙烯醚聚合物，而完成本發明。

即，本發明係提供下述＜1＞~＜7＞項。＜1＞一種製造方法，其為含烴基之乙烯醚聚合物的製造方法中含有，以水作為聚合溶劑及以有機偶氮系化合物作為自由基聚合引發劑存在下，於pH6以上使下述式(1)：

(式中，R¹ 表示碳數1~10之脂肪族烴基，或碳數3~10之脂環式烴基) 所示之乙烯醚進行聚合的步驟。＜2＞如＜1＞所記載之製造方法，其中相對於前述乙烯醚1mol添加0.001~1mol%之作為pH調整劑用之鹼性化合物。＜3＞如＜2＞所記載之製造方法，其中前述鹼性化合物為鹼金屬氫氧化物或胺化合物。＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為，下述式(2)：

(式中，R² ~R⁵ 表示各自獨立之氫原子或烷基，R⁶ 及R⁷ 表示各自獨立之腈基，可具有取代基之具有烷氧基部分的酯基，或可具有取代基之具有烷基胺基部分的醯胺基）所示之化合物。＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載之製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為偶氮酯化合物。＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中前述乙烯醚聚合物之聚合平均分子量為1000~50000之範圍內。＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項所記載之製造方法，其中聚合物選擇率為80%以上。發明之效果

藉由本發明的含烴基之乙烯醚聚合物的製造方法，於特定聚合條件下使含烴基之乙烯醚進行自由基聚合，可抑制單體分解及聚縮醛生成，且以高聚合物選擇率得到該聚合物。

＜含烴基鏈之乙烯醚聚合物的製造方法＞

本發明的含烴基之乙烯醚聚合物的製造方法為，特徵係含有特定條件下使含烴基之乙烯醚進行自由基聚合的步驟。下面將詳細說明該自由基聚合步驟。

＜單體成分＞本發明所使用的含烴基之乙烯醚為，下述式(1)所表示。

(式中，R¹ 表示碳數1~10之脂肪族烴基，或碳數3~10之脂環式烴基)。

式(1)中，R¹ 所表示之脂肪族烴基的碳數為1~10，較佳為1~8。脂肪族烴基具體如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基等之直鏈狀或支鏈狀烷基；環己基甲基、1-金剛基甲基等之具有取代基用的環烷基之烷基；丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等之直鏈狀或支鏈狀鏈烯基等。其中脂肪族烴基較佳為乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基、2-乙基己基等之直鏈狀或支鏈狀烷基。

式(1)中，R¹ 所表示之脂環式烴基的碳數為3~10，較佳為5~10。脂環式烴基具體如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環之環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環之環鏈烯基；全氫化萘基、金剛基、三環癸烯基、降冰片基等之多環式烴基等。其中較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基。

式(1)所表示之乙烯醚單體如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、sec-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、tert-丁基乙烯醚、n-戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚、新戊基乙烯醚、n-己基乙烯醚、n-庚基乙烯醚、n-辛基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-金剛基乙烯醚等。

＜聚合溶劑＞本發明中聚合溶劑需使用水。又，無損本發明效果之範圍內，聚合溶劑可併用水溶性有機溶劑。此處，該水溶性係指，25℃下相對於水之溶解度(相對於水100g之溶質的量)為1g以上。藉由溶劑使用水，可使水之OH^- 與乙烯醚之醚氧形成氫鏈，而降低乙烯醚之電子供予性，防止自由基發生時之β開裂，因此可提高乙烯醚之自由基聚合性。又，多數含烴基之乙烯醚不溶於水，但聚合時乙烯醚可溶解或不溶於水。乙烯醚單體不溶於水時，聚合時較佳以充分動力攪拌，以增加水與乙烯醚接觸。

水之使用量無特別限定，但相對於含烴基鏈之乙烯醚100質量份為5~2000質量份，較佳為10~1000質量份。又，相對於聚合溶劑全量之水量為10質量%以上100質量%以下，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。

上述水溶性有機溶劑如，甲醇、乙醇、異丙醇等之單價醇系溶劑；乙二醇、甘油、二乙二醇等之多價醇系溶劑；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之醚醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；及四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚等，該等可單獨使用1種或2種以上組合使用。

＜自由基聚合引發劑＞本發明中自由基聚合引發劑為有機偶氮系化合物時，可使用先前已知之物。

自由基聚合引發劑之使用量相對於含烴基鏈之乙烯醚1mol，較佳為0.1~50mol%，又以0.2~20mol%為佳，更佳為0.5~10mol%，又以1~5mol%更佳。

本發明中有機偶氮系化合物可使用下述式(2)：

(式中，R² ~R⁵ 表示各自獨立之氫原子或烷基，R⁶ 及R⁷ 表示各自獨立之腈基，可具有取代基之具有烷氧基部分的酯基，或可具有取代基之具有烷基胺基部分的醯胺基) 所示之化合物。

上述有機偶氮系化合物如，2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)等之偶氮腈化合物；2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯等之偶氮酯化合物；2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]-丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙-[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]等之偶氮醯胺化合物；2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。其中就抑制聚縮醛化之觀點，較佳為使用偶氮酯化合物。

＜pH調整劑＞本發明中為了使聚合時之pH為6以上，較佳為添加作為pH調整劑(添加劑)用之鹼性化合物。聚合時之pH為6以上，較佳為8以上14以下，更佳為10以上13以下。聚合時之pH未達6(酸性~弱酸性程度)時，會因反應系中之氫離子，而使含烴基之乙烯醚發生水解反應而分解為醇與醛，而明顯降低聚合物之產率及選擇率。又反應系非需要添加鹼性化合物，但因推斷溶解於水溶劑之二氧化碳、原料不純物、自由基聚合劑之分解殘渣等也可能影響而使聚合中之pH未達6，故為了安定地以高選擇率進行反應，較佳為添加鹼性化合物以保有高pH。

又，推斷藉由鹼性化合物之陽離子種中存在可與乙烯醚相互作用之陽離子種時，陽離子種會由乙烯醚單體之氧原子吸附電子，而提升乙烯基之自由基聚合性。因此推斷藉由陽離子之效果與上述水溶劑之氫結合效果，於本發明之聚合條件下，既使自由基聚合性較低的含烴基之乙烯醚，也可進行自由基聚合。

鹼性性化合物之使用量無特別限定，但相對於含烴基之乙烯醚1mol較佳為0.001~1mol%，又以0.01~0.5mol%為佳，更佳為0.05~0.3mol%。

併持有抑制乙烯醚水解與提升自由基聚合性之效果的鹼性化合物如，氫氧化鋰、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、或氨、三乙基胺等之胺化合物等。本發明中該等可單獨使用1種或2種以上組合使用。

＜含烴基之乙烯醚聚合物＞本發明中含烴基之乙烯醚聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係因應其用途而適當設定，無特別限定。例如就發現高分子性之觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為1000~50000之範圍內，又以2000~30000之範圍內為佳，更佳為3000~15000之範圍內，又以4000~10000之範圍內。又，就使聚合物之性質均一化的觀點，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1以上2.0以下，又以1.15以上1.80以下為佳，更佳為1.2以上1.7以下。又，本說明書中重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)為，來自GPC(凝膠滲透色譜)之測定值，可藉由後述之測定條件測定。

本發明中單體轉化率無特別限定，較佳為40%以上，更佳為50%以上。本發明中聚合物選擇率無特別限定，較佳為70%以上，又以80%以上為佳，更佳為90%以上。該「單體轉化率」係指，由後述測定條件下藉由氣相色譜(GC)測得之單體的峰面積，算出相對於聚合開始前之單體全量的聚合中(或聚合後)單體之消耗率所得之值(因此有關轉化率未區別單體之聚合物化與單體分解)。又「聚合物選擇率」係指，相對於消耗之單體的聚合物生成率，係由GC中醇(單體分解物)之峰面積算出單體之分解率後，再由[聚合物選擇率(%)]=[100(%)]-[單體分解率(%)]導出之值。

＜聚合步驟＞本發明之製造方法中，聚合步驟之反應溫度(聚合溫度)可因應聚合引發劑之種類而適當選擇，又可段階性改變溫度進行反應(聚合)。一般較佳為50~100℃之範圍，特佳為60~90℃。

聚合步驟之反應時間會因試劑之種類、量、反應溫度而異，但較佳為2~100小時，又以3~75小時為佳，更佳為5~50小時。

聚合方法無特別限制，例如預先將單體、聚合溶劑、添加劑、聚合引發劑放入反應器中，藉由升溫開始聚合。又可將聚合引發劑加入加熱後之單體或單體溶液中開始聚合。添加聚合引發劑時可逐次添加或一起添加。又可組合該等，先將部分聚合引發劑加入反應器中，再逐次將剩餘部分加入反應系中。逐次添加時雖然操作煩雜，但易控制聚合反應。又，單體於添加添加劑之前混合溶劑時，為了進行單體水解，較佳為預先使添加劑混合單體。

結束反應後，藉由已知之操作、處理方法處理所得含烴基之乙烯醚聚合物而單離。 [實施例]

下面將舉實施例細詳說明本發明，但本發明非限定於該等實施例。又，下述實施例進行測定時，係以下述測定方法進行。

pH係用美特拉(股)製Seven 2Go，將電極浸入聚合開始前之水相中進行測定。

聚合反應時之單體轉化率、聚合物選擇率係使用氣相色譜(GC)進行。＜條件＞管柱：DB-1(阿吉連(股)製) 升溫程序：50℃保持5分鐘→以10℃/分升溫→250℃保持5分鐘載氣：氮管柱流速：0.95ml/分

分析均聚物及共聚物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)時，係使用凝膠滲透色譜(GPC)進行。＜條件＞管柱：Shodex GPC LF804×3(昭和電工(股)製) 溶劑：四氫呋喃測定溫度：40℃ 流速：1.0ml/分檢量線：標準聚苯乙烯規格

將下述實施例所使用之所有的乙烯醚蒸餾，去除作為安定劑用之氫氧化鉀後使用。

實施例1：製造聚丁基乙烯醚(氫氧化鈉添加0.20mol%) 將攪拌子、n-丁基乙烯醚(以下記載為「nBVE」) 45g (449 mmol)、2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯(富士薄膜和光純藥(股)製「V-601」，以下記載為「MAIB」) 3.1g (13.5 mmol，相對於單體為3mol%)，離子交換水38.3g，與作為添加劑用之1wt%氫氧化鈉水溶液3.59g(氫氧化鈉相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)加入燒瓶後密栓。水相之pH為12.5。攪拌至MAIB溶解後，將燒瓶置入預熱為70℃之水浴中，攪拌並加熱7小時進行聚合。結束聚合後，以冰浴冷卻燒瓶而停止聚合，得聚丁基乙烯醚(以下記載為「PnBVE」)。nBVE之轉化率為53%，其中轉化為聚合物之比例(以下記載為「聚合物選擇率」)為100%，PnBVE之Mw為4920， Mw/Mn為1.46。

實施例2：製造聚丁基乙烯醚(氫氧化鈉添加0.01mol%) 除了使1wt%氫氧化鈉水溶液之添加量為0.18g(氫氧化鈉相當於0.045 mmol，相對於單體為0.01mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為10.5。nBVE之轉化率為46%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為4900，Mw/Mn為1.45。

實施例3：製造聚丁基乙烯醚(無添加劑) 除了未添加添加劑用之氫氧化鈉外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為6.0。nBVE之轉化率為56%，聚合物選擇率為84%，PnBVE之Mw為3430，Mw/Mn為1.29。

比較例1：製造聚丁基乙烯醚(氯化氫添加0.0001mol%) 除了添加劑為0.01wt%鹽酸0.17g(氯化氫相當於0.00045 mmol，相對於單體為0.0001mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為5.1。nBVE之轉化率為89%，聚合物選擇率為23%，PnBVE之Mw為2820，Mw/Mn為1.40。

比較例2：製造聚丁基乙烯醚(氯化氫添加0.01mol%) 除了添加劑為1wt%鹽酸0.17g(氯化氫相當於0.045 mmol，相對於單體為0.01mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為3.2。nBVE之轉化率為98%，聚合物選擇率為26%，PnBVE之Mw為1840，Mw/Mn為1.26。

比較例3：製造聚丁基乙烯醚(氯化氫添加1mol%) 除了添加劑為1wt%鹽酸1.64g(氯化氫相當於4.5 mmol，相對於單體為1mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為2.0。nBVE之轉化率為100%，聚合物選擇率為17%，PnBVE之Mw為1440，Mw/Mn為1.09。

實施例1~3、比較例1~3中單體轉化率與聚合物選擇率如圖1所示。

由實施例1~3、比較例1~3之結果得知，含烴基之乙烯醚聚合時，使聚合開始前之添加液的pH為6以上時確認可抑制單體分解，大幅提升聚合物選擇率。

實施例4：製造聚丁基乙烯醚(氫氧化鋰添加0.20mol%) 除了添加劑為1wt%氫氧化鋰水溶液2.16g(氫氧化鋰相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為12.5。nBVE之轉化率為53%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為4800，Mw/Mn為1.44。

實施例5：製造聚丁基乙烯醚(三乙基胺添加0.20mol%) 除了添加劑為1wt%三乙基胺水溶液9.09g(三乙基胺相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為10.8。nBVE之轉化率為55%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為4850，Mw/Mn為1.43。

實施例6：製造聚丁基乙烯醚(氨添加0.20mol%) 除了添加劑為1wt%氨水溶液1.53g(氨相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)外，與實施例1相同合成PnBVE。水相之pH為10.7。nBVE之轉化率為52%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為4870，Mw/Mn為1.44。

實施例4~6之結果得知，使用鹼性化合物作為添加劑，確認可抑制單體分解，大幅提升聚合物選擇率。

實施例7：製造聚丁基乙烯醚(MAIB1.0mol%) 除了使MAIB為1.03g(4.47 mmol，相對於單體為1.0mol%)外，與實施例4相同合成PnBVE。水相之pH為12.2。nBVE之轉化率為41%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為7090，Mw/Mn為1.33。

實施例8：製造聚丁基乙烯醚(MAIB5.0mol%) 除了MAIB為5.17g(22.5 mmol，相對於單體為5.0mol%)外，與實施例4相同合成PnBVE。水相之pH為12.1。nBVE之轉化率為59%，聚合物選擇率為100%，PnBVE之Mw為4020，Mw/Mn為1.40。

由實施例7~8之結果得知，進一步減少引發劑之使用量時，確認可進一步增加聚合物之分子量。

實施例9：製造聚丙基乙烯醚(氫氧化鈉添加0.20mol%) 將攪拌子、丙基乙烯醚(以下記載為「PrVE」) 45g (522 mmol)與MAIB3.6g(15.6 mmol，相對於單體為3mol%)，離子交換水37.2g，作為添加劑用之1wt%氫氧化鈉水溶液4.18g(氫氧化鈉相當於1.04 mmol，相對於單體為0.20mol%)加入燒瓶後密栓。添加液之pH為12.4。攪拌至MAIB溶解後，將燒瓶置入預熱為60℃之水浴中，再攪拌並加熱7小時進行聚合。結束聚合後，以冰浴冷卻燒瓶以停止聚合，得聚丙基乙烯醚(以下記載為「PPrVE」)。PrVE之轉化率為76%，聚合物選擇率為100%，PPrVE之Mw為6640，Mw/Mn為1.34。

比較例4：製造聚丙基乙烯醚(氯化氫添加0.01mol%) 除了添加劑為1wt%鹽酸0.19g(氯化氫相當於0.052 mmol，相對於單體為0.01mol%)外，與實施例9相同合成PPrVE。水相之pH為3.6。PrVE之轉化率為100%，聚合物選擇率為8%，但GPC未驗出聚合物峰。

實施例10：製造聚異丁基乙烯醚(氫氧化鈉添加0.20mol%) 將攪拌子、異丁基乙烯醚(以下記載為「iBVE」) 45g (449 mmol)、MAIB3.1g(13.5 mmol，相對於單體為3mol%)、離子交換水38.3g、作為添加劑用之1wt%氫氧化鈉水溶液3.59g(氫氧化鈉相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)加入燒瓶後密栓。水相之pH為12.3。其後同實施例1得聚丙基乙烯醚(以下記載為「PiBVE」)。iBVE之轉化率為52%，聚合物選擇率為100%，PiBVE之Mw為5100，Mw/Mn為1.46。

實施例11：製造聚異丁基乙烯醚(MAIB0.2mol%，檢討聚合時間) 除了MAIB為0.21g(0.91 mmol，相對於單體為0.20mol%)，添加劑為1wt%氫氧化鋰水溶液2.16g(氫氧化鋰相當於0.90 mmol，相對於單體為0.20mol%)，聚合96小時外，與實施例10相同合成PiBVE。水相之pH為12.4。又，由聚合時間為3小時、7小時、24小時、48小時、96小時之時間點取樣，測定各聚合時間之聚合物選擇率，iBVE之轉化率，PiBVE之Mw，Mw/Mn。無關聚合時間之聚合物選擇率均為100%。iBVE之轉化率各自為12%(3小時)、15%(7小時)、35%(24小時)、45%(48小時)、45%(96小時)。PiBVE之Mw各自為7700(3小時)、7700(7小時)、11000(24小時)、14000(48小時)、10400(96小時)。PiBVE之Mw/Mn各自為1.48(3小時)、1.48(7小時)、1.66(24小時)、1.66(48小時)、1.60(96小時)。

由實施例11之結果得知，含烴基之乙烯醚聚合時，進一步減少引發劑之使用量，可進一步增加聚合物之分子量，此時拉長聚合時間，確認可提高單體轉化率。

比較例5：製造聚異丁基乙烯醚(氯化氫添加0.01mol%) 除了添加劑為1wt%鹽酸0.16g(氯化氫相當於0.044 mmol，相對於單體為0.01mol%)外，與實施例10相同合成PiBVE。水相之pH為3.7。iBVE之轉化率為96%，聚合物選擇率為26%，PiBVE之Mw為2150，Mw/Mn為1.30。

比較例6：製造聚異丁基乙烯醚(無添加劑) 除了未添加作為添加劑用之氫氧化鋰，以超純水(富士薄膜和光純藥公司製)，聚合7小時外，與實施例11相同合成PiBVE。水相之pH為5.9。iBVE之轉化率為83%，聚合物選擇率為54%，PiBVE之Mw為3200，Mw/Mn為1.60。

比較例7：製造聚異丁基乙烯醚(於甲苯中製造) 除了未添加添加劑，以甲苯取代水，聚合7小時外，與實施例11相同合成PiBVE。因未存在水相，故無法測定pH。iBVE之轉化率為20%，聚合物選擇率為100%，PiBVE之Mw為2800，Mw/Mn為1.30。

由實施例10~11、比較例5~7之結果得知，含烴基之乙烯醚聚合時，使用水溶劑與添加鹼性化合物確認可大幅提升聚合物之分子量，且提高聚合物選擇率。

實施例12：製造聚環己基乙烯醚(氫氧化鈉添加0.20mol%) 將攪拌子、環己基乙烯醚(以下記載為「CHVE」) 45g (357 mmol)、MAIB 2.5g(10.9 mmol，相對於單體為3mol%)、離子交換水39.7g、作為添加劑之1wt%氫氧化鈉水溶液2.85g(氫氧化鈉相當於0.71 mmol，相對於單體為0.20mol%)加入燒瓶後密栓。水相之pH為12.3。其後與實施例1相同得聚環己基乙烯醚(以下記載為「PCHVE」)。CHVE之轉化率為58%，聚合物選擇率為100%，PCHVE之Mw為2240，Mw/Mn為1.35。

比較例8：製造聚環己基乙烯醚(氯化氫添加0.01mol%) 除了添加劑為1wt%鹽酸0.13g(氯化氫相當於0.036 mmol，相對於單體為0.01mol%)外，與實施例12相同合成PCHVE。水相之pH為3.8。CHVE之轉化率為97%，聚合物選擇率為20%，PCHVE之Mw為1480，Mw/Mn為1.29。

實施例13：製造聚(2-乙基己基乙烯醚)(氫氧化鈉添加0.20mol%) 將攪拌子、2-乙基己基乙烯醚(以下記載為「2-EHVE」)45g(288 mmol)、MAIB 2.0g(8.69 mmol，相對於單體為3mol%)、離子交換水40.7g、作為添加劑之1wt%氫氧化鈉水溶液2.30g(氫氧化鈉相當於0.58 mmol，相對於單體為0.20mol%)加入燒瓶後密栓。水相之pH為12.2。其後與實施例1相同得到了聚丙基乙烯醚(以下記載為「PEHVE」)。iBVE之轉化率為56%，聚合物選擇率為100%，PEHVE之Mw為5220，Mw/Mn為1.42。

比較例9：製造聚(2-乙基己基乙烯醚)(氯化氫添加1mol%) 除了添加劑為10wt%鹽酸1.05g(氯化氫相當於2.87 mmol，相對於單體為1mol%)外，與實施例13相同合成PEHVE。水相之pH為2.3。2-EHVE之轉化率為56%，聚合物選擇率為77%，PEHVE之Mw為4390，Mw/Mn為1.47。

由實施例9~13、比較例4~9之結果得知，既使nBVE以外之含烴基之乙烯醚，為了抑制單體分解以進行自由基聚合，確認也需調整pH。

實施例1~13、比較例1~9概括如表1所示。

圖1為表示實施例1~3、比較例1~3中單體(nBVE)轉化率與聚合物(PnBVE)選擇率之圖。

Claims

一種製造方法，其為含烴基鏈之乙烯醚聚合物的製造方法中含有，以水作為聚合溶劑、有機偶氮系化合物作為自由基聚合引發劑、及相對於前述乙烯醚1mol添加0.001~1mol%之作為pH調整劑用之鹼性化合物的存在下，於pH6以上使下述式(1)：
(式中，R¹表示碳數1~10之脂肪族烴基，或碳數3~10之脂環式烴基)所示乙烯醚進行聚合之步驟。
如請求項1之製造方法，其中前述鹼性化合物為鹼金屬氫氧化物或胺化合物。
如請求項1或2之製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為，下述式(2)：
(式中，R²~R⁵表示各自獨立之氫原子或烷基，R⁶及R⁷表示各自獨立之腈基，可具有取代基的具有烷氧基部分之酯，或可具有取代基的具有烷基胺基部分之醯胺基)所示化合物。
如請求項1或2之製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為偶氮酯化合物。
如請求項1或2之製造方法，其中前述乙烯醚聚合物之重量平均分子量為1000~50000之範圍內。
如請求項1或2之製造方法，其中聚合物選擇率為80%以上。