CN118047904A - 一种支化聚丙烯酰胺和合成方法及利用其合成可拉伸强韧性水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种支化聚丙烯酰胺和合成方法及利用其合成可拉伸强韧性水凝胶的方法，室温条件下，自身还原性引发型可聚合单体引发沉淀聚合合成支化型聚丙烯酰胺，自身还原性引发型可聚合单体起引发和支化中心的作用，通过调节其含量及引发剂的量，可调节支化聚丙烯酰胺的分子量及支化度。引入二烯类交联剂参与沉淀聚合即可得到引发型的支化聚丙烯酰胺大分子交联剂，该大分子交联剂在温和的条件下引发水溶液聚合即得多功能可拉伸韧性水凝胶。该制备方法简单、高效、易操作。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种支化聚丙烯酰胺和合成方法及利用其合成可拉伸强韧性水凝胶的方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是一种应用极广的水溶性高分子材料，在医药、石油、造纸、纺织、地质、农业、建筑、环保等诸多领域发挥重要作用。聚丙烯酰胺多为线性无规共聚物，存在溶解慢、溶液粘度高、电荷有效利用率低等问题。支化型聚丙烯酰胺具有高溶解度、低粘滞性、小的流体力学体积、高密度的功能团分布和非晶化等特点，广泛应用于涂料、医药、纳米复合材料、光电材料、油田、塑料及水处理等领域。目前所报道合成支化型聚丙烯酰胺的方法普遍存在步骤繁琐、合成效率低等问题，Wang等用丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺通过半连续RAFT共聚法制备了一种超支化聚丙烯酰胺(Macromolecules,2010,43(9):4062-4069)。张昊等以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，季戊四醇为支化剂，合成了一种阳离子型超支化聚丙烯酰胺(当代化工,2016,45(5):927-928)。丛珊等以季戊四醇为支化剂，硝酸铈铵为引发剂，以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过自由基聚合制备了一种超支化阳离子聚丙烯酰胺(中国造纸,2013,32(1):30-34)。因此开发新型的丙烯酰胺聚合物符合现代化学工业发展过程中传统产品高性能化的要求。
聚丙烯酰胺水凝胶是“软而湿”的材料，在药物输送、传感设备、组织工程等许多领域具有潜在的应用。人工合成的传统水凝胶力学性能差、稳定性差，使其实际应用受到限制。近些年，一些研究者针对提高水凝胶的力学性能进行了大量研究，出现了几类具有新颖结构和优良力学性能的高强度凝胶，如纳米复合(NC)凝胶、滑动环凝胶、疏水缔合凝胶、大分子微球复合凝胶和tetra-PEG凝胶、双网络水凝胶等。但是上述合成方法存在步骤繁琐的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种支化聚丙烯酰胺和合成方法及利用其合成可拉伸强韧性水凝胶的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种支化聚丙烯酰胺，其结构式为以下化合物Ⅰ所示：
一种支化聚丙烯酰胺的合成方法，包括以下步骤：将质量分数为20-30％的丙烯酰胺单体、质量分数为0.1-5％的自身还原性引发型可聚合单体加入到反应溶剂中，通氮气除氧，加入过硫酸盐作为氧化剂，在20-30℃条件下，反应2-4h产生白色沉淀，过滤该白色沉淀物质，经乙醇洗涤、真空干燥即得目标产物化合物Ⅰ。
进一步的，所述自身还原性引发型可聚合单体的合成过程：二级胺和甲醛水溶液于室温条件下反应20分钟，随后加入丙烯酰胺，升温至45℃，继续反应12小时，通过旋转蒸发仪去除水，然后进行减压蒸馏对目标产物进行纯化，其中二级胺、甲醛、丙烯酰胺的物质的量比为1.2:1:1，合成反应式如下：
其中R1为H或甲基，R2为甲基、乙基、异丙基、丁基、C8-C22内饱和烷基、四氢吡咯、吗啉中的一种。
进一步的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，其中，氧化剂需溶于水中后再加入到反应体系中；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。
一种可拉伸强韧性水凝胶的制备方法，将质量分数为20-30％的丙烯酰胺单体、质量分数为0.1-1％的自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ加入到去离子水中，随后置于反应容器中，通氮气除氧，加入过硫酸盐作为氧化剂，在20-30℃下反应4-12h，即得可拉伸韧性水凝胶。
进一步的，所述自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ的制备过程如下：将质量分数为20-30％的丙烯酰胺单体、质量分数为0.1-5％的自身还原性引发型可聚合单体、1-10％的双烯体加入到反应溶剂中，通氮气除氧，加入过硫酸盐作为氧化剂，在20-30℃条件下，反应2-4h，过滤白色沉淀物质，经乙醇洗涤、真空干燥即得目标产物，所述自身还原性引发型可聚合单体、反应溶剂、氧化剂与上述制备化合物Ⅰ的相同；所述自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ的结构式如下：
进一步的，所述双烯体为
中的一种。
进一步的，可加入单体N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、参与共聚，可制备特定功能性水凝胶；为进一步增加水凝胶的强度，可在NaCl、(NH4)2SO4水溶液中反应制备水凝胶；为进一步增加水凝胶的强度，可引入疏水单体及诱发氢键作用的单体参与共聚。
本发明具有的优点是：本发明通过引入自身还原性引发型可聚合单体，在常温下引发聚合反应、不仅参与聚合反应，又能起支化中心的作用，通过调节自身还原性引发型可聚合单体及引发剂的量，可调节支化聚丙烯酰胺的分子量及支化度，通过沉淀聚合的方式即可避免过度交联凝胶化的发生，又可以得到纯净的目标产物从而避免了进一步纯化。支化型大分子交联剂能显著增强水凝胶的强度，通过自身还原性引发型可聚合单体引发的沉淀聚合反应制备自身还原引发支化型大分子交联剂，在温和的条件下，引发水溶液聚合反应即得到可拉伸强韧性水凝胶。通过调整支化型大分子交联剂、引发剂等调节水凝胶的力学性能。另外引入脂肪基团通过疏水缔和作用和引入无机盐或通过霍夫梅斯特(Hofmeister)效应进一步增强水凝胶的强度，引入功能性单体或双烯体可制备功能性强韧性水凝胶。
附图说明
图1是含亚甲基双丙烯酰胺的还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM1的1HNMR图。
图2是含亚甲基双丙烯酰胺的还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM1的IR图。
图3是含亚甲基双丙烯酰胺的还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM1的GPC图。
图4是含双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM2的1HNMR图。
图5是含双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM2的IR图。
图6是含双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM2的GPC图。
图7是含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM3的1HNMR图。
图8是含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM3的IR图。
图9是含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM3的GPC图。
图10是含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM4的1HNMR图。
图11是含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM4的IR图。
图12是为含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM4的GPC图。
图13是凝胶Hydrogel1的扫描电镜照片。
图14是凝胶Hydrogel2的扫描电镜照片。
图15是凝胶Hydrogel3的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
自身还原性引发型可聚合单体，结构式通用名N-((二异丙基基)甲基)丙烯酰胺AM1的制备：8.19g 37％的甲醛(0.1mol)水溶液和10.12g二异丙基胺(0.12mol)加入到100ml圆底烧瓶中，室温条件下搅拌20分钟，随后加入7.11g丙烯酰胺(0.1mol)，升温至45℃,在该温度下反应4小时，减压蒸馏得目标产物7.34g，该产物为淡黄色油状液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(s,1),6.48(dd,J1＝16.8Hz，J2＝2.1Hz 1H),6.09(dd,J1＝16.8Hz，J2＝10.0Hz 1H),5.74(dd,J1＝10.0Hz，J2＝2.1Hz 1H),4.03(d,J＝6.8Hz2H)，2.69(d,J＝7.2Hz 2H)，1.00(m,J＝7.2Hz,12H)。
实施例2
自身还原性引发型可聚合单体，结构通用名称N-((二异丙基基)甲基)甲基丙烯酰胺AM2的制备：8.19g 37％的甲醛(0.1mol)水溶液和10.12g二异丙基胺(0.12mol)加入到100ml圆底烧瓶中，室温条件下搅拌20分钟，随后加入8.15g甲基丙烯酰胺(0.1mol)，升温至45oC,在该温度下反应4小时，减压蒸馏得目标产物6.89g，该产物为淡黄色油状液体。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),5.79(d,J1＝15.6Hz，1H),5.72(d,J1＝15.6Hz，1H),3.89(d,J＝6.8Hz 2H)，2.69(d,J＝7.1Hz2H)，1.98(S,3H),1.00(m,J＝7.1Hz,12H)
实施例3
含亚甲基双丙烯酰胺的还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM1的制备：40mg N-((二异丙基基)甲基)丙烯酰胺AM1、40mg亚甲基双丙烯酰胺CLA1、2g丙烯酰胺加入到含有8g二甲基甲酰胺的20ml反应瓶中，在搅拌条件下通入氮气20分钟，随后加入10mg过硫酸铵(溶于0.2ml水中)，并将反应瓶密封，置于室温条件下反应4小时。过滤白色沉淀，乙醇洗，经真空干燥，得白色粉末1.6g。Mw＝48.99万，Mn＝13.84，PDI＝3.539。
实施例4
含双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫CLA5还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM2的制备：40mg N-((二异丙基基)甲基)甲基丙烯酰胺AM2、40mg双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫CLA5、2g丙烯酰胺加入到含有8g二甲基甲酰胺中20ml反应瓶中，在搅拌条件下通入氮气20分钟，随后加入10mg过硫酸铵(溶于0.2ml水中)，并将反应瓶密封，置于室温条件下反应4小时。过滤白色沉淀，乙醇洗，经真空干燥，得白色粉末1.8g。Mw＝46.82，Mn＝15.96万，PDI＝2.933。
实施例5
含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-丙烯酸酯)CLA2还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM3的制备：40mg N-((二异丙基基)甲基)丙烯酰胺AM1、40mg二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-丙烯酸酯)CLA2、2g丙烯酰胺加入到含有8g二甲基甲酰胺的20ml反应瓶中，在搅拌条件下通入氮气20分钟，随后加入10mg过硫酸铵(溶于0.2ml水中)，并将反应瓶密封，置于室温条件下反应4小时。过滤白色沉淀，乙醇洗，经真空干燥，得淡黄色色粉末1.5g。Mw＝42.47万，Mn＝19.78万，PDI＝2.147。
实施例6
含二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)CLA6还原引发型支化型丙烯酰胺ⅡPAM4的制备：40mgN-((二异丙基基)甲基)甲基丙烯酰胺AM2、40mg二氮烯-1，2-二基双(4，1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)CLA6、2g丙烯酰胺加入到含有8g二甲基甲酰胺中20ml反应瓶中，在搅拌条件下通入氮气20分钟，随后加入10mg过硫酸铵(溶于0.2ml水中)，并将反应瓶密封，置于室温条件下反应4小时。过滤白色沉淀，乙醇洗，经真空干燥，得淡黄色色粉末1.7g。Mw＝39.85万，Mn＝13.18万，PDI＝3.023。
实施例7
0.4gⅡPAM1溶于10g去离子水中，加入2g丙烯酰胺，使其充分溶解，通氮气除氧20分钟，随后加入10mg过硫酸铵，使其混合均匀，倒入长度为10cm内径为1cm的试管中，在室温条件下放置两小时即生成凝胶Hydrogel1，取出该圆柱状水凝胶。该凝胶为无色透明，拉伸断裂应力为2.2MPa，断裂伸长率为800％。
实施例8
0.4gⅡPAM2溶于10g去离子水中，加入2g丙烯酰胺，使其充分溶解，通氮气除氧20分钟，随后加入10mg过硫酸铵，使其混合均匀，倒入长度为10cm内径为1cm的试管中，在室温条件下放置两小时即生成凝胶Hydrogel2，取出该圆柱状水凝胶。该凝胶为无色透明，拉伸断裂应力为2.1MPa，断裂伸长率为700％。
实施例9
0.4gⅡPAM4溶于10g去离子水中，加入2g丙烯酰胺，使其充分溶解，通氮气除氧20分钟，随后加入10mg过硫酸铵，使其混合均匀，倒入长度为10cm内径为1cm的试管中，在室温条件下放置两小时即生成凝胶Hydrogel3，取出该圆柱状水凝胶。该凝胶为淡黄色透明，拉伸断裂应力为2.5MPa，断裂伸长率为1000％。
Claims (7)
1.一种支化聚丙烯酰胺，其特征在于：其结构式为以下化合物Ⅰ所示：
2.如权利要求1所述的支化聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将质量分数为20-30％的丙烯酰胺单体、质量分数为0.1-5％的自身还原性引发型可聚合单体加入到反应溶剂中，通氮气除氧，加入过硫酸盐作为氧化剂，在20-30℃条件下，反应2-4h产生白色沉淀，过滤该白色沉淀物质，经乙醇洗涤、真空干燥即得目标产物化合物Ⅰ。
3.如权利要求2所述的支化聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：所述自身还原性引发型可聚合单体的合成过程：二级胺和甲醛水溶液于室温条件下反应20分钟，随后加入丙烯酰胺，升温至45℃，继续反应12小时，通过旋转蒸发仪去除水，然后进行减压蒸馏对目标产物进行纯化，其中二级胺、甲醛、丙烯酰胺的物质的量比为1.2:1:1，合成反应式如下：
其中R1为H或甲基，R2为甲基、乙基、异丙基、丁基、C8-C22内饱和烷基、四氢吡咯、吗啉中的一种。
4.如权利要求3所述的支化聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，其中，氧化剂需溶于水中后再加入到反应体系中；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。
5.一种可拉伸强韧性水凝胶的制备方法，其特征在于：将质量分数为20-30％的丙烯酰胺单体、质量分数为0.1-1％的自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ加入到去离子水中，随后置于反应容器中，通氮气除氧，加入过硫酸盐作为氧化剂，在20-30℃下反应4-12h，即得可拉伸韧性水凝胶。
6.如权利要求5所述的可拉伸强韧性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ的制备过程如下：将1-10％的双烯体加入到权利要求4的制备支化聚丙烯酰胺化合物Ⅰ的反应溶剂中共聚，于权利要求4的反应条件下继续反应即得，所述自身还原性引发型的支化大分子交联剂化合物Ⅱ的结构式如下：
7.如权利要求6所述的可拉伸强韧性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述双烯体为
中的一种。
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