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Diese
Erfindung betrifft ein polymeres Dispersionsmittel für Pigmente,
insbesondere betrifft sie ein Pfropfcopolymer-Pigmentdispersionsmittel,
das eine Acetoacetylaminverankerungsgruppe enthält. Diese Dispersionsmittel
sind einfach herzustellen und sie sind nützlich zum Dispergieren einer
breiten Vielfalt von Pigmenten.
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Polymere
Dispersionsmittel für
Pigmente, die wirksam sind zur Dispersion von Pigmenten in organischen
Flüssigkeiten,
sind in der Technik bekannt und sie werden benützt, um Dispersionsmittel für Pigmente zu
bilden, die bei einer Vielzahl von in Lösungsmitteln getragenen Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden. Heutzutage werden solche Pigmentdispersionen in
weitem Unfang benützt,
wie zum Beispiel in den durch Lösungsmittel
getragenen Farben für
den Außenbereich
von Autos und Lastwagen.
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Viel
von der vergangenen Aktivität
mit polymeren Dispersionsmitteln hat sich auf Zufallscopolymere bezogen,
jedoch werden diese verhältnismäßig wirkungslosen
Materialien immer mehr durch strukturierte Pigment-Dispersionsmittel
ersetzt, welche AB Blockcopolymere oder Pfropfstrukturen aufweisen.
Die in der Vergangenheit benützten
Pfropfcopolymer-Dispersionsmittel werden zum Beispiel beschrieben
von Huybrechts in dem U.S. Pat. No. 5.852.123, herausgegeben am
22. Dezember 1998. Solche Pfropfcopolymere umfassen eine polymere
Hauptkette und makromonomere Seitenketten, welche auf die Hauptkette
draufgepfropft sind, und dieselben haben entweder an dem Makromonomer
oder an der Hauptkette eine polare Gruppe gebunden, welche als eine
Pigmentverankerungsgruppe bekannt ist, welche dazu bestimmt ist,
sich auf der Oberfläche einer
Pigmentpartikel zu adsorbieren und auf diese Weise das Copolymerdispersionsmittel
an der Pigmentoberfläche
zu befestigen. Jedoch besteht immer noch das Bedürfnis, die Bindung oder die
Verankerung dieser Dispersionsmittel an den Pigmentoberflächen zu
verbessern. Eine wirkungslose Verankerung des Dispersionsmittels
an der Oberfläche
einer Pigmentpartikel ist äußert unerwünscht, da
dieselbe den Pigmentpartikeln erlaubt, nahe genug aneinander zu
gelangen, um Flocken zu bilden und dies führt zu Dispersionen der Pigmente,
und schlussendlich weisen die Farben eine schlechte Stabilität und ein
schlechtes Fliessverhalten sowie eine verminderte Farbintensität auf.
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Heutzutage
werden viele der modernen Pigmente chemisch oder physikalisch behandelt,
um funktionelle Gruppen an ihren Oberflächen einzubinden und somit
ihre Leistung zu steigern. So entsteht die Möglichkeit, die Bindungskraft
eines polymeren Dispersionsmittels an den Pigmentoberflächen zu
steigern, da diese funktionellen Gruppen dann potentielle Stellen
zur Verankerung der dispergierenden Polymere an ihren Oberflächen werden
können
zwecks Verbesserung der Stabilität
und des Fliessverhaltens der Dispersion. Die üblicherweise gebrauchten Mittel
zur Behandlung von Oberflächen
sind Pigmentderivate, welche Säuregruppen enthalten,
wie zum Beispiel Sulfonate und Carboxylate. Selbstverständlich wird
ein dispergierendes Polymer mit basischen Aminogruppen in der Lage
sein, bedingt durch die Wechselwirkung zwischen Säure und
Base mit diesen Säuregruppen,
eine festere Verbindungskraft zu besitzen und wirkungsvoller zu
werden.
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Es
gibt verschiedene direkte und indirekte Methoden, um die basischen
aminofunktionellen Gruppen in das Dispersionsmittelpolymer einzuführen. Trotzdem
leiden sie alle unter gewissen bedeutenden Nachteilen. So zum Beispiel
können
Amin enthaltende Monomere während
der Synthese direkt in das Dispersionsmittelpolymer hinein copolymerisiert
werden. Jedoch gibt es auf dem Markt nur wenige Amin enthaltende
Monomere. Die Aminogruppen können
auch eingeführt
werden durch die Reaktion einer Aminoverbindung mit den Epoxidgruppen,
welche durch ein Monomer in das Polymer hinein gebaut sind, wie
zum Beispiel Glycidylmethacrylat. Jedoch können nur die sekundären Amine
sauber mit den Epoxidgruppen zur Reaktion gebracht werden ohne die
Polymere zu vernetzen/gelieren. Die Auswahl ist ebenfalls begrenzt.
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Aus
diesem Grunde besteht noch immer die Notwendigkeit an neuen chemischen
Verfahren und an zutreffenden Methoden, um die Auswahl der Typen
von Aminogruppen zu erweitern, und so die Leistung der oben beschriebenen
Pigmentdispersionsmittel zu optimieren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung, welche zum
Gebrauch als ein Dispersionsmittel für Pigmente geeignet ist, welche
ein Pfropfcopolymer enthält,
vorzugsweise ein Acrylpfropfcopolymer, bei welcher das Pfropfcopolymer
ein gewichtsmäßiges mittleres
Molekulargewicht von 3,000 – 10,000 aufweist
und 10–90
Gew.-% einer polymeren Hauptkette und entsprechend 90–10 Gew.-%
an macromonomeren Seitenketten, welche an der Hauptkette befestigt
sind, bei welcher:
- (1) die polymere Hauptkette
von polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet
wird und
- (2) die Seitenketten aus Makromonomeren bestehen, welche an
der Hauptkette an einem einzelnen endständigen Punkt befestigt sind
und welche aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten
Monomeren bestehen und ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht
von 1.000 – 30.000
aufweisen;
bei welcher das Pfropfcopolymer von 2 bis zu 70
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Pfropfcopolymers, an
polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welche
funktionelle Acetoacetatgruppen aufweisen, welche dran polymerisiert
sind an die Hauptkette, an die Seitenketten oder an beide, wobei
die Acetoacetatgruppen des Copolymers in Reaktion versetzt werden
mit einer Zusammensetzung, die eine primäre Aminogruppe trägt, um eine
Acetoacetylamin-Pigmentverankerungsgruppe
an dem Pfropfcopolymer zu bilden.
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Die
vorliegende Erfindung liefert ebenfalls stabile und keiner Flockung
unterliegende Pigmentdispersionsmittel, welche durch die Verbindung
des Pigmentdispersionsmittels gemäß dieser Erfindung mit gleich welcher
Anzahl von auf dem Markt erhältlichen
Pigmenten und mit einem angemessenen organischen Flüssigkeitsträger gebildet
werden. Diese Dispersionsmittel sind vor allem nützlich in den von Lösungsmittel
getragenen Beschichtungsmitteln, vor allem in Lacken für Automobile,
wo sie der Farbe eine gleichmäßige Tönung verleihen
und gleichzeitig eine gesteigerte Wirksamkeit der Pigmentbenutzung
vermitteln sowie eine niedrigere Farbenviskosität und einen verminderten Ausstoß von flüchtigen
organischen Lösungsmitteln.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
neue Dispersionsmittel für
Pigmente gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Pfropfcopolymer, welches durch die Copolymerisation
von ethylenisch ungesättigten
Hauptkettenmonomeren in Anwesenheit eines Makromonomers gebildet
wird. Das Makromonomer, welches nur eine einzige ethylenisch ungesättigte endständige Gruppe
umfasst, bildet die Seitenketten des Pfropfcopolymers und wird zuerst
hergestellt. Es wird anschließend
mit ethylenisch ungesättigten Monomeren
copolymerisiert, welche für
die Zusammensetzung der Hauptkette ausgewählt werden, um die Pfropfstruktur
zu bilden.
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Das
Pfropfcopolymer enthält
gewichtsmäßig 10–90 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, an polymerer Hauptkette und dementsprechend
90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, an Seitenketten.
Das Pfropfcopolymer hat ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht
von 3.000 bis 100.000, und vorzugsweise von 10.000 bis 40.000. Die
Seitenketten des Pfropfcopolymers werden von Makromonomeren gebildet,
welche ein gewichtsmäßiges durchschnittliches
Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, und vorzugsweise von 2.000
bis 15.000 haben. Sämtliche
Molekulargewichte, auf die sich in dieser Beschreibung bezogen wird,
werden bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter
Verwendung eines Polymethylmethacrylatreferenzmaterials.
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Das
im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützliche Makromonomer enthält nur eine
endständige, ethylenisch
ungesättigte
Gruppe, welche in die Hauptkette des Pfropfcopolymers hinein polymerisiert
ist. Das bevorzugte Makromonomer wird gebildet von polymerisierten
Acrylmonomeren und in erster Linie insbesondere von polymerisierten
Monomeren der Methacrylsäure,
Estern derselben, oder Mischungen dieser Monomere. Bevorzugte Monomere
umfassen Methacrylsäure,
Alkylmethacrylate, cycloaliphatische Methacrylate, und Arylmethacrylate.
Typische Alkylmethacrylate, welche verwendet werden können, weisen
1–18 Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe auf, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
t-Butylmethycrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat,
oder Ethoxytriethylenglycolmethacrylat. Cycloaliphatische Methacrylate
können auch
benützt
werden, wie zum Beispiel Trimethylcyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, oder Isobornylmethacrylat. Arylmethacrylate
können
auch benützt
werden, wie zum Beispiel Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat.
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Andere,
ethylenisch ungesättigte
Monomere können
ebenfalls zur Bildung des Makromonomers benützt werden, wie zum Beispiel
Acrylsäure,
Alkylacrylate, cycloaliphatische Acrylate, und Arylacrylate können eingesetzt
werden. Bevorzugte Alkylacrylate haben 1 – 18 Kohlenstoffatome in der
Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, oder 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat.
Cycloaliphatische Acrylate können
benützt
werden, wie zum Beispiel Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat,
oder t-Butylcyclohexylacrylat.
Arylacrylate, wie zum Beispiel Benzylacrylat, oder 2-Phenoxyethylacrylat,
können
ebenfalls benützt
werden. Abgesehen von Acrylmonomeren umfassen andere polymerisierbare
Monomere, welche zur Bildung des Makromonomers benützt werden
können,
Vinylaromate, wie zum Beispiel Styrol, t-Butylstyrol, und/oder Vinyltoluol.
Methacrylonitril- und Acrylonitril- Monomere können ebenfalls benützt werden.
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Um
sicher zu stellen, dass das sich ergebende Makromonomer nur eine
endständige
ethylenisch ungesättigte
Gruppe hat, welche mit den Monomeren der Hauptkette polymerisieren
wird, um das Pfropfcopolymer zu bilden, werden die Makromonomere
am günstigsten
hergestellt durch eine auf freien Radikalen basierenden Polymerisationsmethode,
wobei ethylenisch ungesättigte
Monomere, die für
die Zusammensetzung des Makromonomers ausgewählt wurden, polymerisiert werden
in Anwesenheit eines katalytischen Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittels,
welches eine Co+2 Gruppe, oder eine Co+3 Gruppe, oder beide enthält. Die
makromonomere Polymerisation wird in einem organischen Lösungsmittel
oder in einer Lösungsmittelmischung
ausgeführt,
dies unter Benützung
von herkömmlichen
Polymerisationsinitiatoren. Es ist typisch, dass im ersten Schritt
des Prozesses zur Herstellung des Makromonomers die Monomere vermischt
werden mit einem inerten organischen Lösungsmittel und mit einem Kobalt
aufweisenden Kettenübertragungsmittel
und üblicherweise
auf die Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung erhitzt werden. In dann folgenden Schritten werden
zusätzliche
Monomere und zusätzliches
Kobalt aufweisendes Kettenübertragungsmittel
sowie herkömmliche
Polymerisationsinitiatoren von dem Azo- oder Peroxyd-Typ hinzugefügt, und
die Polymerisation wird unter Rückfluss
fortgesetzt bis ein Makromonomer mit dem gewünschten Molekulargewicht sich
gebildet hat.
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Bevorzugte
Kobalt aufweisende Kettenübertragungsmittel
werden beschrieben in den Patenten U.S. No. 4.680.352 von Janowicz
et al und U.S. No. 4.722.984 von Janowicz, welche durch diese Referenznahme in
ihrer Gesamtheit hierin mit einbezogen werden. Die am meisten bevorzugten
Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittel
sind Pentacyanocobaltat (II), Diaquabis-(bordifluordimethylglyoximato)-cobaltat
(II), und Diaquabis-(bordifluorophenylglyoximato)-cobaltat (II).
Kennzeichnenderweise werden diese Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittel
in Konzentrationen von 2 bis 5.000 ppm benützt, auf der Basis der speziellen Monomeren,
die polymerisiert werden, und mit dem gewünschten Molekulargewicht. Durch
den Gebrauch von solchen Konzentrationen können Makromonomere mit dem
gewünschten
Molekulargewicht bequem gebildet werden.
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Nachdem
das Makromonomer gebildet worden ist, so wie oben beschrieben, wird
Lösungsmittel
wahlweise durch sog. Strippen abgetrennt und die Monomere der Hauptkette
werden dem Makromonomer hinzugefügt,
zusammen mit zusätzlichem
Lösungsmittel
und mit Polymerisationsinitiator, um die Grundstruktur des Pfropfcopolymers
durch eine konventionelle auf freien Radikalen basierenden Polymerisation
vorzubereiten. Die Monomere der Hauptkette werden mit den Makromonomeren über die
einzelne endständige
ungesättigte Gruppe
des Makromonomers copolymerisiert, dies unter Benützung irgendeines
der herkömmlichen
Initiatoren von dem Azo- oder Peroxyd-Typ und organischen Lösungsmitteln,
so wie oben beschrieben. Die so gebildete Hauptkette enthält polymerisierte,
ethylenisch ungesättigte
Monomere, und irgendwelche der oben angeführten, für den Einsatz in dem Makromonomer
bestimmte Monomere können
ebenfalls in der Hauptkette verwendet werden. Vorzugsweise wird
die Hauptkette von polymerisierten Acrylmonomeren gebildet, in erster
Linie insbesondere von den polymerisierten Materialien Acrylsäure, Alkylacrylat,
cycloaliphatischem Acrylat, und Arylacrylat-Monomere, so wie oben aufgelistet. Andere
bevorzugte Monomere umfassen Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, cycloaliphatisches
Methacrylat, oder Arylmethacrylat-Monomere, so wie oben aufgelistet.
Die Polymerisation wird üblicherweise
fortgesetzt unter der Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung bis dass ein Pfropfcopolymer mit dem gewünschten
Molekulargewicht gebildet ist.
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Typische
Lösungsmittel,
welche bei der Bildung des Makromonomers oder des Pfropfcopolymers
gebraucht werden können,
sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, und
Isopropanol; Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Butanon, Pentanon,
Hexanon, und Methylethylketon; Alkylester von Essig-, Propion-,
und Butter-Säuren,
wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, und Amylacetat; Ether,
wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, und Ethylenglycol-
und Polyethylenglycol-Monoalkylether und -Diakylether, wie zum Beispiel
Ethylgkycol (Cellosolve) und Carbitole; und Glycole wie zum Beispiel
Ethylenglycol und Propylenglycol; und Mischungen von den angeführten Produkten.
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Irgendeiner
von den herkömmlich
benützten
Azo- oder Peroxy-Polymerisationsinitiatoren kann zur Bildung des
Makromonomers oder des Pfropfcopolymers benutzt werden, vorausgesetzt
er besitzt Löslichkeit
in der aus dem Lösungsmittel
und der Monomermischung bestehenden Lösung, und er hat eine angemessene Halbwertszeit
unter der Polymerisationstemperatur. "Angemessene Halbwertszeit", so wie hierin benützt, ist eine
Halbwertszeit von annähernd
10 Minuten bis zu 4 Stunden. Am meisten bevorzugt sind die Initiatoren
vom Azotyp, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(isobutyronitril),
2,2'-Azobis(2,4
dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril),
und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan).
Beispiele von Initiatoren auf Peroxybasis, welche auch benützt werden
können,
sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat,
vorausgesetzt, sie reagieren nicht ungünstig mit den Kettenübertragungsmitteln
unter den Reaktionsbedingungen für die
Makromonomere.
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Das
Pfropfcopolymer gemäß dieser
Erfindung umfasst ebenfalls eine polare Pigmentverankerungsgruppe,
welche entweder an der Hauptkette oder an den makromonomeren Seitenketten
oder an beiden befestigt ist. Vorzugsweise ist die Pigmentverankerungsgruppe
an der Hauptkette des Pfropfcopolymers konzentriert. Die Pigmentverankerungsgruppe,
welche in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Acetoacetylamingruppe,
welche gebildet werden kann, und vorzugsweise gebildet wird durch
Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche funktionelle
Acetoacetatgruppen in der Hauptkette oder in den Seitenketten oder
in beiden enthalten, und durch eine anschließende Reaktion der Acetoacetatgruppen,
welche in entweder der Hauptkette, in den Seitenketten oder in beiden
eingebaut sind, mit einem primären
Amin. Das Reaktionsprodukt Acetoacetylamin wird ein 1/1 molaräquivalentes
Additionskomplex einer Acetoacetatgruppe mit einer primären Amingruppe
sein. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass
100 % der Acetoacetatgruppen zur Reaktion gebracht werden, oder
so nahe an 100 % heran wie vernünftigerweise
erzielt werden kann, und dass im Wesentlichen keine unumgesetzten
Acetoacetatgruppen in den Dispergiermolekülen zurück bleiben. Kennzeichnenderweise,
nachdem das Pfropfcopolymer gebildet worden ist, so wie oben beschrieben,
werden primäres
Amin und zusätzliches
Lösungsmittel
zu der Polymerlösung
hinzugefügt,
und die Reaktion wird fortgesetzt bis alle Acetoacetatgruppen zur
Reaktion gebracht worden sind und die Acetoacetylamin-Ankergruppen
gebildet sind. Ein anderes Verfahren zur Einführung der Acetoacetylamingruppen
in das Pfropfcopolymer besteht darin, dass Acetoacetatmonomere mit
einem primären
Amin zur Reaktion gebracht werden, und dass anschließend diese
Acetoacetylaminmonomere in die Hauptkette, in die Seitenketten oder
in beide hinein polymerisiert werden.
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Ein
bevorzugtes ethylenisch ungesättigtes
funktionelles Acetoacetatmonomer, welches nützlich ist für die Einführung von
Acetoacetatfunktionalität
in das Pfropfcopolymer hinein, besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Beispiele von anderen Monomeren, welche zur Einführung von Acetoacetatfunktionalität hinein
in das Pfropfcopolymer benützt
werden können,
umfassen Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat,
Acetoacetoxypropylacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat
oder Acetoacetoxybutylacrylat. Allgemein gesehen kann jedes polymerisierbare
hydroxyfunktionelle Monomer in das entsprechende Acetoacetat umgewandelt
werden durch eine Reaktion mit Diketen oder mit einem anderen geeigneten
Acetoacetat bildenden Mittel. Wahlweise können die Hydroxylgruppen selektiv
auf das Polymer aufgebaut werden, entweder auf die Hauptkette oder
in die Arme, und zwar durch den Einsatz von Hydroxyl enthaltenden
Monomeren. Sie werden anschließend
mit einem Acetoacetat bildenden Mittel behandelt, wie zum Beispiel
mit t-Butylacetoacetat
unter hohen Temperaturen und sie werden in die Acetoacetatgruppen
gemäß der Erfindung
umgewandelt.
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Beispiele
der primären
Amine, welche zur Bildung der Ankergruppen nützlich sind, umfassen aromatische
Amine, aliphatische Amine und primäre Amine, welche heterocyclische
Gruppen enthalten. Aromatische Amine, welche benützt werden können, schließen mit
ein: N-Benzylamin, Phenylethylamin, 4-Phenylbutylamin, oder 2,2-Diphenylethylamin.
Aliphatische Amine können
ebenfalls benützt
werden, wie zum Beispiel Propylamin, Butylamin, Aminoethanol, 2-Amino-1-butanol,
oder N,N-Dimethylaminopropylamin.
Primäre
Amine, welche heterocyclische Gruppen enthalten, können auch
vorteilhaft eingesetzt werden, da zusätzliche Wechselwirkungen zwischen
den heterocyclischen Gruppen und den Pigmentoberflächen die
Stabilität
der Dispersion noch weiter steigern. Die heterocyclische Gruppe
kann ein mononuklearer oder ein dinuklearer, fünf bis sieben Glieder umfassender
Ring sein, welcher ein oder mehrere Stickstoffatom(e) als Teil des
Rings enthält, und
wahlweise ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefel-Atom. Praktische
Beispiele erstrecken sich auf 4-(Aminoethyl)morpholin, 2-(2-Aminoethyl)-1-methylpyrrolidin,
1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 2-(2-Aminoethyl)pyridin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin,
1-(2-Aminoethyl)piperidin,
1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(3-Aminopropyl)morpholin, 1-(3-Aminopropyl)-2-pipecolin oder 1-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidinon.
Primäre
Amine, welche heterocyclische Imidazolgruppen enthalten, werden
besonders bevorzugt.
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In
gewissen Ausführungen
kann die primäre
Aminverbindung sowohl primäre
Aminfunktionalität,
zur Bildung von Acetoacetylamin, als auch tertiäre Funktionalität umfassen.
In diesem Falle kann, und wird vorzugsweise das tertiäre aminofunktionelle
Pfropfcopolymer mit einer Protonquelle oder einem Alkylierungsmittel behandelt,
um eine kationische quaternäre
Ammoniumgruppe auf dem Pfropfcopolymer als Pigmentverankerungsgruppe
zu bilden. Die gesamte Alkylierung soll wenigstens 30 % der tertiären Aminanteile
umfassen, vorzugsweise wenigstens 50 %, bis zu 100 %. Typische Alkylierungsmittel
umfassen Aralkylhalogenide, Alkylhalogenide, Alkyltoluolsulfonat
oder Trialkylphosphathalogenide. Alkylierungsmittel, welche als
besonders befriedigend befunden wurden, umfassen Benzylchlorid,
Methyltoluolsulfonat und Dimethylsulfat.
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Die
Menge an benötigtem
acetoacetatfunktionellem Monomer wird von Fall zu Fall ändern, abhängig von
dem gewünschten
Grad an Pigmentverankerung, welcher für den besonderen Endverbrauchereinsatz
benötigt
wird. Gewöhnlich
soll die Konzentration der acetoacetatfunktionellen Monomere, welche
benützt
werden, um die Pigmentankergruppen im Pfropfcopolymer zu bilden,
wenigstens 1 Gew.-% ausmachen, basierend auf dem Gesamtgewicht des
Pfropfcopolymers, um dem Pfropfcopolymer die angemessene Pigmentverankerungsfunktionalität zu vermitteln.
Bei geringeren Konzentrationen könnte
nicht genügende
Wechselwirkung mit den Pigmenten bestehen, um eine Flockenbildung
zu vermeiden, vor allem in mehr polaren Lösungsmitteln. Die bevorzugte
Konzentration dieser Monomere liegt bei 2 bis 70 Gew.-%, und am
meisten bevorzugt man 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des Pfropfcopolymers.
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Zusätzlich zu
den Acetoacetylamin-Pigmentverankerungsgruppen kann das Pfropfcopolymer
auch noch eine oder mehrere zusätzliche
Ankergruppe(n) im ausgewählten
Verankerungsabschnitt beinhalten. Besonders nützliche Ankergruppen, welche
sehr fein in Verbindung mit Acetoacetylaminverankerungsgruppen arbeiten,
sind acyclische oder cyclische Amidgruppen. Diese Ankergruppen können gewonnen
werden, und werden es vorzugsweise auch, indem ethylenisch ungesättigte Monomere,
welche eine acyclische oder cyclische Amidfunktionalität enthalten,
während
ihrer Polymerisation in den gewünschten
Abschnitt hinein copolymerisiert werden. Acryl-, Methacryl-, und
andere Vinylamid-Monomere werden üblicherweise bevorzugt.
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Nützliche
Beispiele von Monomeren, die benützt
werden können,
um acyclische Amidgruppen einzuführen,
umfassen Methacrylamide, wie zum Beispiel N-Methylmethacrylamid,
N-Ethylmethacrylamid,
N-Octylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)methacrylamid,
N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, oder N,N-Dimethylmetacrylamid
und Acrylamide, wie zum Beispiel N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid,
N-t-Butylacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid oder N,N-Dibutylacrylamid.
Andere Monomere, welche benützt
werden können,
um cyclische Amidgruppen einzuführen,
umfassen Methacryl- und Acryl- und andere Vinyl-Monomere, welche
cyclische Amidgruppen enthalten, besonders N-Vinyl-2-pyrrolidinon
und ähnliche. Üblicherweise
können
die Pfropfcopolymere bis zu 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des Copolymers, solcher amidfunktioneller Monomere enthalten.
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Zusätzlich zu
den oben angeführten
Verankerungsgruppen kann das Pfropfcopolymer umfassen, und es umfasst
vorzugsweise auch bis zu 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des Pfropfcopolymers, an ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche funktionelle
Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Hydroxylgruppen, welche mit
den die Dünnschicht
bildenden Bestandteilen reagieren, welche in der Farbzusammensetzung
anwesend sind, welche ihrerseits dem Dispersionsmittel ermöglichen
einen dauerhaften Teil der endgültigen
Vernetzung zu werden. Diese Struktur erhöht die Haftung der Dünnschicht
bzw. des Films, steigert im Allgemeinen die gesamten mechanischen
Eigenschaften der Farbe, und verhindert eine Beschädigung oder ein
Abblättern
der Dünnschicht
während
der Alterung, wie dies passieren könnte, falls das Dispersionsmittel als
eine Komponente zurück
bleiben würde,
welche keine Reaktion eingegangen ist. Die Hydroxylgruppen, zum
Beispiel, können
in die Hauptkette oder in den Makromonomerarmen, oder in beiden
angeordnet werden. Der bevorzugte Platz befindet sich im Abschnitt
mit den Pigmentankergruppen.
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Obwohl
eine breite Vielfalt von ethylenisch ungesättigten Monomeren benutzt werden
kann, um die Hydroxylgruppen während
ihrer Polymerisation in den gewünschten
Abschnitt einzuführen,
werden Acrylmonomere, und besonders hydroxyfunktionelle Acrylat-
und Methacrylat-Monomere, bevorzugt. Hydroxyfunktionelle Methacrylate,
welche benützt
werden können,
umfassen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxylacrylate können ebenfalls
benützt
werden, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
oder 4- Hydroxybutylacrylat.
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Besonders
nützliche
Pfropfcopolymere gemäß dieser
Erfindung werden in den unten folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Obwohl
es nicht erwünscht
ist, an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, so glaubt
man doch von diesen Pfropfcopolymeren, falls sie als Pigmentdispersionsmittel
benützt
werden, dass sie durch die Verankerung und durch die Bildung einer
polymeren Schicht, welche die Pigmentpartikel umgibt, zur Wirkung kommen,
wobei diese Schicht sich in das umgebende Lösungsmittelmedium hinein ausdehnt,
um eine sterische Stabilisation der Pigmentpartikel zu liefern.
Die Pigmentpartikel gelangen dann nicht nahe genug aneinander, um
Flocken zu bilden, es sei denn, es besteht eine ungenügende Wechselwirkung
zwischen dem Lösungsmittelpolymer
und den Pigmentoberflächen.
Es wurde gefunden, dass die Pigmentverankerungsgruppen, welche hierin
benützt
werden, mit einer viel breiteren Auswahl von Pigmenten in wirkungsvoller
Wechselwirkung stehen, was es den Pfropfcopolymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht,
selektiv von einer breiteren Auswahl von Pigmenten adsorbiert zu
werden, und nicht von den Pigmentoberflächen entfernt zu werden durch
polare Lösungsmittel
oder durch andere polare funktionelle Gruppen, welche im Farbensystem
vorhanden sind und welche für
die Adsorption auf den Pigmentoberflächen mit konkurrieren könnten. Stabile
und keine Flocken bildende Dispersionen oder Mahlsubstrate können deshalb
auf einfache Weise von Pfropfcopolymeren gemäß dieser Erfindung gebildet
werden.
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Um
eine Pigmentdispersion oder ein Mahlsubstrat zu bilden, werden Pigmente
typischerweise zu dem Pfropfcopolymer in dem üblichen organischen Lösungsmittel
oder in der Mischung hinzugefügt
und unter Einsatz von herkömmlichen
Techniken fein dispergiert, wie zum Beispiel dem Vermischen unter
hoher Geschwindigkeit, dem Mahlen in einer Kugelmühle, Sandmühle, Rührwerkskugelmühle, oder
in Mühlen
mit zwei oder drei Walzen. Die sich ergebende Pigmentdispersion
besitzt ein Gewichtsverhältnis
von Pigment zu dispergierendem Bindemittel von 0,1/100 bis 2000/100.
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Irgendwelche
der üblichen,
in den Farben verwendeten Pigmente, können benützt werden, um die Pigmentdispersion
zu bilden. Beispiele von geeigneten Pigmenten umfassen Metalloxide,
wie zum Beispiel Titandioxid, Eisenoxide von verschiedenen Farben
und Zinkoxid; Russ; Füllstoffpigmente,
wie zum Beispiel Talkum, Kaolin, Baryterde, Carbonate und Silicate;
eine breite Auswahl von organischen Pigmenten, wie zum Beispiel Quinacridone,
Phtalocyanine, Perylene, Azopigmente und Indanthroncarbazole, wie
zum Beispiel violettes Carbazol, Isoindolinone, Isoindolone, rote
Thioindigos, und Benzimidazolinone; sowie metallisch Flocken, wie zum
Beispiel Aluminiumflocken oder Perlmutterflocken.
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Es
könnte
wünschenswert
sein, der Pigmentdispersion andere optische Zusatzstoffe beizumengen, zum
Beispiel Antioxidationsmittel, Mittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens,
UV Stabilisatoren, Lichtlöscher
und Lichtabsorber sowie Mittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens,
wie zum Beispiel rauchgetöntes
Siliziumdioxid und Microgele. Andere, eine Schicht bildende Polymere
können
ebenfalls zugesetzt werden, wie zum Beispiel Acryle, Acrylurethane,
Polyesterurethane, Polyester, Alkyde, oder Polyether.
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Pigmentdispersionen
gemäß dieser
Erfindung können
zu einer Vielzahl von durch Lösungsmittel
getragene Lackmischungen oder Farbmischungen hinzugefügt werden,
wie zum Beispiel Grundierfarben, Grundierspachtelmasse, Deckanstriche,
welche Unianstriche oder Grundanstriche eines Klarlack-/Basislack-Deckanstriches
sein können.
Diese Zusammensetzungen können
filmbildende Polymere enthalten, wie zum Beispiel hydroxyfunktionelle
Acrylharze und Polyesterharze sowie vernetzende Mittel, wie zum
Beispiel Blockisocyanate, alkylierte Melamine, Polyisocyanate oder
Epoxidharze. Vorzugsweise umfasst das Pfropfcopolymer funktionelle
Gruppen, welche infolge der Reaktion mit den Quervernetzern einen
Bestandteil der endgültigen
Netzwerkstruktur werden.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und
Prozente beziehen sich auf eine Gewichtbasis, falls nicht anders
angeführt.
Alle Molekulargewichte wurden bestimmt durch (GPC) Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung eines Polymethylmethacrylat-Referenzmaterials.
Mn bezeichnet ein zahlenmäßig durchschnittliches
Molekulargewicht und Mw bezeichnet ein gewichtsmäßig durchschnittliches Molekulargewicht.
Sämtliche
Viskositätsmessungen
werden angezeigt unter Benützung
einer Gardner-Holtz Skala.
-
BEISPIELE
-
Makromonomere
wurden vorbereitet und zu Pfropfcopolymerdispersionsmitteln formuliert
und diese polymeren Dispersionsmittel wurden dann zu Pigmentdispersionsmitteln
formuliert, welche auf ihre Leistung bewertet wurden.
-
BEISPIEL 1
-
HERSTELLUNG DES AAEM/ETEGMA
MACROMONOMERS, 85/15 GEW.-%
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches
benützt
werden kann, um ein Pfropfcopolymer gemäß dieser Erfindung zu bilden.
Ein 5-Liter Kolben wurde versehen mit einem Thermometer, einem Rührwerk,
zusätzlichen
Trichtern, einem beheizbaren Mantel, einem Rückflusskondensator und einer
Vorrichtung zur Aufrechthaltung einer Stickstoffabdeckung über den
Reaktionsteilnehmern. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck
gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Methylethylketon | 575,0 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 367,2 |
Ethoxytriethylenglycolmethacrylat
(ETEGMA) | 64,8 |
Portion
2 | |
Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximat)-cobaltat
(II),
Co(DPG-BF2) | 0,216 |
Methylethylketon | 60,0 |
Portion
3 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 3,0 |
Methylethylketon | 45,0 |
Portion
4 | |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 1468,8 |
Ethoxytriethylenglycolmethacrylat
(ETEGMA) | 259,2 |
Portion
5 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 30,0 |
Methylethylketon | 450,0 |
| Total
3323,22 |
-
Die
Mischung der Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde
auf Rückflusstemperatur
gebracht und während
annähernd
10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Anschließend
wurde Portion 2 in den Kolben hinzugefügt über eine Zeitspanne von 5 Minuten
hinweg und die Reaktionsmischung wurde während zusätzlichen 10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Anschließend
wurde Portion 3 über
eine Zeitspanne von 5 Minuten hinweg zugeführt, während die Reaktionsmischung
auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Portion 4 und Portion 5 wurden anschließend gemeinsam über eine
Zeitspanne von 240 Minuten hinweg in den Reaktor zugeführt, und
die Reaktionsmischung wurde während
des gesamten Verlaufes der Zugaben auf Rückflusstemperatur gehalten.
Der Rückfluss
wurde während
zusätzlichen
2 Stunden fortgeführt
und die Lösung
wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt
und gefiltert.
-
Die
resultierende Macromonomerlösung
war eine hellgelbe klare Polymerlösung und hatte einen Festanteil
von annähernd
64 % mit einer Gardener-Holtz Viskosität von A-4. Das Macromonomer
hatte ein Mw von 3.556 und ein Mn von 2.240.
-
BEISPIEL 2
-
HERSTELLUNG VON BMA/MMA
MACROMONOMER, 50/50 GEW.-%
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches
benützt
werden kann, um ein Pfropfcopolymer gemäß dieser Erfindung zu bilden.
-
Ein
5-Liter Kolben wurde so wie im Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Methylethylketon | 837,0 |
Butylmethacrylat
(BMA) | 216,0 |
Methylmethacrylat
(MMA) | 216,0 |
Portion
2 | |
Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II),
Co(DPG-BF2) | 0,086 |
Methylethylketon | 60,0 |
Portion
3 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 3,0 |
Methylethylketon | 60,0 |
Portion
4 | |
Butylmethacrylat
(BMA) | 864,0 |
Methylmethacrylat
(MMA) | 864,0 |
Portion
5 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 30,0 |
Methylethylketon | 450,0 |
| Total
3600,09 |
-
Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die resultierende Macromonomerlösung war
eine hellgelbe klare Polymerlösung
und hatte einen Festanteil von annähernd 51,8 % mit einer Gardener-Holtz
Viskosität
von A. Das Macromonomer hatte ein Mw von 5.183 und ein Mn von 1.825.
-
BEISPIEL 3
-
HERSTELLUNG VON BMA/MMA
MACROMONOMER, 50/50 GEW.-%
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers mit
einem höheren
Molekulargewicht als in Beispiel 2.
-
Ein
12-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der
Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck
gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Methylethylketon | 1320,0 |
Methylmethacrylat
(MMA) | 518,4 |
Butylmethacrylat
(BMA) | 518,4 |
Portion
2 | |
Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II),
Co(DPG-BF2) | 0,102 |
Methylethylketon | 167,9 |
Portion
3 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 8,49 |
Methylethylketon | 110,0 |
Portion
4 | |
Methylmethacrylat
(MMA) | 2073,6 |
Butylmethacrylat
(BMA) | 2073,6 |
Portion
5 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 84,9 |
Methylethylketon | 1100,0 |
| Total
7975,39 |
-
Das
Verfahren gemäß Beispiel
1 wurde wiederholt, mit Ausnahme davon, dass die Mischung der Portion
1 unter Rückfluss
während
annähernd
20 Minuten erhitzt wurde anstatt von 10 Minuten, bevor die Lösung der
Portion 2 hinzugefügt
wurde. Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare Polymerlösung und
hatte einen Festanteil von annähernd
65,3 %. Das Macromonomer hatte ein Mw von 5.617 und ein Mn von 3.677.
-
BEISPIEL 4
-
HERSTELLUNG VON BMA/MMA
MACROMONOMER, 70/30 GEW.-%
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches
benutzt werden kann, um das Pfropfcopolymer zu bilden.
-
Ein
12-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der
Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck
gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Methylethylketon | 1320,0 |
Methylmethacrylat
(MMA) | 311,0 |
Butylmethacrylat
(BMA) | 725,8 |
Portion
2 | |
Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II),
Co(DPG-BF2) | 0,114 |
Methylethylketon | 178,3 |
Portion
3 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 7,54 |
Methylethylketon | 110,0 |
Portion
4 | |
Methylmethacrylat
(MMA) | 1244,2 |
Butylmethacrylat
(BMA) | 2903,0 |
Portion
5 | |
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo® 52
von DuPont
Co., Wilmington, DE) | 75,4 |
Methylethylketon | 1100,0 |
| Total
7975,39 |
-
Das
Verfahren gemäß Beispiel
1 wurde wiederholt, mit Ausnahme davon, dass die Mischung der Portion
1 während
annähernd
20 Minuten unter Rückfluss
erhitzt wurde anstatt von 10 Minuten, bevor die Lösung der
Portion 2 hinzugefügt
wurde. Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare
Polymerlösung
und hatte einen Festanteil von annähernd 63,2 % mit einer Gardener-Holtz
Viskosität
von I. Das Macromonomer hatte ein Mw von 6.148 und ein Mn von 3.863.
-
BEISPIEL 5
-
HERSTELLUNG EINES UMKEHRPFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DEN ARMEN UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Umkehrpfropfcopolymers
gemäß vorliegender Erfindung,
welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, besonders Butylacrylat-co-Methylmethacrylat-g-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Ethoxytriethylenglycolmethacrylat,
40,93/31,83//15,46(9,05)/2,73 Gew.-%. Unter "Umkehr" wird verstanden, dass die Verankerungsgruppen
auf den macromonomeren Armen konzentriert sind.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
1 | 246,2 |
Methylethylketon | 100,0 |
Portion
2 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,5 |
Methylethylketon | 30,0 |
Portion
3 | |
Butylacrylat | 360,0 |
Methylmethacrylat | 280,0 |
Portion
4 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 18,0 |
Methylethylketon | 180,0 |
Portion
5 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,5 |
Methylethylketon | 30,0 |
Portion
6 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 81,1 |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 240,0 |
| Total
1570,3 |
-
Die
Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde
auf Rückflusstemperatur
gebracht und während
annähernd
10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Die Portion 2 wurde über
eine Zeitdauer von 5 Minuten hinzugefügt. Die Portionen 3 und 4 wurden
gleichzeitig während
einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung
auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss
auf Temperatur gehalten. Die Portion 5 wurde über eine Zeitdauer von 5 Minuten
hinzugefügt,
und die Reaktionsmischung wurde während zusätzlichen 2 Stunden auf Rückflusstemperatur
gehalten. Die Portion 6 wurde hinzugefügt, und die Reaktionsmischung
wurde während
zusätzlichen
3 Stunden auf Rückflusstemperatur
gehalten. Nach ihrer Abkühlung
wurde die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 53,6 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von V. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 53.182 und ein Mn von 13.971.
-
BEISPIEL 6
-
HERSTELLUNG EINES UMKEHRPFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DEN ARMEN UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Umkehrpfropfcopolymers
gemäß vorliegender Erfindung,
welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise Butylacrylat-co-2-Ethylhexylacrylat-co-Methylmethylmethacrylat-co-2-Hydroxyethylmethacrylat-g-2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Ethoxytriethylenglycolmethacrylat,
18,19/27,29/18,19/9,10//15,46(9,05)/2,73 Gew.-%.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
1 | 246,2 |
Methylethylketon | 100,0 |
Portion
2 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,5 |
Methylethylketon | 30,0 |
Portion
3 | |
Butylacrylat | 160,0 |
2-Ethylhexylacrylat | 240,0 |
Methylmethacrylat | 160,0 |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 80,0 |
Portion
4 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 18,0 |
Methylethylketon | 180,0 |
Portion
5 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,5 |
Methylethylketon | 30,0 |
Portion
6 | |
1-(3-Aminopropyl)Imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 81,1 |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 186,0 |
| Total
1516,3 |
-
Das
Herstellungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. Nach ihrer
Abkühlung
wurde die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 55,7 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von V. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 50.758 und ein Mn von 13.634.
-
BEISPIEL 7
-
HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers
gemäß vorliegender
Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise
2-Phenoxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat, 44,76/17,91(10,47)//13,43/13,43
Gew.-%. Unter "regulär" wird verstanden,
dass die Verankerungsgruppen auf der Hauptkette konzentriert sind.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
2 | 400,0 |
Butylacetat | 100,0 |
Portion
2 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,0 |
Butylacetat | 30,0 |
Portion
3 | |
2-Phenoxyethylacrylat | 400,0 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 160,0 |
Portion
4 | |
t-Butylperoxypivalat
(75%, Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 17,5 |
Methylethylketon | 75,0 |
Butylacetat | 75,0 |
Portion
5 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 2,0 |
Butylacetat | 30,0 |
Portion
6 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 95,5 |
| Total
1387,0 |
-
Das
Herstellungsverfahren gemäß Beispiel
5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe der Portion
5 die Reaktionsmischung während
1 zusätzlichen
Stunde unter Rückfluss
erhitzt wurde anstatt von 2 Stunden. Nach ihrer Abkühlung wurde
die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 69,4 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von Z9. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 47.551 und ein Mn von 9.951.
-
BEISPIEL 8
-
HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN UND ACYCLISCHE GRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE
UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers
gemäß vorliegender
Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen und acyclische Amidgruppen
umfasst, spezifischerweise N,N-Dimethylacrylamid-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat,
11,59/7,73/5,80(3,39)//35,75/35,75 Gew.-%.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
3 | 819,7 |
Ethylacetat | 25,0 |
Portion
2 | |
N,N-Dimethylacrylamid | 86,4 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 43,2 |
2-Hydroxyethylacrylat | 57,6 |
Portion
3 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 10,0 |
Ethylacetat | 90,0 |
Portion
4 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 25,78 |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 350,0 |
Portion
5 | |
Butylacetat | 313,8 |
| Total
1821,48 |
-
Die
Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde
auf Rückflusstemperatur
gebracht und während
annähernd
10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer
Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt,
während
die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss
auf Temperatur gehalten. Die Portion 4 wurde hinzugefügt, und
annähernd
330,0 Gramm flüchtiger
Lösungsmittel
wurden durch eine stufenweise Anhebung der Reaktionstemperatur destilliert.
Die gesamte Reaktionszeit einschließlich der benötigten Zeit
für die
Destillation liegt bei 3 Stunden. Portion 5 wurde hinzugefügt. Nach
ihrer Abkühlung
wurde die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 52,2 Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von X + 1/4. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 23.143 und ein Mn von 8.218.
-
BEISPIEL 9
-
HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers
gemäß vorliegender
Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat,
11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45 Gew.-%.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
4 | 901,7 |
Etylacetat | 27,5 |
Portion
2 | |
Methylacrylat | 95,0 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 47,5 |
2-Hydroxyethylacrylat | 63,4 |
Portion
3 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 11,0 |
Etylacetat | 99,0 |
Portion
4 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 25,78 |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 350,0 |
Portion
5 | |
Butylacetat | 313,8 |
-
Die
Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde
auf Rückflusstemperatur
gebracht und während
10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer
Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt,
während
die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss
auf Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wurde eine Probe von
annähernd
100 g Prepolymer aus dem Reaktor entnommen, und wird als Vergleichsbeispiel
für den
Dispersionstest verwendet werden. Die Reaktionsmischung wurde wieder
auf Rückflusstemperatur
erhitzt unter einer Stickstoffdecke. Die Portion 4 wurde hinzugefügt, und
annähernd
330,0 Gramm flüchtiger
Lösungsmittel
wurden destilliert durch eine stufenweise Anhebung der Reaktionstemperatur. Die
gesamte Reaktionszeit einschließlich
der benötigten
Zeit für
die Destillation liegt bei 3 Stunden. Portion 5 wurde hinzugefügt. Nach
ihrer Abkühlung
wurde die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 50,8 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von M. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 19.698 und ein Mn von 7.640.
-
BEISPIEL 10
-
HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS,
WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN UND CYCLISCHE AMIDGRUPPEN AUF DER
HAUPTKETTE UMFASST
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers
gemäß vorliegender
Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen und cyclische Amidgruppen
umfasst, spezifischerweise N-Vinyl-2-pyrrolidinon-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol)-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat
11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45 Gew.-%.
-
Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Macromonomer
gemäß Beispiel
4 | 819,7 |
Ethylacetat | 25,0 |
Portion
2 | |
N-Vinyl-2-Pyrrolidinon | 86,4 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 43,2 |
2-Hydroxyethylacrylat | 57,6 |
Portion
3 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 10,0 |
Ethylacetat | 90,0 |
Portion
4 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 25,78 |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 350,0 |
Portion
5 | |
Butylacetat | 313,8 |
| Total
1821,48 |
-
Das
Verfahren gemäß Beispiel
8 wurde wiederholt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert
mit einer Ausbeute von 49,9 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz
Viskosität
von W. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 28.152 und ein Mn von 9.110.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Hier
wird die Herstellung eines Pfropfcopolymers veranschaulicht, welches
für die
Vergleichszwecke keine spezifische Verankerungsgruppen umfasst,
spezifischerweise Methylacrylat-co-2-Hydroxyethylacrylat-g-Butylmethacrylat-co-Methylmethacrylat,
17/8//37,5/37,5 Gew.-%, ausgehend von einem Macromonomer unter Verwendung
folgender Zutaten.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm. |
Macromonomer
gemäß Beispiel
3 | 830,8 |
Ethylacetat | 10,0 |
Portion
2 | |
Methylacrylat | 122,4 |
2-Hydroxyethylacrylat | 57,6 |
Portion
3 | |
t-Butylperoctoat
(Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 9,0 |
Ethylacetat | 90,0 |
Portion
4 | |
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 480,2 |
| Total
1600,0 |
-
Das
Verfahren gemäß Beispiel
2 wurde wiederholt, um eine Ausbeute von 49,1 % klarer Polymerlösung zu
erzielen. Das Pfropfcopolymer enthält ein Copolymer von Methylacrylat,
und 2-Hydroxylethylmethacrylat
in der Hauptkette und einen Zufallscopolymer von Butylmethacrylat
und Methylmethacrylat in den Armen. Das Pfropfcopolymer hatte ein
Mw von 59.927 und ein Mn von 12.000 und eine Gardner-Holtz Viskosität von P.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Das
Prepolymer aus Beispiel 9 wurde extrahiert bevor die AAEM Gruppen
mit dem Amin zur Reaktion gebracht wurden und hier für Vergleichszwecke
benützt.
Es ist ein reguläres
Pfropfcopolymer, welches nur Acetoacetylgruppen umfasst, spezifischerweise
Methylacrylat-co-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat,
12/816//51,8/22,2 Gew.-%.
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Es
ist eine klare Polymerlösung
von 63,9 % mit einer Gardner-Holtz Viskosität von V. Das Pfropfcopolymer
hatte ein Mw von 19.698 und ein Mn von 7.640.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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HERSTELLUNG
EINES ZUFALLSCOPOLYMERS MIT ACETOACETYLAMINGRUPPEN
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Zufallscopolymer,
welches Acetoacetylgruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-Hydroxyethylacrylat-co-2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Butylmethacrylat-co-Methylmethacrylat,
11,59/7,73/5,80(3,39)/50,04/21,45 Gew.-%. Es ist genau die gleiche
Monomerzusammensetzung des Beispiels 9 mit dem einzigen Unterschied in
der Polymerstruktur.
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Ein
2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter
Stickstoffüberdruck gehalten
und folgende Zutaten wurden benützt.
Portion
1 | Gewicht
(Gramm) |
Butylacetat | 554,6 |
Portion
2 | |
Methylacrylat | 86,4 |
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) | 43,2 |
2-Hydroxyethylacrylat | 57,6 |
Butylmethacrylat | 373,0 |
Methylmethacrylat | 159,8 |
Portion
3 | |
t-Butylperoctoat
(75 Gew.-% Elf Atochem North America, Inc.,
Philadelphia, PA) | 15,4 |
Butylacetat | 150,0 |
Portion
4 | |
1-(3-Aminopropyl)imidazol
(Aldrich Chemical Co. Inc.,
Milwaukee, WI) | 25,8 |
Butylacetat | 24,7 |
| Total
1490,5 |
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Die
Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde
auf Rückflusstemperatur
gebracht und während
10 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer
Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt,
während
die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss
auf Temperatur gehalten. Die Mischung von Portion 4 wurde hinzugefügt, und
während
zusätzlichen
3 Stunden unter Rückfluss
erhitzt. Nach ihrer Abkühlung
wurde die Polymerlösung
filtriert mit einer Ausbeute von 50,3 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von N.
Das Zufallscopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol
ein Mw von 21.946 und ein Mn von 9.709.
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BEISPIEL 11
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BEURTEILUNG DER DISPERSIONSEIGENSCHAFTEN
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Der
Wirksamkeitsgrad der Dispersion wurde bestimmt durch das Sandmahlen
einer Mischung aus Pigment, Lösungsmittel
und Dispersionsmittel, sowie durch die Beobachtung der Dispersionsqualität unter
einem Mikroskop Olympus, 40X. Das gut dispergierte System würde ein
einheitliches Erscheinen haben, und die Pigmentpartikel würden eine
starke Brownsche Bewegung aufweisen. Beim Schrumpfen würden die
flockigen Systeme Inseln von flockigen Pigmentklumpen aufweisen,
durchsetzt mit Flächen
von verhältnismäßig klarem Lösungsmittel.
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Die
Dispersionsproben wurden gemäß nachfolgendem
Verfahren hergestellt. In eine 2 oz. Glasflasche wurden 15 gm Sand,
20 gm Butylacetat, 2 gm Pigment und 1 gm der Pfropfcopolymer-Dispersionslösung eingefüllt. Die
Flasche wurde verschlossen und während
einer Zeitdauer von 15 Minuten in einer Red Devil Schüttelvorrichtung
durchgerührt.
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- D: Entflockt oder dispergiert
- SF: Leicht geflockt
- F: Geflockt
- Na: Nicht verfügbar
- 1. Monastral Red YRT-759D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div.,
Newport, DE)
- 2. Irgazin DDP Red BO (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 3. Raven 5000 carbon black (Columbia Chemicals Co., Atlanta,
GA)
- 4. Titanium dioxide R706 (DuPont Co., Wilmington, DE)
- 5. Sunfast green 7 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH)
- 6. Endurophthal blue BT- 617D (Clariant Corp., Coventry, RJ)
- 7. Irgazin blue ATC (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 8. Magenta RT-355D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 9. Perylene maroon R-6436 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
- 10. Sicotrans red (BASF Corp., Colorant Division, Mount Olive,
NJ)
- 11. Hostaperm yellow H-3G (Clariant Corp., Coventry, RJ)
- 12. Irgacolor yellow (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 13. Irgazin blue X-3367 (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 14. Violet RT-101D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport,
DE)
- 15. Bayferrox 3920 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
- 16. Monastral magenta RT-143D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div.,
Newport, DE)
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Auf
der Basis dieser Resultate haben die Pfropfstruktur und die polaren
Gruppen, wie zum Beispiel die Hydroxyl- und die Acetoacetyl-Gruppen,
dem Polymer etliche Dispergierfähigkeit
geliefert, so wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass mit den starken Pigmentverankerungsgruppen
gemäß dieser
Erfindung selbst ein Zufallscopolymer einen gewissen Anteil der
Pigmente dispergieren kann. Jedoch sind diejenigen mit der Pfropfstruktur,
wo die Pigmentverankerungsgruppen von den Stabilisierungsgruppen
segmentiert sind, und wo sie amidfunktionelle Gruppen und die zusätzlichen
spezifischen Pigmentverankerungsgruppen gemäß dieser Erfindung umfassen,
für einen
breit gefächerten
Bereich von Pigmentarten sehr viel wirkungsvoller.