DE60313891T2

DE60313891T2 - Pigmentdispersionen für lösungsmittelhaltige lacke mit verbesserter rheologie

Info

Publication number: DE60313891T2
Application number: DE2003613891
Authority: DE
Inventors: Bonnie D. Swedesboro PIRO; Frank Wilmington ROHRBACHER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2023-12-13
Also published as: EP1578876A1; MXPA05006153A; BR0316768A; AU2003297175A1; CA2508926A1; JP2006509892A; TW200420680A; WO2004058908A1; KR20050093773A; ES2286512T3; US7288589B2; ATE362496T1; EP1578876B1; DE60313891D1; US20040122160A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf pigmentierte, lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen, die für die Endbeschichtung der Außenflächen von Automobilen und Lastwagen nützlich sind, insbesondere bezieht sie sich auf flüssige, lösungsmittelhaltige Pigmentdispersionen mit einer verbesserten Rheologie für den Gebrauch im Rahmen desselben, um die Lackzubereitung und die Sprühauftragung zu erleichtern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Flüssige Pigmentdispersionen werden auf einer breiten Basis verwendet für die Formulierung von pigmentierten oder farbigen, lösungsmittelhaltigen Außenlacken für Automobile und Lastwagen. Die Endbeschichtung, die zur Auswahl vorliegt und geläufig auf Automobilen und Lastwagen verwendet wird, ist ein Endbeschichtung bzw. eine Decklackierung mit Klarlack/Farblack, bei welcher eine Klarbeschichtung über den pigmentierten Farblack oder Basislack aufgetragen wird, um einen Schutz des Farblackes zu gewährleisten und um das Aussehen der gesamten Endbeschichtung zu verbessern, insbesondere den Oberflächenglanz und die Unterscheidungskraft des Gesamtbildes. Es ist gut bekannt, dass verwendete Pigmente zu kleinen Teilchengrößen zermahlen und in einer Flüssigkeit dispergiert werden müssen für den Gebrauch in Lacken. Ein fein zerkleinertes Pigment, das für die Farbe und das Aussehen notwendig ist, weist eine Neigung zum Zusammenklumpen auf, was zu Lacken mit einer schlechten Farbentwicklung und zu einem nicht gleichmäßigen Aussehen führt. Es ist auch gut bekannt, dass die Rheologie von solchen Pigmentdispersionen eine dramatische Auswirkung auf die Lacksprühviskosität und auf das endgültige Aussehen des Lackfilms hat. Ein Hauptanliegen gilt daher der Sorge, dass dann, wenn die Rheologie nicht auf dem geeigneten Niveau gehalten wird, das gewünschte Aussehen des Lacks nicht erreicht wird.
Dies ist ein gut bekanntes Problem. Versuche, dieses Problem in der Vergangenheit zu lösen, haben sich auf die Verwendung von polymeren Pigmentdispergiermitteln erstreckt, besonders von polymeren Dispergiermitteln, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, um die fein zerkleinerten Pigmentteilchen zu stabilisieren. Allgemein stabilisieren solche Systeme Teilchen auf erfolgreiche Weise, aber eine geeignete Rheologiekontrolle und -steuerung kann nicht einheitlich erreicht worden. Eine andere Lösung, die andere vorher angenommen haben, besteht darin, die Pigmentbeladungen in dem Lack zu senken. Während die Sprühviskosität bei Verwendung dieses Ansatzes auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann, führt diese Technik zu Lacken mit einer geringeren Deckkraft, welche ein Sprühauftragen mit höheren Filmaufschichtungen erfordert, um die gewünschte Farbe und Wirkung zu erreichen, was zeitraubend und teuer ist.
Dementsprechend gibt es noch einen Bedarf, solche Pigmentdispersionen zu liefern, bei welchen die Dispersionsrheologie während der gesamten Dauer der Lagerung des Lacks auf dem gewünschten Niveau beibehalten werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert Pigmentdispersionen mit einer verbesserten Rheologie, die besonders auf den Gebrauch bei pigmentierten, lösungsmittelhaltigen Lacken angepasst sind, die für die Endbeschichtung der Außenflächen von Automobilen und Lastwagen nützlich sind, wobei die Pigmentdispersion umfasst:

(a) ein Copolymerpigmentdispergiermittel mit mindestens einer funktionalen, quartären Ammoniumgruppe;
(b) ein Pigment mit einem pH unter 7,0; und
(c) einen organischen, flüssigen Träger

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Rheologie von Pigmentdispersionen, die unter Verwendung von Dispergiermitteln, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, gebildet worden sind, sehr empfindlich gegenüber dem pH Wert des Pigments ist. Dementsprechend kann die Dispersionsrheologie auf gewünschten Niveaus aufrechterhalten werden, wenn man geeignete Pigmente auswählt, die das erforderliche pH Niveau aufweisen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Steuerung der Rheologie von Pigmentdispersionen, die Copolymerdispergiermittel enthalten, welche quartäre Ammoniumgruppen tragen.
Einen Teil dieser Erfindung bilden auch lösungsmittelhaltige Lackzusammensetzungen, die eine Pigmentdispersion gemäß der oben genannten Zusammensetzung enthalten, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit der vorstehend genannten Lackzusammensetzung, und ein Substrat, das mit einer Beschichtung gemäß der oben genannt Zusammensetzung darauf beschichtet worden ist.
Die Pigmentdispersionen gemäß dieser Erfindung sind besonders nützlich für die Bildung von lösungsmittelhaltigen Farblack- oder Basislackzusammensetzungen für Klarlack/Farblack-Endbeschichtungen bei Automobilen und Lastwagen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Pigmentdispersionen gemäß dieser Erfindung sind besonders geeignet für die Bildung von pigmentierten, lösungsmittelhaltigen Lackzusammensetzungen im Allgemeinen und für pigmentierte, lösungsmittelhaltige Lackzusammensetzungen, die für die Endbeschichtung der Außenflächen von Automobilen und Lastwagen verwendet werden, im Besonderen. Die Pigmentdispersionen werden so angepasst, dass sie eine verbesserte Rheologie aufweisen, um eine Lacksprühauftragung zu erleichtern.
Unter dem Ausdruck "verbesserte Rheologie" ist gemeint, dass die niedrige Scherviskosität der Dispersion mit säurehaltigen Pigmenten über die Lebensdauer der Dispersion hinweg, im Vergleich zu nicht säurehaltigen Pigmenten, deutlich niedriger bleiben wird. Vorzugsweise wird die niedrige Scherviskosität der Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung während ihrer Lebensdauer unterhalb von ungefähr 10.000 Cps (Centipoises) bleiben, vorzugsweise unterhalb von ungefähr 1.500 CPS, wenn dabei auf einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer #2 Spindel bei 20 U/min. und bei 25°C gemessen wird. Andere Rheometer können auch verwendet werden. Wie von jenen, die Experten auf diesem Gebiet sind, anerkannt werden wird, ist das Maß der Viskositätseinheit in Centipoises äquivalent zu der Maßeinheit in mPas (milliPascal-Sekunden) in den Si-Einheiten. Unter "niedriger Scherung" ist gemeint, dass die Schergeschwindigkeit vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 sek^-1 liegt.
COPOLYMERDISPERGIERMITTEL
Die Dispergiermittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, bestehen aus Copolymerpigmentdispergiermitteln, die mindestens eine funktionale, quartäre Ammoniumgruppe aufweisen. Die Copolymerdispergiermittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Copolymere, die in dem organischen Medium der Zusammensetzung löslich oder mindestens teilweise löslich sind. Acrylcopolymerdispergiermittel werden am stärksten bevorzugt. Solche Copolymere enthalten allgemein mindestens einen ein Pigment adsorbierenden Abschnitt, der mindestens eine funktionale, quartäre Ammoniumgruppe und mindestens einen stabilisierender Abschnitt aufweist. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, so stellt man sich doch zumindest vor, dass die adsorbierenden Abschnitte teilweise die Funktion haben eine Bindung mit dem geeigneten Pigment herzustellen, während die stabilisierenden Abschnitte teilweise die Funktion haben das Pigment in dem organischen, flüssigen Medium zu dispergieren.
Der adsorbierende Abschnitt ist vorzugsweise zusammengesetzt aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, vor allem aus polymerisierten Acrylat- und Methacrylatmonomeren, wie sie hierin nachfolgend aufgelistet werden, und er enthält auch (vorzugsweise bis zu ungefähr 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des adsorbierenden Abschnitts) polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere mit den gewünschten quartären Ammoniumgruppen, welche die Pigmentbindekraft vergrößern, oder ethylenisch ungesättigte Monomere wie etwa Monomere, die eine Aminogruppe enthalten und die zu quartären Ammoniumgruppen umgewandelt werden können. Die quartären Ammoniumgruppen arbeiten besonders gut hin auf die Dispersion von Pigmenten mit säurehaltigen Gruppen, während sie dabei immer noch Dispersionen mit einer relativ niedrigen Viskosität produzieren, so wie dies im vorliegenden Rahmen gewünscht ist.
Geeignete Monomere, die verwendet werden können, um den adsorbierenden Abschnitt zu bilden, enthalten, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Alkyl(meth)acrylate mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen und irgendwelche Mischungen derselben. Cycloaliphatische (Meth)acrylate können auch verwendet werden wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobutylcyclohexylmethacrylat, Isobomyl(meth)acrylat und dergleichen. Aromatische (Meth)acrylate können auch verwendet werden wie etwa Benzyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat und dergleichen und Mischungen derselben. Andere polymerisierbare Monomere, die verwendet werden können, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, (Meth)acrylamid- und (Meth)acrylonitrilmonomere.
Es gibt eine gewisse Anzahl von Techniken, die verwendet werden können, um die quartären Ammoniumgruppen auf dem adsorbierenden Abschnitt zu bilden. Funktionale Aminmonomere werden jedoch in diesem Rahmen für die Bildung der funktionalen, quartären Ammoniumgruppen vorzugsweise verwendet. Die Konzentration der quartären Ammoniumgruppen kann von Fall zu Fall variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Pigmentverankerung, die für die spezielle Endnutzeranwendung erforderlich ist. Allgemein sollte die Konzentration der das Pigment verankernden Gruppe in dem Dispergiermittelcopolymer mindestens ungefähr 1 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Bei niedrigeren Konzentrationen kann es sein, dass die Wechselwirkung mit dem Pigment nicht ausreicht um Flockenbildungen zu vermeiden, besonders in stärker polaren Lösungsmitteln. Die bevorzugte Konzentration liegt in dem Bereich zwischen ungefähr 2 und 30 Gewichtsprozent. Bei höheren Konzentrationen jedoch, im Allgemeinen über 20 Gewichtsprozent, können Lösungsmittel von niedriger Polarität keine zufrieden stellenden Lösungsmittel für die Dispergiermittel darstellen.
Diese Verankerungsgruppen können, und vorzugsweise sind sie es auch, an dem Copolymer angebunden werden, indem die funktionalen tertiären Amingruppen, die in den adsorbierenden Abschnitt eingebaut sind, mit einem Alkylierungsmittel in Kontakt gebracht werden. Die Gesamtalkylierung sollte mindestens ungefähr 30 % der tertiären Aminhälften ausmachen, vorzugsweise mindestens ungefähr 50 %, am stärksten bevorzugt 100 % oder nahe bei 100 %, weil es vernünftig ist, überschüssiges Alkylierungsmittel zu vermeiden. In den Fällen, wo das tertiäre Amin nicht alkyliert ist, wird erwartet dass das nicht reagierte tertiäre Amin auch etwas Stabilisierung an die Pigmentteilchen liefern kann. Die Synthese von Copolymeren, in denen einer der hergestellten Abschnitte eine tertiäre Aminfunktionalität enthält ist gut bekannt. Zum Beispiel kann die tertiäre Aminfunktionalität durch eine direkte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erzielt werden, die tertiäre Aminseitengruppen enthalten. Acrylmonomere werden allgemein bevorzugt. Bevorzugte Monomere enthalten N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimetbylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, 2-N-Morpholinoethylmethacrylat und dergleichen. Vinylmonomere können auch verwendet werden wie etwa 4-Dimethylaminostyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und dergleichen. Diese kationischen Vorläufereinheiten werden vorzugsweise nach der Bildung der grundlegenden Copolymerstruktur in den quartären Zustand umgewandelt indem man die kationische Vorläufereinheit in Kontakt bringt mit konventionellen Alkylierungsmitteln wie etwa mit Aralkylhaliden, Alkylhaliden, Alkyltoluolsulfonaten oder mit Trialkylphosphathaliden. Alkylierungsmittel, von denen man herausgefunden hat, dass sie besonders zufrieden stellend sind, enthalten Benzylchlorid, Methyltoluolsulfonat und Dimethylsulfat.
Andere Möglichkeiten zum Anknüpfen der vorstehend genannten quartären Ammonium-Verankerungsgruppen an dem Dispergiermittelcopolymer werden einem Experten auf diesem Gebiet ersichtlich sein.
Wie oben angegeben ist der stabilisierende Abschnitt vorzugsweise in dem gewählten organischen Trägermedium der Zusammensetzung löslich, und er ist deshalb vor allem aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammengesetzt. Irgendwelche unter den Monomeren, die für Gebrauch in dem verankernden Abschnitt oben angeführt worden sind, können auch in dem stabilisierenden Abschnitt verwendet werden. Acrylate und Methacrylate werden allgemein vorgezogen.
Zusätzlich zu den quartären Ammoniumgruppen kann das Copolymerdispergiermittel auch andere funktionale Gruppen enthalten, entweder in dem stabilisierenden Abschnitt oder in dem adsorbierenden oder in beiden Abschnitten. Zum Beispiel können ethylenisch ungesättigte Monomere mit Vernetzungsgruppen wie etwa Hydroxygruppen in dem stabilisierenden Teil copolymerisiert sein, vorausgesetzt sie werden in einer Konzentration verwendet welche die Löslichkeitseigenschaften des stabilisierenden Teils in dem ausgewählten organischen Trägermedium nicht drastisch ändern wird. Diese Gruppen können derart ausgelegt werden, dass sie mit den einen Film bildenden Komponenten, die in der Lackzusammensetzung vorhanden sind, reagieren und das Copolymerdispergiermittel dazu befähigen, ein permanenter Teil des endgültigen Filmnetzwerkes in den reaktiven Systemen zu werden und eine Verschlechterung des Films infolge einer Verwitterung zu verhindern, wie dies vorkommen kann, wenn dieselben eine nicht reagierte Komponente des Films darstellen würden. Geeignete Monomere für Vernetzungszwecke enthalten Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, die 1-4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen (wie etwa Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder- methacrylat und dergleichen). Es kann sein, dass diese Monomere in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren zusammen mit den sauren Monomeren während der Polymerisation mit Hilfe von Silan blockiert werden müssen, um Seitenreaktionen zu verhindern, und dann durch eine Reaktion mit Alkohol oder Wasser entblockiert werden müssen, wie dies nach dem Stand der Technik gut bekannt ist.
Die Acrylcopolymerdispergiermittel, die bei dem Praktizieren ausgewählt werden, um einen Vorteil für die Erfindung herzustellen, haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von ungefähr 1.000 bis ungefähr 100.000 (vorzugsweise ungefähr 2.000 bis ungefähr 40,000). Der adsorbierende Abschnitt weist vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000 auf (vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 5,000) und der stabilisierende Abschnitt weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von ungefähr 1.000 bis ungefähr 15.000 auf (vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 5,000). Höhere Molekulargewichte steigern in einer unerwünschten Weise die Viskosität der resultierenden Pigmentdispersion. Alle Molekulargewichte, auf die hierin verwiesen wird, werden durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
Die Stelle des adsorbierenden Segmentes und des stabilisierenden Abschnitts in dem Acrylpolymerdispergiermittel kann variieren in Abhängigkeit von der Struktur des Acrylcopolymerdispergiermittels. Acrylpolymerdispergiermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Blockcopolymere.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes Blockcopolymer weist eine AB Diblockstruktur auf. Mindestens einer der Blöcke, A oder B, muss ein adsorbierender Abschnitt sein. Mindestens einer der Blöcke, A oder B, muss ein stabilisierender Abschnitt sein.
Acryl-AB-Blockcopolymerdispergiermittel können mit Vorteil durch Einsatz eines schrittweisen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, etwa einer anionischen Gruppenübertragungspolymerisation (GTP), wie sie in dem U.S. Patent Nr. 4508880 von Webster et al. unter dem Titel "Living" polymers and process for their preparation" dargelegt worden ist, einer Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP), wie sie in dem U.S. Patent Nr. 6462125 von White et al. unter dem Titel "Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments" dargelegt worden ist, und eines Radikaladditionsfragmentierungsübergangs (RAFT), wie er in dem U.S. Patent Nr. 6271340 von Anderson et al. unter dem Titel "Method of controlling polymer molecular weight and structure" dargelegt worden ist. Die auf diese Weise hergestellten Polymere besitzen genau gesteuerte Molekulargewichte und Blockgrößen sowie sehr enge Molekulargewichtsverteilungen.
Die derart hergestellten Copolymere gemäß dieser Erfindung sind in weiten Grenzen verträglich mit einer Vielfalt von Film bildenden Polymeren, die auf herkömmliche Weise in lösungsmittelhaltigen Beschichtungen verwendet werden, insbesondere sind sie verträglich mit Acrylpolymeren, die auf herkömmliche Weise in Automobilbeschichtungen verwendet werden, auch werden sie selektiv von den gewünschten Pigmenten adsorbiert, sie sind in einer breiten Auswahl von Lösungsmitteln löslich und sie werden nicht durch polare Lösungsmittel von den Pigmentoberflächen verschoben.
Außer den Acrylcopolymerdispergiermitteln kann das Verfahren gemäß dieser Erfindung auch mit anderen kommerziell erhältlichen Dispergiermitteln verwendet werden. Kompatible Mischungen aus irgendwelchen der oben genannten Dispergiermitteln können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des Copolymerdispergiermittels, das mindestens eine funktionale, quartäre Ammoniumgruppe aufweist, liegt in dem Bereich von annähernd 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsprozent der gesamten flüssigen Dispersionszusammensetzung. Die Stabilität der Dispersion der Pigmentteilchen wird nachteilig beeinflusst, wenn nicht ausreichend quartäre Ammoniumgruppen anwesend sind.
Irgendwelche der oben genannten Dispergiermittel können auch in Kombination mit anderen kompatiblen Dispergiermitteln verwendet werden.
PIGMENT
Der Ausdruck "Pigment" bedeutet, so wie er hierin verwendet wird, einen unlöslichen Farbstoff. Um die gewünschten Wechselwirkungen Säure-Base mit den Dispergiermitteln sowie die gewünschte Dispersionsrheologie zu erzielen, muss das Pigment gemäß dieser Erfindung säurehaltige Gruppen auf der Oberfläche des Pigmentteilchens aufweisen, d.h. das Pigment muss einen pH < 7,0 aufweisen. Solche Pigmente sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Zum Beispiel sind alle Carbon Blacks mit chemiesorbierten, oxygenierten Komplexen, die von ihrer Natur her vor allem sauer sind, z.B. Carboxyl-, Chinon-, Lacton- oder Phenolgruppen, auf ihren Oberflächen in unterschiedlichen Graden ausgestattet, dies in Abhängigkeit von den Bedingungen der Fertigung. Diese Säuregruppen auf der Pigmentoberfläche liefern Bindungsstellen für Dispergiermittel mit quartären Ammoniumgruppen. Andere Pigmente mit säurehaltigen Oberflächen, wobei entweder das Pigment selbst Säuregruppen enthält oder wobei dessen Oberfläche mit Hilfsmitteln abgeändert worden ist, welche säurehaltige Gruppen enthalten, wie etwa Sulfon-, Phosphor- oder Carboxylsäuregruppen, sind gleichermaßen nützlich im Rahmen dieser Erfindung. Beispiele von Pigmenten, die mit Vorteil verwendet werden können, umfassen Azo, Anthrachinon, Thioindigo, Oxazin, Chinacridon, Lacke und Toner von säurehaltigen Färbemitteln, Kupferphthalocyanin sowie dessen Derivate, und verschiedene Mischungen und Modifikationen derselben.
ORGANISCHES TRÄGERMEDIUM
Das organische Trägermedium umfasst ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel. Die Auswahl an organischen Lösungsmitteln hängt ab von den Anforderungen der spezifischen Nutzung bei der Endanwendung wie etwa von den Emissionsanforderungen der VOC-(volatile organic content, dem Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen), von dem ausgewählten Pigment und von dem ausgewählten Dispergiermittel. Repräsentative Beispiele organischer Lösungsmittel, die hierin nützlich sind, umfassen Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Ketone wie etwa Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und Methylethylketon; Alkylester der Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat; Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether und Ethylenglykol- und Polyethylenglykolmonoalkyl- und -dialkylether wie etwa Cellosolve und Carbitole; und Glykole wie etwa Ethylenglykol und Propylenglykol; und Mischungen derselben.
Die Menge des organischen Trägermediums liegt in dem Bereich von annähernd 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, und der Rest besteht aus einem Total an Feststoffen. Wie diejenigen, die Experte auf diesem Gebiet sind, anerkennen werden, enthält das Total an Feststoffe Pigmente, Dispergiermittel, Zerkleinerungshilfsmittel und andere konventionelle Komponenten für die Beschichtung.
EIGENSCHAFTEN UND HERSTELLUNG VON DISPERSIONEN
Um eine Pigmentdispersion oder eine Zerkleinerungsbasis gemäß dieser Erfindung zu erzeugen, werden die ausgewählten Pigmente zu dem Copolymerdispergiermittel in dem üblichen organischen Lösungsmittel oder in der üblichen Mischung derselben hinzugefügt, und die Pigmente werden dann unter Verwendung von konventionellen Techniken dispergiert, etwa durch ein Hochgeschwindigkeitsmischen, ein Zerkleinern in einer Kugelmühle, ein Schleifen mit Sand, durch ein Attritormahlen oder durch Einsatz von zwei oder drei Walzenmühlen während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis 48 Stunden. Konventionelle Zerkleinerungshilfsmittel wie etwa ein Acrylpolymer und die gewöhnlichen anderen Zusatzstoffe können auch zu der Dispersion hinzugefügt werden, um die Feststoffe und die Viskosität aufzubauen, ohne dass eine Interferenz mit der Wechselwirkung zwischen Pigment und Dispergiermittel eintritt. Die resultierende Pigmentdispersion weist ein Gewichtverhältnis Dispergiermittel zu Pigment (D/P) von ungefähr 1/100 bis 500/100 auf, vorzugsweise von 2/100 bis 200/100, und eine niedrige Scherviskosität unterhalb von ungefähr 10.000 Cps, vorzugsweise zwischen 50-10.000 Cps, stärker bevorzugt in dem Bereich von 100-1.500, wobei auf einem Brookfield-Viskosimeter gemäß dem oben definierten Verfahren gemessen wird.
Die Dispersionen dieser Erfindung, die eine niedrige Viskosität aufweisen, können im Allgemeinen leicht zu einem Lack mit einer niedrigen Viskosität unter einem Umfeld von hoher Scherung wie etwa beim Sprühen formuliert werden. Der Lack kann leicht durch ein Robotersystem oder durch eine manuelle Sprühkanone gepumpt werden, um die feinen flüssigen Lacktropfen zu produzieren, welche heraus strömen und auf dem Substrat ein gutes Aussehen ergeben. Derselbe kann auch formuliert werden unter Verwendung von bekannten Rheologiemitteln, so dass eine gewünschte niedrige Scherviskosität im Hinblick auf andere wichtige Lackeigenschaften hergestellt wird wie etwa eine Verhinderung einer Gardinenbildung.
Auch werden strukturierte Polymere gegenüber Zufallspolymeren vorgezogen, da das strukturierte Polymer ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für die ausgewählten Pigmente darstellt, und weil das Verhältnis des Polymers zu dem Pigment oder zu dem zu dispergierenden Polymer, kleiner ist als wenn man konventionelle Dispergiermittel verwendet.
LACKFORMULIERUNGEN
Lösungsmittelhaltige Beschichtungen, bei welchen die Pigmentdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten gewöhnlich andere Bindemittelkomponenten wie etwa auf Acryl basierte Polymere, Polyester oder Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht oder Mischungen von denselben und einem Vernetzungsmittel wie etwa ein Melaminharz, ein blockiertes Polyisocyanat, Epoxidharze, Silanharze und Polyisocyanate in einem organischen Träger. Dieselben können weiter ein NAD-Bindemittelpolymer (NAD = nicht wässrige Acryldispersion) enthalten. Diese Polymere bilden stabile Lösungen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel, typischerweise als ein dispergiertes Polymer, das einen durchschnittlichen Durchmesser der Teilchengröße von 10 nm bis 1 Mikrometer aufweist, vorzugsweise von 20 bis 400 nm. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten ungefähr 10-70 Gewichtsprozent, noch typischer 15-50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, und ungefähr 20-90 Gewichtsprozent, noch typischer 40-70 Gewichtsprozent eines organischen flüssigen Trägers. Geeignete lösungsmittelhaltige Beschichtungen werden hergestellt, indem man andere nützliche Komponenten gemäß den normalen Techniken der Lackformulierung hinzumischt.
Andere Film bildende Bindemittelpolymere können ebenfalls in diesen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden wie etwa Acrylurethane, Polyester und Polyesterurethane, Polyether und Polyetherurethane, die mit der Dispersion des verzweigten Polymers vereinbar sind.
Die Pigmentdispersionen dieser Erfindung können entweder in nicht aktivierten oder in aktivierten Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Aktivierte Zusammensetzungen enthalten Vernetzungsmittel, die gewöhnlich ein oder mehrere Polyisocyanate, Melamine oder eine Kombination derselben enthalten.
Es werden zum Beispiel, um eine aktivierte Zusammensetzung zu bilden, die unter erhöhten Backtemperaturen von ungefähr 60°-180°C während einer Zeitdauer von ungefähr 5-60 Minuten vernetzt wird, ungefähr 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, von einem Vernetzungsmittel, das aus einem im Lösungsmittel löslichen alkylierten Melaminformaldehyd besteht und 1-4 Kohlenstoffatome auf der alkylierten Gruppe aufweist, vorzugsweise hinzugefügt.
Die Vernetzungsmittel aus Melamin sind im Allgemeinen teilweise alkylierte Melaminformaldehydverbindungen und sie können monomer oder polymer sein oder Mischungen derselben darstellen. Einige der geeigneten monomeren Melamine enthalten Melamine mit einem niedrigen Molekulargewicht, welche im Durchschnitt drei oder mehr Methylolgruppen enthalten, die mit einem monohydrischen C₁-O₅ Alkohol etherisiert worden sind, etwa mit Methanol, n-Butanol oder Isobutanol pro Triazinkern, und sie weisen einen durchschnittlichen Kondensationsgrad bis zu ungefähr 2 auf und zwar vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1,1 bis ungefähr 1,8, auch weisen sie eine Proportion einer mononuklearen Spezies von nicht weniger als ungefähr 50 Gewichtsprozent auf. Dagegen haben die polymeren Melamine einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von mehr als 1,9.
Einige derart geeignete monomere Melaminen umfassen alkylierte Melamine, wie etwa methylierte, butylierte, isobutylierte Melamine und Mischungen derselben. Viele dieser geeigneten monomeren Melamine werden kommerziell geliefert. Zum Beispiel liefert Cytec Industries Inc., West Patterson, New-Jersey, Cymel^® 301 (Grad an Polymerisation von 1,5,95 % Methyl und 5 % Methylol), Cymel^® 350 (Grad an Polymerisation von 1,6,84 % Methyl und 16 % Methylol), 303, 325, 327 und 370, welche alle aus monomeren Melaminen bestehen. Geeignete polymere Melamine enthalten ein an Amino reiches (teilweise alkyliertes, -N, -H) Melamin, das als Resimene^® BMP5503 (Molekulargewicht 690, Polydispersität von Butyl von 1,98,56 % Butyl, 44 % Amino) bekannt ist, das von Solutia Inc., St. Louis, Missouri, geliefert wird, oder Cymel^® 1158, das von Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey, geliefert wird. Cytec Industries Inc. liefert auch Cymel^® 1130@ 80 Prozent Feststoffe (Polymerisationsgrad von 2,5), Cymel^® 1133 (48 % Methyl, 4 % Methylol und 48 % Butyl), von denen beide polymere Melamine sind.
Vernetzungsmittel aus Polyisocyanaten können auch verwendet werden, um solch eine aktivierte Zusammensetzung zu bilden. Typische Polyisocyanate, die zum Einsatz kommen, werden so vorgesehen, dass sie Isocyanatfunktionalitäten innerhalb eines Bereiches von 2 bis 10, vorzugsweise von 2,5 bis 8, stärker bevorzugt von 3 bis 5 enthalten. Allgemein reicht das Verhältnis der Äquivalente von Isocyanatfunktionalitäten auf dem Polyisocyanat pro Äquivalent von all den funktionalen Gruppen, die in der Vernetzungskomponente vorhanden sind, von 0,5/1 bis 3,0/1, vorzugsweise von 0,7/1 bis 1,8/1, starker bevorzugt von 0,8/1 bis 1,3/1.
Einige geeignete Polyisocyanate enthalten aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, trifunktionale Polyisocyanate und funktionale Isocyanataddukte eines Polyols und difunctionale Isocyanate. Einige der besonderen Polyisocyanate umfassen Diisocyanate wie etwa 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
Einige von den geeigneten trifunktionalen Polyisocyanaten umfassen Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Trimere von Diisocyanaten, etwa das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Warenzeichen Desmodur^®N-3390 von der Bayer Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania, verkauft wird, und das Trimer von Isophorondiisocyanat sind auch geeignet. Außerdem sind auch trifunktionale Addukte von Triolen und Diisocyanaten geeignet. Trimere von Diisocyanaten werden vorgezogen, und Trimere von Isophoron und Hexamethylendiisocyanaten werden stärker bevorzugt.
Wenn es gewünscht ist, können auch geeignete Katalysatoren in den aktivierten Zusammensetzungen mit eingeschlossen sein, um das Verfahren des Aushärten einer sog. Potmischung der Beschichtungszusammensetzung zu beschleunigen.
Wenn die aktivierten Zusammensetzungen Melamin als Vernetzungsmittel enthalten, dann enthalten sie vorzugsweise auch eine katalytisch aktive Menge von einem oder von mehreren Säurekatalysatoren, um die Vernetzung der Komponenten bei dem Aushärten weitreichender zu vergrößern. Allgemein ist die katalytisch aktive Menge des Säurekatalysators in der Beschichtungszusammensetzung von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent ausreichend, vorzugsweise ist von 0,1 Gewichtsprozent bis zu 2 Gewichtsprozent stärker bevorzugt von 0,5 Gewichtsprozent bis zu 1,2 Gewichtsprozent ausreichend, alle Angaben bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Einige geeignete Säurekatalysatoren enthalten aromatische Sulfonsäuren wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure, von denen alle entweder entblockiert oder blockiert sind mit Hilfe eines Amins wie etwa Dimethyloxazolidin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol, n,n-Dimethylethanolamin oder eine Kombination derselben. Andere Säurekatalysatoren, die verwendet werden können, sind starke Säuren wie etwa Phosphorsäuren, spezifischer betrachtet insbesondere Phenylsäurephosphat, das mit einem Amin entblockiert oder blockiert sein kann.
Wenn die aktivierten Zusammensetzungen ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthalten, dann enthält die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise eine katalytisch aktive Menge von einem oder von mehreren Zinn- oder tertiären Amin-Katalysatoren zum Beschleunigen des Verfahrenes des Aushärten. Allgemein reicht die katalytisch aktive Menge des Katalysators in der Beschichtungszusammensetzung von ungefähr 0,001 Gewichtsprozent bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise reicht sie von 0,005 Gewichtsprozent bis zu 2 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt reicht sie von 0,01 Gewichtsprozent bis zu 1 Gewichtsprozent, alle Angaben bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Eine große Vielfalt von Katalysatoren kann verwendet werden wie etwa Zinnverbindungen einschließlich von Dibutylzinndilaurat und von Dibutylzinndiacetat; tertiäre Amine wie etwa Triethylendiamin. Diese Katalysatoren können alleine oder in Verbindung mit Carboxylsäuren wie etwa mit Essigsäure verwendet werden. Einer der im Handel erhältlichen Katalysatoren, der unter dem Warenzeichen Fastcat^® 4202 Dibutylzinndilaurat von Elf-Atochem Nordamerika, Inc. Philadelphia, Pennsylvania, verkauft wird, ist besonders geeignet.
Um die Formulierung und Auftragung der Beschichtungszusammensetzungen zu erleichtern, die mit den Dispersionen der vorliegenden Erfindung formuliert werden, wird ein organisches Lösungsmittel benutzt, das mit den Komponenten der Lackzusammensetzung ebenfalls vereinbar ist.
Darüber hinaus kann die Beschichtungszusammensetzung, welche die Dispersion der vorliegenden Erfindung benutzt, eine Vielfalt von anderen wahlweisen Ingredienzien enthalten einschließlich von Füllmitteln, Weichmachern, Antioxidantien, grenzflächenaktiven Stoffen und von Mitteln zur Durchflussregelung.
Um die Wetterfestigkeit einer Endbeschichtung zu verbessern, die von solchen Beschichtungszusammensetzungen produziert worden ist, können ein Lichtstabilisator des ultravioletten Lichtes oder eine Kombination von ultravioletten Lichtstabilisatoren in einer Menge von ungefähr 0,1-5 Gewichtsprozent hinzugefügt werden, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Der Stabilisator kann zum Beispiel zu einer Dispersion dieser Erfindung hinzugefügt werden, die Pigmente umfasst, oder sie kann direkt zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt werden. Solche Stabilisatoren enthalten Absorber des ultravioletten Lichtes, Abschirmstoffe, Löschstoffe und Lichtstabilisatoren, welche aus spezifisch gehemmten Aminen bestehen. Auch kann ein Antioxidans in der Menge von ungefähr 0,1-5 Gewichtsprozent hinzugefügt werden, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
Typische ultraviolette Lichtstabilisatoren, die nützlich sind, umfassen Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehemmte Amine und Mischungen derselben. Spezifische Beispiele ultravioletter Stabilisatoren sind in dem U.S. Patent Nr. 4591533 offenbart worden, dessen gesamte Offenbarung durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
Solch eine Beschichtungszusmmensetzung kann auch konventionelle Formulierungszusatzstoffe umfassen wie etwa Mittel zur Durchflussregelung, zum Beispiel "Resiflow" S (Polybutylacrylat), BYK 320 und 325 (Polyacrylate mit einem hohen Molekulargewicht); Mittel zur Regelung der Rheologie wie etwa Rauchsiliziumdioxid.
Pigmentdispersionen dieser Erfindung können zu einer Vielfalt von lösungsmittelhaltigen Beschichtungen oder Lackzusammensetzungen hinzugefügt werden wie etwa zu Primern (Grundierung) Oberflächenlacken (Grundieroberflächenlacke), zu Decklacken, welche Monolacke sein kennen, oder zu Basislacken einer Farblack-/Klarlack-Endbeschichtung.
In einer bevorzugten Ausführung werden Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung in einem pigmentierten Farblack oder Basislack verwendet, über den ein Klarlack aufgetragen wird, um eine Basislack/Klarlack-Endbeschichtung zu liefern. Auch können kleine Mengen der Pigmentdispersion zu dem Klarlack hinzugefügt werden, um spezielle Farb- oder spezielle ästhetische Effekte zu liefern wie etwa das Abtönen.
Beschichtungszusammensetzungen, die mit der Dispersion dieser Erfindung formuliert werden, weisen eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielfalt von metallischen oder nichtmetallischen Substraten auf wie etwa an den vorher lackierten Substraten, an kalt gewalztem Stahl, an phosphatisiertem Stahl und an Stahl, der mit konventionellen Primern durch eine Elektrotauchlackierung (Elektroablagerung) beschichtet ist. Diese Beschichtungszusammensetzung kann auch verwendet werden, um Kunststoffsubstrate zu beschichten, etwa mit Polyester verstärkte Glasfaser, durch Reaktionsspritzgießen geformte Urethane und teilweise kristalline Polyamide.
Beschichtungszusammensetzungen, die mit der Dispersion dieser Erfindung formuliert werden, kennen mit konventionellen Techniken wie etwa durch Versprühen, elektrostatisches Sprühen, Eintauchen, Streichen, Fließbeschichtung und dergleichen aufgetragen werden. Die bevorzugten Verfahren sind Versprühen und elektrostatische Sprühverfahren Bei OEM-Auftragungen (OEM = Original Equipment Manufacturer) wird die Zusammensetzung typischerweise bei 60°-150°C während einer Zeitdauer von ungefähr 15-30 Minuten gebacken, um eine Beschichtung von etwa 0,1-3,0 mils Dicke zu bilden. Wenn die Zusammensetzung in einem System Basislack/Klarlack verwendet wird, dann kann der Basislack zu einem nicht klebenden Zustand getrocknet und gehärtet werden oder vorzugsweise eine Blitztrocknung während einer kurzen Zeitdauer erfahren, bevor der Klarlack aufgetragen wird (nass-auf-nass). Die Endbeschichtung Basislack/Klarlack wird dann wie oben erwähnt gebacken, um eine getrocknete und gehärtete Endbeschichtung zu liefern. Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf nicht backende Nachbearbeitungssysteme zur Oberflächenverbesserung, wie leicht von Fachleuten auf diesem Gebiet anerkannt werden wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf eine Gewichtsbasis bezogen, falls dies nichts anderes angegeben worden ist. Alle hierin bekannt gemachten Molekulargewichte werden durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
BEISPIELE
Verschiedene Copolymerdispergiermittel werden hergestellt und dann in die Pigmentdispersionen formuliert, die hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit bewertet werden.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON BMA/MMA MAKROMONOMER, 50/50 GEWICHTSPROZENT

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Makromonomers, das verwendet werden kann, um ein Pfropf- bzw. Graftcopolymerdispergiermittel zu bilden. Ein 12-Liter Glaskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, zusätzlichen Trichtern, einer Heizummantelung, einem Rückflusskondensator und einem Mittel ausgerüstet, um eine Stickstoffdecke über den Reaktanden aufrechtzuerhalten. Der Glaskolben wird unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten, und die folgenden Ingredienzien werden eingesetzt.

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Methylethylketon	1320,0
Methylmethacrylat (MMA)	518,4
Butylmethacrylat (BMA)	518,4
Teil 2
Diaquabis(borondifluorodiphenylglyoximato)cobaltat (II)	0,0622
Co(DPG-BF₂)
Methylethylketon	167,9
Teil 3
2.2'-Azobis(methylbutyronitril) (Vazo^® 67 von DuPont Co., Wilmington, De)	8,49
Methylethylketon	110
Teil 4
Methylmethacrylat (MMA)	2073,6
Butylmethacrylat (MMA)	2073,6
Teil 5
2.2'-Azobis(methylbutyronitril) (Vazo^® 67 von DuPont Co., Wilmington, De)	84,9
Methylethylketon	1100
Summe Total	7975,352

Die Mischung von Teil 1 wird in den Glaskolben geladen und die Mischung wird auf die Rückflusstemperatur erhitzt, auch sie wird während einer Zeitdauer von ungefähr 20 Minuten unter Rückfluss gehalten. Die Lösung Teil 2 wird dann zu über eine Zeitdauer von 5 Minuten hinweg in den Glaskolben gegeben und das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von ungefähr 10 Minuten unter Rückfluss gehalten. Der Teil 3 wird dann über eine Zeitdauer von 5 Minuten hinzugefügt, während das Reaktionsgemisch auf der Rückflusstemperatur gehalten wird. Teil 4 und Teil 5 werden dann gleichzeitig dem Reaktor über eine Zeitdauer von 240 Minuten hinzugeführt, während das Reaktionsgemisch im gesamten Verlauf der Zugaben auf der Rückflusstemperatur gehalten wird. Der Rückfluss wird über weitere 2 Stunden fortgesetzt, und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgefüllt. Das resultierende Produkt ist eine hellgelbe, klare Polymerlösung und weist einen Feststoffgehalt von ungefähr 63,9 % auf. Das Makromonomer weist ein 5.353 Mw und ein 3.348 Mn auf, wenn durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wird.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINES GRAFTCOPOLYMERS MIT QUATERNISIERTEN AMMONIUMGRUPPEN
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Graftcopolymerdispergiermittels, das quaternisierte Ammoniumgruppen enthält, spezifisch Methylacrylatco-2-hydroxyethylacrylat-co-N,N-dimethylaminoethylacrylat(methyl-p-toluolsulfonat)-g-butylmethacrylatco-methylmethacrylat, 13.53/7.73/2.90 (3.39)//3623/36.23 Gewichtsprozent von einem oben hergestellten Makromonomer.

Ein 5-Liter Glaskolben wird gemäß Beispiel 1 ausgerastet. Der Glaskolben wird unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten, und die folgenden Ingredienzien werden eingesetzt.

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Makromonomer von Beispiel 1	1956,8
Ethylacetat	21,1
Teil 2
Methylacrylat	237,4
N,N-Dimethylaminoethylacrylat	135,6
2-Hydroxyethylacrylat	50,8
Teil 3
Ethylacetat	42,4
Teil 4
t-Butylperoctoat (Elfe Atochem Nordamerika, Inc., Philadelphia, PA)	27,1
Ethylacetat	148,4
Teil 5
Ethylacetat	21,1
Teil 6
Methyl-p-toluolsulfonat (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)	59,5
Amylacetat	1172,0
Teil 7
Amylacetat	442,5
Summe Total	4272,3

Die Teil 1-Mischung wird in den Glaskolben geladen und die Mischung wird auf die Rückflusstemperatur erhitzt, auch wird sie während einer Zeitdauer von ungefähr 10 Minuten unter Rückfluss gehalten. Teil 2 und Teil 4 werden gleichzeitig über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzu gegeben, während das Reaktionsgemisch auf der Rückflusstemperatur gehalten wird. Teil 3 wird verwendet, um den Teil 2 in den Reaktor am Ende der Zugabe zu spülen, und Teil 5 wird verwendet, um den Teil 4 zu spülen. Das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von weiteren 1,5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Teil 6-Lösung wird hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um ungefähr 800,7 Gramm der flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Teil 7 wird hinzugefügt. Nach der Kühlung wird das Produkt aufgefüllt, um eine 50,1 % Polymerlösung zu ergeben. Dieses Graftcopolymer enthält ein Copolymer von Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylacrylat (90 % quaternisiert mit Methyl-p-toluolsulfonat) in der Gerüsthauptkette und ein Zufallscopolymer von Butylmethacrylat und Methylmethacrylat in den Armen. Das Graftcopolymer weist eine Gardner-Holtz Viskosität von Y-1/4 auf.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG EINES BLOCKCOPOLYMERS MIT QUATERNISIERTEN-AMMONIUMGRUPPEN
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines in dieser Erfindung verwendeten Blockcopolymers, das quaternisierte Ammoniumgruppen enthält, spezifisch N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat(methyl-p-toluolsulfonat)-b-butylmethacrylat-co-methacrylat, 10,64(11,34)//39,01/39,01 Gewichtsprozent von einem oben hergestellten Makromonomer.

Ein 5-Liter Glaskolben wird gemäß Beispiel 1 ausgerüstet. Der Glaskolben wird unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten und die folgenden Ingredienzien werden eingesetzt.

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Makromonomer von Beispiel 1	2057,85
Ethylacetat	180,0
Teil 2
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat	182,4
Teil 3
t-Butylperoctoat (Elfe Atochem Nordamerika, Inc., Philadelphia, PA)	10,0
Ethylacetat	150,0
Teil 4
t-Butylperoctoat (Elfe Atochem Nordamerika, Inc., Philadelphia, PA)	1,0
Ethylacetat	15,0
Teil 5
Methyl-p-toluolsulfonat (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)	194,46
Amylacetat	1049,9
Teil 6
Amylacetat	514,0
Summe Total	4354,61

Die Teil 1-Mischung wird in den Glaskolben geladen und die Mischung wird auf die Rückflusstemperatur erhitzt, auch wird sie während einer Zeitdauer von ungefähr 10 Minuten unter Rückfluss gehalten. Teil 2 und Teil 3 werden gleichzeitig über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzu gegeben, während das Reaktionsgemisch auf der Rückflusstemperatur gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von weiteren 0,5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Teil 4-Lösung wird in 5 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Teil 5 wird hinzugefügt und 750,0 Gramm der flüchtigen Lösungsmittelmischungen werden entfernt, indem man allmählich die Temperatur anhebt. Der Rückfluss wird über eine gesamte Reaktionszeit von 3 Stunden einschließlich der Zeit fortgesetzt, die gebraucht wird, um die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Der Teil 6 wird hinzugefügt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aufgefüllt, um 48,1 % Polymerlösung zu ergeben. Dieses Blockcopolymer enthält N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (90 % quaternisiert mit Methyl-p-toluolsulfonat) in dem einen Block und ein Zufallscopolymerbutylmethacrylat und Methylmethacrylat in dem anderen. Die Blockcopolymerlösung weist eine Gardner-Holtz Viskosität von S auf.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG EINES ACRYLPOLYMERS MIT EINEM NIEDRIGEN MW: Sty/MMA/EHA/HEMA/IBOMA/BMA, 10/10/15/30/10/25 Gewichtsprozent

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Acrylpolymers mit einem niedrigen Molekulargewicht, das in der Dispersion verwendet werden soll. Ein 12-Liter Glaskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, zusätzlichen Trichtern, einer Heizummantelung, einem Rückflusskondensator und einem Mittel ausgerüstet, um eine Stickstoffdecke über den Reaktanden aufrechtzuerhalten. Der Glaskolben wird unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten und die folgenden Ingredienzien werden eingesetzt.

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Butylacetat	1489,83
Teil 2
Styrol (Sty)	447,95
Methylmethacrylat (MMA)	1119,86
2-Ethylhexylacrylat (EHA)	671,92
2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)	1343,84
Isobornylmethacrylat (IBOMA)	447,95
Butylmethacrylat (BMA)	447,95
Teil 3
t-Butylperoxyacetat (Lupersol 70, 75 %,	418,08
Elfe Atochem Nordamerika, Inc., Philadelphia, PA)
Butylacetat	725,56
Teil 4
Butylacetat	87,07
Summe Total	7200,01

Der Teil 1 wird in den Glaskolben geladen und auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Der Teil 2 und 90 % von dem Teil 3 werden dem Reaktor gleichzeitig über eine Zeitdauer von 300 Minuten zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird über den gesamten Verlauf der Zugaben auf der Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Rückfluss gehalten, dann werden die restlichen 10 % des Teils 3 dem Reaktor über eine Zeitdauer von 30 Minuten zugeführt. Am Ende der Zuführung wird Teil 4 verwendet, um die Zuführungsleitung zu spülen, und der Rückfluss wird über eine Zeitdauer von weiteren 2 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und aufgefüllt. Die resultierende Polymerlösung ist klar und weist einen Feststoffgehalt von etwa 66,6 % und eine Gardner-Holt Viskosität von Y auf. Das Polymer weist ein 5.591 Mw und ein 2.985 Mn auf, bezogen auf GPC unter Verwendung von Polystyrol als der Standard.
BEISPIEL 5

HERSTELLUNG EINER PIGMENTDISPERSION

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Butylacetat	115,0
Polymer von Beispiel 2	31,6
Polymer von Beispiel 4	210,8
Solsperse 5000 (Avecia-Pigment & Additive, Charlotte, NC)	2,6
Teil 2
Blaues Pigment, Hostaperm Blue BT-729-D (Clariant Corp.,	40,0
Coventry, RI)
Summe Total	400,0

Die Teil 1-Mischung wird in einen Attritor geladen (Union Process Inc., Akron, OH, Modell 01) und so lange umgerührt, bis sie gut gemischt ist. Die Pigmentprobe hat einen pH-Wert von 5,5, wie vom Zulieferer gemessen. Teil 2 wird hinzugefügt, und die Mischung wird während einer Zeitdauer von weiteren 5 Minuten umgerührt. Das Zerkleinerungsmedium, 896 Gramm von 0,8 mm-Glasperlen, wird hinzugefügt und die Dispersionsmischung wird während einer Zeitdauer von 44 Minuten zerkleinert. Die Dispersion wird dann von dem Zerkleinerungsmedium getrennt unter Verwendung eines Lacksiebes. Die Dispersion wird bis auf eine Mylar-Basis heruntergezogen, um sicherzustellen, dass das Trübungsniveau niedrig ist.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 5,6 verwendet wird.
BEISPIEL 7
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 7,0 verwendet wird.
BEISPIEL 8
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 7,4 verwendet wird.
Alle Dispersionsproben weisen ein ähnliches Trübungsniveau auf, was darauf hinweist, dass sie auf eine vergleichbare Teilchengröße zerkleinert worden sind. Die Viskosität der resultierenden Pigmentdispersionen nach den Beispielen 6 bis 9 wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen unter Verwendung einer #2 oder #3 Spindel bei 20 U/min. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst.

Beispiel # pH Viskosität (cps)

5 5,5 1.455

6 5,6 1.286

7 7,0 1.940

8 7,4 2.485

Es ist klar, dass das Pigment mit niedrigen Oberflächen pH-Werten Dispersionen mit einer besseren Rheologie ergibt. BEISPIEL 9

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Butylacetat	108
Polymer von Beispiel 2	63,9
Polymer von Beispiel 4	120
Teil 2
Rotes Pigment, Violet R NRT-887-D (Ciba Specialty Chemicals	108
Corp, Newport, DE)
Summe Total	400

Es folgt das Verfahren von Beispiel 6, um die Pigmentdispersion herzustellen. Die Pigmentprobe weist einen Oberflächen pH-Wert von 6,5 auf.
BEISPIEL 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 6,6 verwendet wird.
BEISPIEL 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 8,0 verwendet wird.
Alle Dispersionsproben weisen ein ähnliches Trübungsniveau auf, was darauf hinweist, dass sie auf eine vergleichbare Teilchengröße zerkleinert worden sind. Die Viskosität der resultierenden Pigmentdispersionen von Beispiel 9 bis 11 wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen unter Verwendung einer #2 oder #3 Spindel bei 20 U/min. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst.

Beispiel # pH Viskosität (cps)

9 6,5 344

10 6,6 214

11 8,0 10.550

Es ist klar, dass das Pigment mit einem Oberflächen pH-Wert von größer als 7,0 Dispersionen mit einer sehr schlechten Rheologie ergibt. BEISPIEL 12

Teil 1	Gewicht (Gramm)
Butylacetat	108,1
Polymer von Beispiel 3	63,9
Polymer von Beispiel 4	120,0
Teil 2
Rotes Pigment, Violet R NRT-887-D (Ciba Specialty Chemicals	108,0
Corp, Newport, DE)
Summe Total	400,0

Es folgt das Verfahren von Beispiel 6, um die Pigmentdispersion herzustellen. Die Pigmentprobe weist einen Oberflächen pH-Wert von 6,0 auf.
BEISPIEL 13
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 6,7 verwendet wird.
BEISPIEL 14
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Pigmentprobe mit einem Oberflächen pH-Wert von 8,0 verwendet wird.

Alle Dispersionsproben weisen ein ähnliches Trübungsniveau auf, was darauf hinweist, dass sie auf eine vergleichbare Teilchengröße zerkleinert worden sind. Die Viskosität der resultierenden Pigmentdispersionen von Beispiel 9 bis 11 wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen unter Verwendung einer #2 oder #3 Spindel bei 20 U/min. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst.

	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
Pigment pH	6,0	6,7	8,0
Brookfield
V01 (cps)	1600	2600	5100
V20 (cps)	420	995	2080
V50 (cps)	366	804	1500
Rotovisco
Schergeschwindigkeit
(1/sec)	21,3	21,1	21,3
Viskosität (cps)	309	546	824

Es ist klar, dass das Pigment mit einem Oberflächen pH-Wert von größer als 7,0 Dispersionen mit einer sehr schlechten Rheologie ergibt.

Claims

Pigmentdispersion auf der Basis eines Lösungsmittels, welche für die Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen nützlich ist und welche umfasst: (a) ein Copolymerpigmentdispergiermittel mit mindestens einer funktionalen, quartären Ammoniumgruppe, wobei das Pigmentdispergiermittel aus einem AB Blockcopolymer besteht; (b) ein Pigment mit einem pH unter 7,0; und (c) einen organischen, flüssigen Träger.
Dispersion gemäß Anspruch 1, bei welcher die Dispersion etwa 1 bis 50 % des Copolymerdispergiermittels und 20 bis 90 % eines organischen, flüssigen Tragen enthält und bei welcher das Verhältnis Dispergiermittel zu Pigment in dem Bereich von etwa 1/00 zu 500/100 liegt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, bei welcher die Dispersion eine niedrige Scherviskosität in dem Bereich von etwa 50 bis 10.000 Cps (mPa·s) bei 25°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec^-1 aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 3, bei welcher die Dispersion eine niedrige Scherviskosität von unterhalb etwa 1.500 Cps (mPa·s) bei 25°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec^-1 aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, bei welcher die Pigmentoberfläche entweder chemisch oder physikalisch modifiziert wird, um Säuregruppen zu enthalten.
Lösungshaltige Beschichtungszusammensetzung, welche zum Beschichten eines Substrats nützlich ist, wobei die Zusammensetzung einen organischen, flüssigen Träger und ein einen Film bildendes Bindemittel sowie etwa 0,1-50 Gewichtsprozent der Pigmentdispersion gemäß Anspruch 1 umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, welche weiterhin ein Vernetzungsmittel enthält.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei welchem das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkylierten Melaminen und Polyisocyanaten.
Substrat, das mit einer getrockneten Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 beschichtet ist.
Substrat, das mit einer getrockneten und gehärteten Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 beschichtet ist.
Verfahren zur Verbesserung der Rheologie der Pigmentdispersionen auf der Basis eines Lösungsmittels, welche ein Copolymerdispergiermittel mit mindestens einer funktionalen, quartären Ammoniumgruppe enthalten, wobei dieses Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist: (a) ein Auswahlen eines Pigments mit einem pH unter 7,0 für die Verwendung im Rahmen desselben; (b) ein Auswählen eines Copolymerpigmentdispergiermittels mit mindestens einer funktionalen, quartären Ammoniumgruppe, wobei das Pigmentdispergiermittel aus einem AB Blockcopolymer besteht; und (c) ein Dispergieren des Pigmentes in dem Copolymerdispergiermittel und dem Lösungsmittel, um die Pigmentdispersion zu bilden.