ES2239640T3 - Dispersantes de pigmentos de copolimeros injertados. - Google Patents
Dispersantes de pigmentos de copolimeros injertados.Info
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Abstract
Una composición adecuada para utilizarse como un dispersante de pigmento, comprendiendo un co-polímero injertado que tiene un eje polimérico y cadenas laterales macromonómeros unidas al eje, donde (1) El eje polimérico consta esencialmente de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados y (2) las cadenas laterales son macromonómeros que están unidas al eje en un punto terminal y constan esencialmente de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados; donde el co-polímero injertado que está unido ya sea al eje, a las cadenas laterales o a ambos, un grupo de anclaje de pigmento amino acetoacetilo producido por reacción de grupos funcionales acetoacetato con una amina primaria en el eje, las cadenas laterales o ambas.
Description
Dispersantes de pigmentos de copolímeros
injertados.
La invención trata de dispersantes de pigmento
polimérico, más particularmente, trata de dispersantes de pigmento
de co-polímero injertado que tiene un grupo de
anclaje de pigmento amino acetoacetilo. Estos dispersantes son
fáciles de preparar y son útiles para dispersar una amplia variedad
de pigmentos.
Los dispersantes de pigmento polimérico que son
efectivos para dispersar pigmentos en líquidos orgánicos son
conocidos en la técnica y se utilizan para formar dispersiones de
pigmentos que se usan en una variedad de composiciones de
revestimiento resistentes a disolventes. Hoy en día, dichas
dispersiones de pigmento son ampliamente utilizadas, por ejemplo, en
pinturas exteriores resistentes a disolventes para automóviles y
camiones.
Mucha de la actividad pasada con dispersantes
poliméricos se realizó con co-polímeros
seleccionados al azar, pero estos materiales relativamente
ineficientes están siendo reemplazados por dispersantes de pigmento
estructurados que tiene estructuras injertadas o bloques AB de
co-polímeros.
Los dispersantes de co-polímeros
injertados que se utilizaron en el pasado están descritos en, por
ejemplo, Huybrechts U. S. Pat. No. 5,852,123 expedida en Dic. 22,
1998. Dichos co-polímeros injertados incluyen un eje
polimérico y cadenas laterales macromonómeros injertadas en el eje y
que se unieron ya sea al macromonómero o al eje, un grupo polar
conocido como un grupo de anclaje de pigmento que se designa para
adsorber en la superficie de una partícula de pigmento y así unir el
dispersante de co-polímero a la superficie del
pigmento. Existe aún la necesidad de mejorar la unión o anclaje de
estos dispersantes a las superficies del pigmento. El anclaje
ineficaz del dispersante a la superficie de la partícula del
pigmento es altamente indeseado, debido a que esto permite a las
partículas del pigmento acercarse lo suficiente para flocular y
lleva a dispersiones del pigmento y finalmente a pinturas de baja
estabilidad y reología y reducida fuerza del color.
Ahora, muchos de los pigmentos modernos están
química o físicamente tratados para incorporar grupos funcionales en
sus superficies para incrementar su rendimiento. Esto presenta la
posibilidad de incrementar la fuerza de unión de un dispersante
polimérico en la superficie del pigmento, debido a que estos grupos
funcionales pueden entonces convertirse en sitios potenciales para
anclar los polímeros dispersantes en sus superficies para mejorar la
estabilidad de dispersión y la reología. Los agentes de tratado de
superficie comúnmente utilizados son derivados de pigmento que
tienen grupos ácidos como por ejemplo sulfonatos y carboxilatos.
Naturalmente, un polímero dispersante con grupos amino básicos será
capaz de tener una fuerza de enlace mayor por la interacción
ácido-base con estos grupos ácidos y ser más
efectivos.
Existen diversos métodos directos e indirectos
para introducir el grupo funcional amina básico en un polímero
dispersante. Con todo, todos experimentan de ciertos inconvenientes
significativos. Por ejemplo, los monómeros que contienen amina se
pueden co-polimerizar directamente en el polímero
dispersante durante la síntesis.
Sin embargo, los monómeros que contienen amina
comercialmente disponibles son pocos. Se pueden introducir los
grupos amino también al reaccionar un compuesto amina con grupos
epóxido que se construyen en un polímero mediante un monómero como
el metacrilato de glicidilo. Sin embargo, únicamente las aminas
secundarias pueden reaccionar limpiamente con los grupos epóxido sin
reticular/gelificar los polímeros. La elección es también
limitada.
limitada.
Por lo tanto, existe todavía una necesidad para
nueva química y métodos convenientes para ampliar las opciones de
los tipos de grupos amino para optimizar el rendimiento de los
dispersantes de pigmento descritos anteriormente.
La presente invención proporciona una composición
adecuada para utilizar como dispersante de pigmento, que consta de
un co-polímero injertado, de preferencia un
co-polímero injertado de acrílico, donde el
co-polímero injertado tiene un peso molecular
promedio de peso de 3.000-100.000 y consta del
10-90% en peso de un eje polimérico y
correspondientemente del 90-10% en peso de cadenas
laterales de macromonómero enlazadas al eje donde:
- (1)
- se forma el eje polimérico a partir de monómeros insaturados etilénicamente polimerizados y
- (2)
- estas cadenas laterales son macromonómeros que se unen al eje en un único punto de terminal se forman a partir de monómeros insaturados etilénicamente polimerizados y tienen un peso molecular promedio de peso 1.000-30.000;
donde el
co-polímero injertado contiene del 2 al 70% en peso,
basado en el peso total del co-polímero injertado,
de monómeros insaturados etilénicamente polimerizados que contienen
grupos funcionales acetoacetato que se polimerizan en el eje, las
cadenas laterales o ambas, donde los grupos acetoacetato del
co-polímero reaccionan con un compuesto que contiene
un grupo amina primario para formar un grupo de anclaje de pigmento
amina acetoacetilo en el co-polímero
injertado.
La presente invención proporciona también
dispersiones de pigmento estables y no floculantes que se forman al
combinar el dispersante de polímero de esta invención con cualquier
número de pigmentos comercialmente disponibles y un portador líquido
orgánico apropiado. Estas dispersiones son particularmente útiles en
los revestimientos resistentes a disolventes, especialmente en
pinturas de automóviles, donde confieren color uniforme a la pintura
y, al mismo tiempo, proporcionan una eficiencia mejorada del uso del
pigmento, menor viscosidad de la pintura, y emisión reducida de
disolventes orgánicos volátiles.
El nuevo dispersante de pigmento de esta
invención consta de un co-polímero injertado que se
forma por la co-polimerización de monómeros eje
insaturados etilénicamente en la presencia de un macromonómero. El
macromonómero, que tiene únicamente un grupo terminal insaturado
etilénicamente, forma las cadenas laterales de los
co-polímeros injertados y se prepara en primer
lugar. Este es entonces co-polimerizado con
monómeros insaturados etilénicamente que se eligen de la composición
del eje para formar la estructura injertada.
El co-polímero injertado contiene
del 10-90% en peso, de preferencia del
20-80% en peso, de eje polimérico y
correspondientemente del 90-10% en peso, de
preferencia del 20-80% en peso, de cadenas
laterales. El co-polímero injertado tiene un peso
molecular promedio de peso 3.000-100.000 y de
preferencia de 10.000-40.000. Las cadenas laterales
del co-polímero injertado se forman de
macromonómeros que tienen un peso molecular promedio de peso
1.000-30.000, y de preferencia
2.000-15.000. Todos los pesos moleculares que se
refieren aquí se determinaron por GPC (cromatografía por permeación
en gel) utilizando un metacrilato de polimetilo estándar.
Los macromonómeros útiles en la presente
invención contienen únicamente un grupo terminal insaturado
etilénicamente que se polimeriza en el eje o el
co-polímero injertado. Se forma el macromonómero
preferido a partir de monómeros acrílicos polimerizados y en
particular principalmente de monómeros polimerizados de ácido
metacrílico, sus ésteres, o mezclas de estos monómeros. Los
monómeros que se prefieren incluyen al ácido metacrílico,
metacrilatos de alquilo, metacrilatos cicloalifáticos, y
metacrilatos de arilo. Típicamente los metacrilatos de alquilo que
se pueden utilizar tienen de 1-18 átomos de carbono
en el grupo alquilo como por ejemplo el metacrilato de metilo, el
metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de
isopropilo, el metacrilato de n-butilo, el
metacrilato de isobutilo, el metacrilato de
t-butilo, el metacrilato de pentilo, el metacrilato
de hexilo, el metacrilato de 2-etil hexilo, el
metacrilato de nonilo, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de
estearilo, el metacrilato de
2-(2-metoxietoxi)etilo, o el metacrilato de
etoxitrietilenglicol. Se pueden utilizar también los metacrilatos
cicloalifáticos como por ejemplo el metacrilato de
trimetilciclohexilo, el metacrilato de t-butil
ciclohexilo, el metacrilato de ciclohexilo, o el metacrilato de
isobornilo. También se pueden utilizar metacrilatos de arilo como
por ejemplo el metacrilato de bencilo, o el metacrilato de
fenilo.
Se pueden utilizar otros monómeros insaturados
etilénicamente para formar los macromonómeros como por ejemplo el
ácido acrílico, acrilatos de alquilo, acrilatos cicloalifáticos, y
acrilatos de arilo. Los acrilatos de alquilo que se prefieren tienen
de 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo como
por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de
2-etil hexilo, acrilato de nonilo, acrilato de
laurilo, acrilato de 2-(2-metoxietoxi)etilo,
o acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo. Se
pueden utilizar acrilatos cicloalifáticos como por ejemplo acrilato
de ciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, o acrilato de
t-butil ciclohexilo. Se pueden utilizar acrilatos de arilo
como por ejemplo acrilato de bencilo, o acrilato de
2-fenoxietilo. Aparte de los monómeros acrílicos, se
pueden utilizar otros monómeros polimerizables para formar los
macromonómeros que incluyen los vinilos aromáticos como por ejemplo
el estireno, t-butil estireno o vinil tolueno. Se pueden
utilizar también el metacrilonitrilo y el acrilonitrilo.
Para garantizar que el macromonómero resultante
tiene únicamente un grupo terminal etilénicamente insaturado que
polimerizará con los monómeros del eje para formar el
co-polímero injertado, la mayoría de los
macromonómeros son convenientemente preparados por un método de
polimerización de radicales libres donde los monómeros
etilénicamente insaturados elegidos para la composición del
macromonómero son polimerizados en la presencia de un agente de
transferencia de cadena de cobalto catalítica que contiene un grupo
Co^{+2}, un grupo Co^{+3}, o ambos. Se realiza la
polimerización del macromonómero en un disolvente orgánico o mezcla
de disolventes utilizando iniciadores de polimerización
convencionales. Típicamente en el primer paso del proceso para
preparar el macromonómero, los monómeros son mezclas con un
disolvente orgánico inerte y un agente de transferencia de cadena de
cobalto y se calentaron normalmente a temperatura de reflujo de la
mezcla de reacción. En los siguientes pasos adicionales se agregan
los monómeros y el agente de transferencia de cadena de cobalto e
iniciadores convencionales de polimerización de tipo peroxido o azo
y la polimerización continúa a reflujo hasta que se forma el
macromonómero de peso molecular deseado.
Los agentes de transferencia de cadena de cobalto
que se prefieren se describen en la patente americana Nos. 4.680.352
de Janowicz y col.. y 4.722.984 de Janowicz, incorporada aquí
por referencia en su totalidad. Los agentes de transferencia de
cadena de cobalto que más se prefieren son cobaltato (II) de
pentaciano, cobaltato (II) de diaquabis
(borodifluorodimetilglioximato), y cobaltato (II) de diaquabis
(borodifluorofenilglioximato). Típicamente estos agentes de
transferencia de cadena se utilizan a concentraciones de
2-5000 ppm basándose en monómeros particulares que
son polimerizados y en el peso molecular deseado. Al usar dichas
concentraciones, se pueden preparar convenientemente los
macromonómeros que tienen el peso molecular deseado.
Después de que el macromonómero se forma como se
describe anteriormente, el disolvente es opcionalmente eliminado y
se agregan los monómeros del eje al macromonómero junto con
disolvente adicional y el iniciador de polimerización para preparar
la estructura co-polímero injertado básico por
polimerización convencional de radicales libres. Se
co-polimerizan los monómeros del eje con los
macromonómeros vía el grupo insaturado terminal sencillo del
macromonómero utilizando cualquiera de los iniciadores
convencionales de tipo azo o peróxido y los disolventes orgánicos
como se describió anteriormente. El eje así formado contiene
monómeros etilénicamente insaturados polimerizados y cualquiera de
los monómeros enumerados anteriormente para utilizar en el
macromonómero se puede utilizar también en el eje. De preferencia,
se forma el eje a partir de monómeros acrílicos polimerizados, en
particular principalmente a partir de ácido acrílico polimerizado,
acrilato de alquilo, acrilato cicloalifático, y monómeros de
acrilato de arilo como se enumeró anteriormente. Otros monómeros que
se prefieren incluyen ácido metacrílico, metacrilato de alquilo,
metacrilato cicloalifático, o los monómeros del metacrilato de arilo
como se enumeró anteriormente. La polimerización continúa
generalmente a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción
hasta que se forma el polímero injertado que tiene el peso molecular
deseado.
Los disolventes típicos que se pueden utilizar
para formar el macromonómero o el co-polímero
injertado son alcoholes, como por ejemplo metanol, etanol,
n-propanol, e isopropanol; cetonas, como por ejemplo acetona,
butanona, pentanona, hexanona, y etil metil cetona; ésteres
alquílicos del ácido ácetico, propiónico, y butírico, como por
ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, y acetato de amilo;
éteres, como por ejemplo tetrahidrofurano, éter dietílico, y etilen
glicol y monoalquil polietilen glicol y éteres dialquilo como por
ejemplo cellosolves y carbitols; y, glicoles como por ejemplo etilen
glicol y propilen glicol; y mezclas de ellos.
Se puede utilizar cualquiera de los iniciadores
de polimerización peroxi o azo comúnmente utilizados para la
preparación del macromonómero o co-polímero
injertado siempre que éste sea soluble en la solución de los
disolventes y la mezcla del monómero, y tenga un tiempo de vida
media apropiado a la temperatura de polimerización. Se utiliza aquí
la "vida media adecuada" como un tiempo de vida de 10 minutos a
4 horas. Los que más se prefieren son los iniciadores tipo azo como
por ejemplo 2,2'-azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(metilbutironitrilo), y
1,1'-azobis(cianociclohexano). Los ejemplos
de iniciadores que se basan en peróxidos son peróxido de benzoílo,
peróxido de lauroílo, peroxipivalato de t-butilo, peroctoato
de t-butilo el cual se puede utilizar también siempre que no
reaccione adversamente con los agentes de transferencia de cadena
bajo las condiciones de reacción para los macromonómeros.
El co-polímero injertado de esta
invención contiene además un grupo de anclaje de pigmento polar que
se une ya sea al eje o a la cadena lateral, o a ambos. De
preferencia, el grupo de anclaje del pigmento se concentra en el eje
del co-polímero injertado. El grupo de anclaje del
pigmento que se emplea en esta invención es un grupo amino
acetoacetilo que puede ser, y es de preferencia, obtenido
co-polimerizando los monómeros etilénicamente
insaturados que contienen grupos funcionales acetoacetato en el eje
o las cadenas laterales o ambos y reaccionan posteriormente los
grupos acetoacetato construidos en ya sea el eje o la cadena lateral
o en ambos con una amina primaria. El producto de reacción amino
acetoacetilo será de un aducto equivalente molar 1/1 de un grupo
acetoacetato con un grupo amino primario. Se eligen las condiciones
de reacción preferentemente de tal forma que el 100% de los grupos
acetoacetato reaccionen, o son cercanos al 100% como puede ser
realizado razonablemente, dejando esencialmente grupos acetoacetato
sin reaccionar en la molécula dispersante. Típicamente después de
que el co-polímero injertado descrito anteriormente
es formado, se agrega la amina primaria y el disolvente adicional a
la solución polímero y la reacción continúa hasta que todos los
grupos acetoacetato reaccionan y se forman los grupos de anclaje de
amina acetoacetilo. Otra aproximación a la introducción de grupos
amino acetoacetilo en el co-polímero injertado es
por reacción de monómeros acetoacetato con una amina primaria y
polimerizar posteriormente este monómero amina acetoacetilo en el
eje, cadena lateral, o ambos.
Un monómero funcional acetoacetato etilénicamente
insaturado preferido que es útil para la introducción de la
funcionalidad acetoacetato en el co-polímero
injertado es el metacrilato de acetoacetoxietilo. Ejemplos de otros
monómeros que se pueden utilizar para introducir la funcionalidad
acetoacetato en el co-polímero injertado incluyen al
acrilato de acetoacetoxietilo, el metacrilato de
acetoacetoxipropilo, el acrilato de acetoacetoxipropilo, el
acetoacetato de alilo, el metacrilato de acetoacetoxibutilo, o el
acrilato de acetoacetoxibutilo. En general, cualquier monómero
funcional hidroxilo polimerizable se puede convertir a su
correspondiente acetoacetato por reacción con diceteno u otros
agentes acetoacetilantes apropiados. Alternativamente, los grupos
hidroxilo se pueden construir selectivamente en el polímero, ya sea
en el eje o en los brazos, a través del uso de monómeros que
contienen hidroxilos. Estos son tratados posteriormente con un
agente acetoacetilante como por ejemplo acetoacetato de
t-butilo a temperatura elevada y convertidos en los grupos
acetoacetato de la invención.
Los ejemplos de aminas primarias que son útiles
para formar los grupos de anclaje son aminas aromáticas, aminas
alifáticas, y aminas primarias que contienen grupos heterocíclicos.
Las aminas aromáticas que se pueden utilizar incluyen la
N-bencilamina, la fenetilamina, la
4-fenilbutilamina, o la
2,2-difeniletilamina. Las aminas alifáticas también
se pueden utilizar como por ejemplo propilamina, butilamina,
aminoetanol,
2-amino-1-butanol o
la N,N-dimetilaminopropilamina. Las aminas primarias que
contienen grupos heterocíclicos pueden ser también ventajosamente
utilizadas debido a que las interacciones adicionales entre los
grupos heterocíclicos y las superficies del pigmento pueden además
mejorar la estabilidad de la dispersión. El grupo heterocíclico
puede ser un anillo de 5 a 7 miembros mono o
di-nuclear que contiene uno o más átomos de
nitrógeno como parte del anillo y opcionalmente un átomo de oxígeno
y/o azufre. Ejemplos útiles incluyen 4-(aminoetil)morfolina,
2-(2-aminoetil)-1-metilpirrolidina,
1-(2-aminoetil)pirrolidina,
2-(2-aminoetil)piridina,
1-(2-aminoetil)piperazina,
1-(2-aminoetil)piperidina,
1-(3-aminopropil)imidazol,
4-(3-aminopropil)morfolina,
1-(3-aminopropil)-2-pipecolina,
o
1-(3-aminopropil)-2-pirrolidinona.
Se prefieren particularmente las aminas primarias que contienen
grupos imidazol heterocíclicos.
En ciertas realizaciones, el compuesto amino
primario puede contener ambas funcionalidades aminas primarias, para
la formación amina acetoacetilo, y la funcionalidad amina terciaria.
En este caso, el co-polímero injertado de la función
amina terciaria puede ser, y de preferencia es, tratado con una
fuente de protones o un agente alquilante para formar un grupo
amonio cuaternario catiónico sobre el co-polímero
injertado como el grupo anclaje del pigmento. La alquilación total
debe de ser de al menos un 30% de las fracciones aminas terciarias,
de preferencia al menos el 50% hasta el 100%. Los agentes de
alquilación típicos incluyen los haluros de aralquilo, los haluros
de alquilo, el alquil toluen sulfonato, o los haluros de fosfatos
trialquílicos. Los agentes de alquilación que se ha encontrado que
son particularmente satisfactorios incluyen el cloruro de bencilo,
el metil toluen sulfonato, y el sulfato de
dimetilo.
dimetilo.
La cantidad de monómero funcional acetoacetato
que se requiere variará de caso en caso dependiendo del grado
deseado de anclaje de pigmento necesario para el fin particular de
aplicación de uso. Generalmente, la concentración de los monómeros
funcionales acetoacetato que se usan para formar los grupos de
anclaje del pigmento en el co-polímero injertado
debe ser de al menos el 1% en peso, basándose en el peso total del
co-polímero injertado, para impartir una adecuada
funcionalidad de anclaje del pigmento al co-polímero
injertado. A bajas concentraciones, tal vez no haya suficiente
interacción con el pigmento para evitar la floculación,
particularmente en disolventes más polares. Las concentraciones
preferidas de estos monómeros es del 2 al 70% en peso, y más
preferentemente del 5-20% en peso, basándose en el
peso total del co-polímero injertado.
Además de los grupos de anclaje del pigmento
acetoacetil amina, el co-polímero injertado puede
contener también uno o más grupos de anclaje adicionales en el
segmento de anclaje elegido. Los grupos de anclaje útiles
particularmente que trabajan satisfactoriamente en conjunto con
grupos de anclaje acetoacetil amina, son grupos amida cíclicos o
acíclicos. Estos grupos de anclaje pueden ser, y son de preferencia,
obtenidos por co-polimerizar los monómeros
etilénicamente insaturados que contienen funcionalidades amida
cíclicas o acíclicas en el segmento deseado durante su
polimerización. Se prefieren generalmente monómeros amida acrílicos,
metacrílicos u otros vinílicos.
Ejemplos útiles de monómeros que se pueden
utilizar para introducir grupos amida acíclicos incluyen a
metacrilamidas como es por ejemplo N-metilmetacrilamida,
N-etilmetacrilamida, N-octilmetacrilamida,
N-dodecilmetacrila-
mida, N-(isobutoximetil)metacrilamida, N-fenilmetacrilamida, N-bencilmetacrilamida, o N,N-dimetil metacrilamida, y acrilamidas como por ejemplo N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-(isobutoximetil)acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N,N-dietilacrilamida, o N,N-dibutil acrilamida. Otros monómeros que se pueden utilizar para introducir los grupos amida cíclicos incluyen monómeros metacrílicos y acrílicos y otros vinílicos que tienen grupos amida cíclicos, especialmente la N-vinil-2-pirrolidinona y sus semejantes. Generalmente, los polímeros injertados pueden contener hasta un 20% en peso, basándose en el peso total del co-polímero, de dichos monómeros funcionales amida.
mida, N-(isobutoximetil)metacrilamida, N-fenilmetacrilamida, N-bencilmetacrilamida, o N,N-dimetil metacrilamida, y acrilamidas como por ejemplo N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-(isobutoximetil)acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N,N-dietilacrilamida, o N,N-dibutil acrilamida. Otros monómeros que se pueden utilizar para introducir los grupos amida cíclicos incluyen monómeros metacrílicos y acrílicos y otros vinílicos que tienen grupos amida cíclicos, especialmente la N-vinil-2-pirrolidinona y sus semejantes. Generalmente, los polímeros injertados pueden contener hasta un 20% en peso, basándose en el peso total del co-polímero, de dichos monómeros funcionales amida.
Además de los grupos de anclaje descritos
anteriormente, el co-polímero injertado, puede
además, y lo hace de preferencia, contener hasta el 30% en peso,
basándose en el peso total del co-polímero
injertado, de monómeros insaturados etilénicamente que contienen
grupos funcionales, como son los grupos hidroxilo, que reaccionará
con la capa que forman los componentes presentes en la composición
de pintura que a su vez permite al dispersante convertirse en una
parte permanente de la red final. Esta estructura mejora la adhesión
de la película, aumentando las propiedades mecánicas totales de la
pintura en general, e impide el deterioro o la
de-laminación de la capa hasta su envejecimiento,
como puede ocurrir si en el dispersante permaneció un componente sin
reaccionar. Los grupos hidroxilo, por ejemplo, se pueden colocar en
el eje o en los brazos del macromonómero, o en ambos. La
localización que se prefiere se encuentra en el segmento con los
grupos de anclaje del pigmento.
Mientras una amplia variedad de monómeros
etilénicamente insaturados se pueden utilizar para introducir los
grupos hidroxilo en el segmento deseado durante su polimerización,
se prefieren los monómeros acrílicos y en particular los monómeros
acrilato y metacrilato con funciones hidroxilo. Los metacrilatos con
función hidroxilo que se pueden utilizar incluyen al
2-hidroxietil metacrilato, al
3-hidroxipropil metacrilato o al
4-hidroxibutil metacrilato. Se pueden utilizar
también los acrilatos hidroxilo como por ejemplo
2-hidroxietil acrilato,
3-hidroxipropil acrilato, o
4-hidroxibutil acrilato.
Los co-polímeros injertados
particularmente útiles de esta invención se ejemplifican en los
ejemplos que se dan más abajo.
Aunque no se desea estar limitado por cualquier
teoría en particular, cuando estos polímeros injertados son usados
como dispersantes de pigmentos están pensados para que trabajen
anclando y formando una capa de polímero que rodee la partícula del
pigmento, cuya capa se extiende hasta el medio de disolvente que lo
rodea para proporcionar estabilización estérica a las partículas del
pigmento. Las partículas del pigmento entonces no se acercan lo
suficiente una a otra para flocular, a menos que haya interacción
insuficiente entre el polímero dispersante y las superficies del
pigmento. Se encontró que los grupos de anclaje del pigmento que se
emplean aquí interaccionan efectivamente con un rango mucho más
amplio de pigmentos, los cuales permiten al
co-polímero injertado de la presente invención
adsorberse selectivamente por un amplio rango de pigmentos y no ser
desplazados a partir de superficies de pigmentos por disolventes
polares u otros grupos funcionales polares presentes en el sistema
de pintura que podría competir por la adsorción sobre las
superficies del pigmento. Las dispersiones estables y no floculantes
o pasta de molturacións puede así formarse fácilmente a partir de
los co-polímeros injertados de esta invención.
Para formar una dispersión de pigmento o una
pasta de molturación, típicamente se agregan los pigmentos al
co-polímero injertado en el disolvente o mezcla de
disolvente orgánico tradicional y se dispersan utilizando técnicas
convencionales como es el mezclado a alta velocidad, el molino de
bolas, la molturación con arena, la guía de molino, o dos o tres
molturación con rodillos. La dispersión del pigmento resultante
tiene una proporción de peso de pigmento a aglutinante dispersante
de 0,1/100 a 2000/100.
Cualquiera de los pigmentos convencionales que se
usan en pinturas se puede utilizar para formar la dispersión del
pigmento. Ejemplos de pigmentos apropiados incluyen óxidos metálicos
como el dióxido de titanio, óxidos de hierro de varios colores, y
óxido de zinc; negro de carbón; rellenos de pigmento como por
ejemplo talco, arcilla china, baritina, los carbonatos, y silicatos;
una amplia variedad de pigmentos orgánicos como por ejemplo
quinacridonas, ftalocianinas, perileno, pigmentos azo, y carbazoles
indantronas como por ejemplo violeta de carbazol, isoindolinonas,
isoindolonas, rojos de tío índigo, y benzimidazolinonas; y
laminillas metálicas como por ejemplo laminillas de aluminio, o
laminillas perláceas.
Puede ser deseable agregar otros ingredientes
ópticos a la dispersión del pigmento como por ejemplo antioxidantes,
agentes de control de flujo, estabilizadores de UV, neutralizadores
y absorbedores de luz, y agentes de control de reología como por
ejemplo sílice y microgeles. Se pueden agregar también otros
polímeros que forman películas como por ejemplo acrílicos,
acriluretanos, uretanos poliéster, alquil poliésteres, o
poliéteres.
Se pueden agregar dispersiones de pigmento de
esta invención a una variedad de composiciones de pinturas o
revestimientos resistentes a disolventes como por ejemplo bases,
superficies de base, capas de acabado que pueden ser mono capas, o
revestimientos base de un acabado revestimiento
transparente/revestimiento base.
Estas composiciones pueden contener polímeros
formadores de películas como por ejemplo resinas poliéster y
acrílicas de grupos funcionales hidroxilo y agentes de reticulación
como por ejemplo isocianatos bloqueados, melaminas alquiladas,
poliisocianatos, o resinas epóxicas. De preferencia, los
co-polímeros injertados contienen grupos funcionales
que formarán parte de la red estructural final por reacción con los
reticuladores.
Los ejemplos siguientes ilustran esta invención.
Todas las partes y los porcentajes se basan en peso a menos que otra
cosa se indique. Todos los pesos moleculares están determinados por
(GPC) cromatografía de permeación en gel utilizando un polimetil
metacrilato estándar. Mn representa el peso molecular promedio de
número y Mw representa el peso molecular promedio de peso. Se
presentaron todas las medidas de viscosidad utilizando una escala
Gardner Holtz.
Se prepararon y formularon los macromonómeros en
dispersantes de co-polímero injertado y estos
dispersantes poliméricos se formularon entonces en las dispersiones
de pigmento que se evaluaron para su rendimiento.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
macromonómero que se puede utilizar para formar un
co-polímero injertado de esta invención. Se equipó
un matraz de 5 litros con un termómetro, un agitador, embudos
adicionales, manta de calentamiento, condensador de reflujo y un
medio de mantener una corriente de nitrógeno sobre los reactivos. Se
mantuvo el matraz bajo una presión positiva de nitrógeno y se
emplearon los siguientes ingredientes:
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Metil etil cetona | 575,0 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 367,2 |
| Metacrilato de etoxitrietilen glicol (ETEGMA) | 64,8 |
| Porción 2 | |
| Diaquabis(borondifluorodifenil glioximato) cobaltato (II) | 0,216 |
| Co(DPG-BF_{2}) | |
| Metil etil cetona | 60,0 |
| Porción 3 | |
| 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)(Vazo® 52 por DuPont | 3,0 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 45,0 |
(Continuación)
| Porción 4 | Peso (gramos) |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 1468,8 |
| Metacrilato de etoxitrietilen glicol (ETEGMA) | 259,2 |
| Porción 5 | |
| 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)(Vazo® 52 por DuPont | 30,0 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 450,0 |
| \hskip8cm Total | 3323,22 |
Se cargó la mezcla de la porción 1 al matraz y se
calentó la mezcla a temperatura de reflujo y se refluyó durante
cerca de 10 minutos. Se agregó entonces la solución de la porción 2
al matraz en un periodo de 5 minutos y se refluyó la mezcla de
reacción durante otros 10 minutos. Se agregó entonces la porción 3
al matraz durante 5 minutos mientras la mezcla de reacción se
mantuvo a temperatura de reflujo. Se agregaron entonces
simultáneamente la porción 4 y la porción 5 al reactor durante 240
minutos mientras la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura de
reflujo durante todo el curso de las adiciones. Continuó el reflujo
por otras 2 horas y se enfrió la solución a temperatura ambiente y
se completó. La solución macromonómero resultante fue una solución
polímero transparente amarillo claro y tuvo un contenido sólido de
cerca del 64,0% con una viscosidad Gardener-Holtz de
A-4. El macromonómero tiene un Mw 3.556 y Mn
2.240
Este ejemplo ilustra la preparación de un
macromonómero que se puede utilizar para formar un
co-polímero injertado de esta invención.
Se equipó un matraz de 5 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Metil etil cetona | 837,0 |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 216.0 |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 216.0 |
| Porción 2 | |
| Diaquabis(borondifluorodifenil glioximato) cobaltato (II) | 0,086 |
| Co(DPG-BF_{2}) | |
| Metil etil cetona | 60,0 |
| Porción 3 | |
| 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)(Vazo® 52 por DuPont | 3,0 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 60,0 |
| Porción 4 | |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 864,0 |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 864,0 |
| Porción 5 | |
| 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)(Vazo® 52 por DuPont | 30,0 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 450,0 |
| \hskip8cm Total | 3600,09 |
\newpage
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1. La
solución macromonómero resultante fue una solución polímero
transparente amarillo claro y tuvo un contenido sólido de cerca de
51,8% con una viscosidad de Gardener-Holtz de A. El
macromonómero tuvo un Mw de 5.183 y Mn de 1.825
Este ejemplo ilustra la preparación de un
macromonómero de peso molecular mayor que del ejemplo 2.
Se equipó un matraz de 12 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Metil etil cetona | 1320,0 |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 518,4 |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 518,4 |
| Porción 2 | |
| Diaquabis(borondifluorodifenil glioximato) cobaltato (II) | 0,102 |
| Co(DPG-BF_{2}) | |
| Metil etil cetona | 167,9 |
| Porción 3 | |
| 2,2-azobis(metilbutironitrilo)(Vazo® 52 por DuPont | 8,49 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 110 |
| Porción 4 | |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 2073,6 |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 2073,6 |
| Porción 5 | |
| 2,2-azobis(metilbutironitrilo)(Vazo® 67 por DuPont | 84,9 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 1100 |
| \hskip8cm Total | 7975,39 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que la mezcla de la porción 1 se refluyó por cerca de
20 minutos, en vez de 10 minutos, antes de que se agregara al matraz
la solución de la porción 2. La solución macromonómero resultante
fue una solución polímero transparente amarillo claro y tuvo un
contenido sólido de cerca de 65,3%. El macromonómero tuvo un Mw de
5.617 y Mn de 3.677
Este ejemplo ilustra la preparación de un
macromonómero que se puede utilizar para formar un
co-polímero injertado de esta invención.
Se equipó un matraz de 12 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Metil etil cetona | 1320,0 |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 311,0 |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 725,8 |
(Continuación)
| Porción 2 | Peso (gramos) |
| Diaquabis(borondifluorodifenil glioximato) cobaltato (II), | 0,114 |
| Co(DPG-BF_{2}) | |
| Metil etil cetona | 178,3 |
| Porción 3 | |
| 2,2-azobis(metilbutironitrilo)(Vazo® 67 por DuPont | 7,54 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 110 |
| Porción 4 | |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 1244,2 |
| Metacrilato de butilo (BMA) | 2903,0 |
| Porción 5 | |
| 2,2-azobis(metilbutironitrilo)(Vazo® 67 por DuPont | 75,4 |
| Co., Wilmington, DE) | |
| Metil etil cetona | 1100 |
| \hskip8cm Total | 7975,35 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que la mezcla de la porción 1 se refluyó por cerca de
20 minutos, en vez de 10 minutos, antes de que se agregara al matraz
la solución de la porción 2. La solución macromonómero resultante
fue una solución polímero transparente amarillo claro y tuvo un
contenido sólido de cerca de 63,2% con una viscosidad de
Gardner-Holtz de I. El macromonómero tuvo un Mw de
6.148 y Mn de 3.863
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado reverso de esta invención que
contiene grupos amino acetoacetilo, específicamente acrilato de
butilo-co-metacrilato de metilo-g-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-co-metacrilato
de etoxitrietilenglicol, 40,93/31,83//15,46(9,05)/2,73% en
peso. Por "reverso" se entiende que los grupos anclaje están
concentrados sobre los brazos del macromonómero.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 1 | 246,2 |
| Metil etil cetona | 100 |
| Porción 2 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 2,50 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 30 |
| Porción 3 | |
| Acrilato de butilo | 360,0 |
| Metacrilato de metilo | 280,0 |
| Porción 4 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 18,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 180,0 |
(Continuación)
| Porción 5 | Peso (gramos) |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 2,5 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 30 |
| Porción 6 | |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 81,1 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 240,0 |
| \hskip8cm Total | 1570,3 |
Se cargó la porción 1 al matraz y se calentó la
mezcla a temperatura de reflujo y se refluyó por cerca de 10
minutos. Se agregó entonces la porción 2 al matraz durante 5
minutos. Se agregaron entonces las porciones 3 y 4 simultáneamente
al matraz durante 3 horas mientras que la mezcla de reacción se
mantuvo a temperatura de reflujo. La mezcla de reacción se refluyó
durante 1 hora. Se agregó la porción 5 durante 5 minutos, y se
refluyó la mezcla de reacción durante otras 2 horas. Se agregó la
mezcla de la porción 6 y se refluyó durante otras 3 horas. Después
de enfriar la solución polímero se completó para producir una
solución polímero del 53,6% con una viscosidad
Gardner-Holtz de V. El co-polímero
injertado antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw 53.182
y Mn 13.971
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado reverso de esta invención que
contiene grupos amino acetoacetilo, específicamente acrilato de
butilo-co-acrilato de
2-etilhexilo-co-metacrilato de
metilo-co-metacrilato de
2-hidroxietilo-g-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-co-metacrilato
de etoxitrietilenglicol,
18,19/27,29/18,19/9,10//15,46(9,05)/2,73% en peso.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 1 | 246,2 |
| Metil etil cetona | 100 |
| Porción 2 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 2,50 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 30 |
| Porción 3 | |
| Acrilato de butilo | 160,0 |
| Acrilato de 2-etilhexilo | 240,0 |
| Metacrilato de metilo | 160,0 |
| Metacrilato de 2-hidroxietilo | 80,0 |
| Porción 4 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 18,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 180,0 |
| Porción 5 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 2,5 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 30 |
(Continuación)
| Porción 6 | Peso (gramos) |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 81,1 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 186,0 |
| \hskip8cm Total | 1516,3 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 5.
Después de enfriar, la solución polímero se completó para producir
una solución polímero del 55,7% con una viscosidad
Gardner-Holtz de V. El co-polímero
injertado antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw de
50.758 y Mn 13.634
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado regular de esta invención que
contiene grupos amino acetoacetilo, específicamente acrilato de
2-fenoxietilo-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-g-metacrilato
de metilo-co-metacrilato de butilo,
44,76/17,91(10/47)//13,43/13,43% en peso. Por "regular",
se entiende que los grupos anclaje se concentran sobre el eje.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 2 | 400,0 |
| Acetato de butilo | 100 |
| Porción 2 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 2,00 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de butilo | 30 |
| Porción 3 | |
| Acrilato de 2-fenoxietilo | 400,0 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 160,0 |
| Porción 4 | |
| Peroxipivalato de t-butilo (75%, Elf Atochem North America, | 17,5 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Metil etil cetona | 75,0 |
| Acetato de butilo | 75,0 |
| Porción 5 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 2,00 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de butilo | 30 |
| Porción 6 | |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 95,5 |
| Milwaukee, WI) | |
| \hskip8cm Total | 1387,0 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 5 a
excepción de que después de la adición de la porción 5, se refluyó
la mezcla de reacción únicamente durante otra hora en vez de 2
horas. Después de enfriar, la solución polímero se completó para
producir una solución polímero del 69,4% con una viscosidad
Gardener-Holtz de Z9. El co-polímero
injertado antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw 47.551
y Mn 9.951
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado regular de esta invención que
contiene grupos amino/acetoacetilo y grupos amida acíclicos,
específicamente acrilamida de N,N-dimetilo-co-acrilato
de 2-hidroxietilo-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-g-metacrilato
de metilo-co-metacrilato de butilo,
11,59/7,73/5,80(3,39)//35,75/35,75% en peso.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 3 | 819,7 |
| Acetato de etilo | 25,0 |
| Porción 2 | |
| Acrilamida de N,N-dimetilo | 86,4 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 43,2 |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 57,6 |
| Porción 3 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 10,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de etilo | 90,0 |
| Porción 4 | |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 25,78 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 350,0 |
| Porción 5 | |
| Acetato de butilo | 313,8 |
| \hskip8cm Total | 1821,48 |
Se cargó la porción 1 al matraz y se calentó la
mezcla a temperatura de reflujo y se refluyó por cerca de 10
minutos. Se agregaron entonces simultáneamente las porciones 2 y 3
al matraz durante 3 horas mientras que la temperatura de reacción se
mantuvo a temperatura de reflujo. La mezcla de reacción se refluyó
durante 1 hora. Se agregó la mezcla de la porción 4, y se destilaron
cerca de 330,0 gramos de disolventes volátiles al subir gradualmente
la temperatura de reacción. El tiempo de reacción total incluyendo
el tiempo que se requiere para la destilación es de 3 horas. Se
agregó la porción 5. Después de enfriar, la solución polímero se
completó para producir una solución polímero del 52,2% con una
viscosidad Gardner-Holtz de X + 1/4. El
co-polímero injertado antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw de
23.143 y Mn 8.218
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado regular de esta invención que
contiene grupos amino/acetoacetilo, específicamente acrilato de
metilo-co-acrilato de
2-hidroxietilo-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-g-metacrilato
de metilo-co-metacrilato de butilo,
11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45% en peso.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 4 | 901,7 |
| Acetato de etilo | 27,5 |
(Continuación)
| Porción 2 | Peso (gramos) |
| Acrilato de metilo | 95,0 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 47,5 |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 63,4 |
| Porción 3 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 11,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de etilo | 99,0 |
| Porción 4 | |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 25,78 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 350,0 |
| Porción 5 | |
| Acetato de butilo | 313,8 |
| \hskip8cm Total | 1934,68 |
Se cargó la porción 1 al matraz y se calentó la
mezcla a temperatura de reflujo y se refluyó por cerca de 10
minutos. Se agregaron entonces simultáneamente las porciones 2 y 3
al matraz durante 3 horas mientras que la mezcla de reacción se
mantuvo a temperatura de reflujo. La mezcla de reacción se refluyó
durante 1 hora. Después de enfriar, se tomó una muestra del reactor
de cerca de 100 g del prepolímero, y será utilizada como un ejemplo
comparativo para la mezcla de dispersión. Se calentó la mezcla de
reacción a reflujo nuevamente bajo atmósfera de nitrógeno. Se agregó
la porción 4, y se destilaron cerca de 330,0 gramos de disolventes
volátiles al subir gradualmente la temperatura de reacción. El
tiempo de reacción total incluyendo el tiempo que se requiere para
la destilación es de 3 horas. Se agregó la porción 5. Después de
enfriar, la solución polímero se completó para producir una solución
polímero del 50,8% con una viscosidad Gardener-Holtz
de M. El co-polímero injertado antes de la reacción
con 1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw
19.698 y Mn 7.640
Este ejemplo muestra la preparación de un
co-polímero injertado regular de esta invención que
contiene grupos amino/acetoacetilo y grupos amida acíclicos,
específicamente
N-vinil-2-pirrolidinona-co-acrilato
de 2-hidroxietilo-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-g-metacrilato
de metilo-co-metacrilato de butilo,
11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45% en peso.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 4 | 819,7 |
| Acetato de etilo | 25,0 |
| Porción 2 | |
| N-vinil-2-pirrolidinona | 86,4 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 43,2 |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 57,6 |
| Porción 3 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 10,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de etilo | 90,0 |
(Continuación)
| Porción 4 | Peso (gramos) |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 25,78 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 350,0 |
| Porción 5 | |
| Acetato de butilo | 313,8 |
| \hskip8cm Total | 1821,48 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 8.
Después de enfriar, la solución polímero se completó para producir
una solución polímero del 49,9% con una viscosidad
Gardener-Holtz de W. El co-polímero
injertado antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw de
28.152 y Mn 9.110
Ejemplo 1
comparativo
Este muestra la preparación de un
co-polímero injertado que no contiene grupos de
anclaje de pigmento específicos para propósitos comparativos,
específicamente acrilato de metilo-co-acrilato de
2-hidroxietilo-g-metacrilato de
butilo-co-metacrilato de metilo, 17/8/37,5/37,5% en peso, a
partir de un macromonómero que utiliza los siguientes
ingredientes.
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Macromonómero del ejemplo 3 | 830,8 |
| Acetato de etilo | 10,0 |
| Porción 2 | |
| Acrilato de metilo | 122,4 |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 57,6 |
| Porción 3 | |
| Peroctoato de t-butilo (Elf Atochem North America, | 9,0 |
| Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de etilo | 90,0 |
| Porción 4 | |
| Acetato de propilenglicol monometil éter | 480,2 |
| \hskip8cm Total | 1600,00 |
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2 para
producir una solución polímero transparente del 49,1%. Este
co-polímero injertado contiene un
co-polímero de acrilato de metilo, y acrilato de
2-hidroxietilo en el eje y un
co-polímero variable de metacrilato de butilo y
metacrilato de metilo en los brazos. El co-polímero
injertado tiene un Mw de 52.927 y Mn 12.000 y una viscosidad
Gardener-Holtz de P.
Ejemplo 2
comparativo
Se extrajo el pre-polímero del
ejemplo 9 antes de que los grupos AAEM reaccionaran con la amina y
se utilizara aquí para propósitos comparativos. Este es un
co-polímero injertado regular de esta invención que
contiene grupos acetoacetilo únicamente, específicamente acrilato de
metilo-co-acrilato de
2-hidroxietilo-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo-g-metacrilato de
metilo-co-metacrilato de butilo, 12/8/6/51,8/22,2% en
peso.
Esto es un 63,9% de una solución polímero
transparente con una viscosidad Gardner-Holtz de V.
El co-polímero injertado tiene una Mw 19.698 y Mn
7.640
Ejemplo 3
comparativo
Éste muestra la preparación de un
co-polímero aleatorio que contiene grupos
amino/acetoacetilo, específicamente acrilato de
metilo-co-acrilato de
2-hidroxietilo-co-metacrilato de
2-acetoacetoxietilo
(1-(3-aminopropil)imidazol)-co-metacrilato
de butilo-co-metacrilato de metilo,
11,59/7,73/5,80(3,39)/50,04/21,45% en peso. Éste tiene la
composición del monómero exacta del ejemplo 9 con la única
diferencia en las estructuras polímero.
Se equipó un matraz de 2 litros como en el
ejemplo 1. El matraz se mantuvo bajo presión positiva de nitrógeno y
se emplearon los siguientes ingredientes.
\vskip1.000000\baselineskip
| Porción 1 | Peso (gramos) |
| Acetato de butilo | 554,6 |
| Porción 2 | |
| Acrilato de metilo | 86,4 |
| Metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) | 43,2 |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 57,6 |
| Metacrilato de butilo | 373,0 |
| Metacrilato de metilo | 159,8 |
| Porción 3 | |
| Peroxi isobutirato de t-butilo (75% en peso, Elf Atochem North | 15,4 |
| America, Inc., Philadelphia, PA) | |
| Acetato de butilo | 150,0 |
| Porción 4 | |
| 1-(3-aminopropil)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., | 25,8 |
| Milwaukee, WI) | |
| Acetato de butilo | 24,7 |
| \hskip8cm Total | 1490,5 |
Se cargó la porción 1 al matraz y se calentó la
mezcla a temperatura de reflujo y se refluyó por cerca de 10
minutos. Se agregaron simultáneamente las porciones 2 y 3 durante 3
horas mientras que la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura de
reflujo. La mezcla de reacción se refluyó por cerca de 1 hora. Se
agregó la mezcla de la porción 4, y se refluyó por otras 3 horas.
Después de enfriar la solución polímero se completó para producir
una solución polímero del 50,3% con una viscosidad
Gardner-Holtz de N. El co-polímero
aleatorio antes de la reacción con
1-(3-aminopropil)imidazol tiene un Mw de
21.946 y Mn 9.709
Se determinó la efectividad del dispersante por
molturar con arena una mezcla de pigmento, disolvente, y
dispersante, y observando la calidad de la dispersión bajo un
microscopio Olympus, 40X. El sistema bien disperso tendría una
apariencia uniforme y las partículas del pigmento mostrarían un
vigoroso movimiento Browniano. En contraste, los sistemas floculados
tendrían islas de trozos de pigmentos floculados intercalados con
áreas de disolvente relativamente transparentes.
Se prepararon las muestras de dispersión por el
siguiente procedimiento. Se agregaron en una botella de vidrio de 2
onzas, 15 gm de arena, 20 g de acetato de butilo, 2 gm de pigmento y
1 gm de la solución dispersante del co-polímero
injertado. Se cerró herméticamente la botella y se agitó sobre una
planta shaker Red Devil durante 15 minutos.
\newpage
| D: Defloculado o dispersado | ||
| SF: Ligeramente floculado | ||
| F: floculado | ||
| na: no disponible | ||
| 1. | Monastral Red YRT-759D (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 2. | Irgazin DDP Red BO (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 3. | Raven 5000 negro de carbón (Columbian Chemicals Co., Atlanta, GA) | |
| 4. | Dióxido de titanio R706 (DuPont Co., Wilmington, DE) | |
| 5. | Sunfast green 7 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH) | |
| 6. | Endurophthal blue BT-617D (Clariant Corp., Coventry, RI) | |
| 7. | Irgazin blue ATC (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 8. | Magenta RT-355D (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 9. | Perylene maroon R-6436 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA) | |
| 10. | Sicotrans red (BASF Corp., Colorant Division, Mount Olive, NJ) | |
| 11. | Hostaperm yellow H-3G (Clariant Corp., Coventry, RI) | |
| 12. | Irgacolor yellow (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 13. | Irgazin blue X-3367 (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 14. | Violet RT-101D (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) | |
| 15. | Bayferrox 3920 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA) | |
| 16. | Monastral magenta RT-143D (Ciba-Geigy Corp., Pigment. Div., Newport, DE) |
\newpage
Basándose en estos resultados, la estructura
injertada y los grupos polares como por ejemplo grupos acetoacetilo
e hidroxilo proporcionaron algún poder de dispersión al polímero
como en los Ejemplos 1 y 2 comparativos. El ejemplo 3 comparativo
muestra que con los grupos de anclaje de pigmento fuertes de esta
invención incluso un co-polímero aleatorio puede
dispersar algunos de los pigmentos. Sin embargo, aquellos con la
estructura injertada donde los grupos de anclaje del pigmento se
segmentan a partir de los grupos estabilizadores, y tienen los
grupos funcional amida y los grupos adicionales de anclaje del
pigmento específicos de esta invención son mucho más efectivos para
un amplio rango de tipos de pigmento.
Claims (22)
1. Una composición adecuada para utilizarse como
un dispersante de pigmento, comprendiendo un
co-polímero injertado que tiene un eje polimérico y
cadenas laterales macromonómeros unidas al eje, donde
(1) El eje polimérico consta esencialmente de
monómeros etilénicamente insaturados polimerizados y
(2) las cadenas laterales son macromonómeros que
están unidas al eje en un punto terminal y constan esencialmente de
monómeros etilénicamente insaturados polimerizados;
donde el co-polímero injertado
que está unido ya sea al eje, a las cadenas laterales o a ambos, un
grupo de anclaje de pigmento amino acetoacetilo producido por
reacción de grupos funcionales acetoacetato con una amina primaria
en el eje, las cadenas laterales o ambas.
2. La composición de la reivindicación 1 donde el
co-polímero injertado se forma a partir de monómeros
acrílicos y/o metacrílicos polimerizados.
3. La composición de la reivindicación 1 donde el
grupo de anclaje del pigmento está formado por
co-polimerización de monómeros acrílicos y/o
metacrílicos de función acetoacetato en ya sea el eje, en las
cadenas laterales, o en ambos, y reaccionando los grupos
acetoacetato construidos en el co-polímero con una
amina prima-
ria.
ria.
4. La composición de la reivindicación 1 donde la
amina primaria utilizada para formar el grupo de anclaje del
pigmento se elige de un grupo consistente en grupos alifáticos,
aromáticos y heterocíclicos que contienen aminas.
5. La composición de la reivindicación 1 donde el
grupo de anclaje del pigmento contiene funcionalidades amino
terceario y se cuaterniza posteriormente para producir un grupo
amino cuaternario en el co-polímero injertado.
6. La composición de la reivindicación 1 donde el
co-polímero injertado contiene del
10-90% en peso de eje polimérico y
correspondientemente del 90-10% en peso de cadenas
laterales macromonómeros.
7. La composición de la reivindicación 1 donde el
co-polímero injertado contiene del
20-80% en peso de eje polimérico y
correspondientemente del 80-20% en peso de cadenas
laterales macromonómero.
8. La composición de la reivindicación 1 donde el
co-polímero injertado tiene un peso molecular
promedio de peso de 3.000-100.000.
9. La composición de la reivindicación 1 donde
las cadenas laterales macromonómero tienen un peso molecular
promedio de peso de 1.000-30.000.
10. La composición de la reivindicación 1 donde
los grupos de anclaje se encuentran sobre el eje.
11. La composición de la reivindicación 1 donde
los grupos de anclaje se encuentran sobre las cadenas laterales.
12. La composición de la reivindicación 1 donde
los monómeros utilizados para formar los grupos acetoacetato
contienen al menos aproximadamente del 1% en peso del
co-polímero injertado.
13. La composición de la reivindicación 1 donde
el co-polímero injertado contiene además grupos
amida cíclicos o acíclicos sobre ya sea el eje o el macromonómero o
ambos, como un grupo de anclaje adicional.
14. La composición de la reivindicación 1 donde
el co-polímero injertado contiene además grupos
hidroxilo sobre ya sea el eje o el macromonómero o ambos.
15. La composición de la reivindicación 1
adecuada para utilizar como dispersante de pigmento, comprendiendo
un co-polímero injertado, donde el
co-polímero injertado tiene un peso molecular
promedio de peso de 3.000-100.000 y consta de del
10-90% en peso de un eje polimérico y del
90-10% en peso de cadenas laterales macromonómero
unidas al eje donde
(1) el eje polimérico consta esencialmente de
monómeros etilénicamente insaturados polimerizados y
(2) las cadenas laterales son macromonómeros que
están unidas al eje en un único punto terminal y consisten
esencialmente de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados
que se polimerizan en la presencia de un agente de transferencia de
cadena de cobalto y que tiene un peso molecular promedio de peso de
1.000-30.000;
donde el co-polímero injertado
contiene del 2 al 70% en peso, basándose en el peso del
co-polímero injertado, de los monómeros
etilénicamente insaturados polimerizados conteniendo un grupo
funcional acetoacetato que son polimerizados en el eje, las cadenas
laterales o ambos, donde los grupos acetoacetato de los
co-polímeros reaccionan con un compuesto que tiene
un grupo amina primaria para producir un grupo anclaje de pigmento
acetoacetil amino sobre el co-polímero
injertado.
16. La composición de la reivindicación 15 donde
dicho co-polímero injertado se forma a partir de
monómeros acrílicos y/o metacrílicos polimerizados.
17. La composición de la reivindicación 16 donde
dicho co-polímero injertado contiene además hasta el
30% en peso, basándose en el peso total del
co-polímero injertado, de grupos hidroxilo sobre el
eje, o el macromonómero o ambos.
18. La composición de la reivindicación 16 donde
dicho co-polímero injertado contiene además hasta el
20% en peso, basándose en el peso total del
co-polímero injertado, de grupos amida cíclicos o
acíclicos sobre ya sea sobre el eje, o el macromonómero o ambos.
19. La composición de la reivindicación 16 donde
el grupo de anclaje del pigmento contiene una funcionalidad amino
terciario y se cuaterniza posteriormente para producir un grupo
amino cuaternario sobre el co-polímero
injertado.
20. La composición de la reivindicación 15 donde
el grupo de anclaje se encuentra en el eje.
21. La composición de la reivindicación 15 donde
el grupo de anclaje se encuentra sobre las cadenas laterales
macromonómero.
22. Una dispersión de pigmento comprendiendo un
pigmento en un disolvente orgánico dispersado por medio de una
composición de la reivindicación 1 o 15.
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