JP2006509892A - 改善されたレオロジーの溶剤系コーティング用の顔料分散物 - Google Patents

Abstract

溶剤系ペンキ組成物を形成するのに有用な改善されたレオロジーの顔料分散物が開示される。分散物は少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体顔料分散剤と、７．０未満のｐＨを有する顔料と、有機液体キャリアとを含む。分散物は自動車およびトラック用の着色外装仕上げを形成するのに特に有用である。

Description

本発明は、自動車およびトラックの外装を仕上げるのに有用な顔料入り溶剤系コーティング組成物、特にペンキ製造およびスプレー塗布を容易にするための改善されたレオロジーのその中で使用するための液体溶剤系顔料分散物に関する。

液体顔料分散物は、自動車およびトラック用の顔料入りまたは着色屋外溶剤系ペンキを調合するのに広く使用されている。自動車およびトラックで現在使用中の一般に好まれる仕上げはクリアコート／カラーコート仕上げであり、該仕上げではクリアコーティングが顔料入りカラーコートまたはベースコートの一面に塗布されてカラーコートに保護を提供し、かつ、全体的な仕上げの外観、特に光沢および画像の明確さを改善する。使用される顔料は小粒度に粉砕され、ペンキでの使用のための液体に分散される必要があることは周知である。色および外観のために必要な細砕された顔料は、凝集して不満足な着色および一様でない外観をもたらす傾向を有する。かかる顔料分散物のレオロジーがペンキスプレー粘度およびペンキフィルムの最終外観に劇的な影響を及ぼすこともまた周知である。一つの主要な懸念は、レオロジーが適切なレベルに維持されないと、所望の塗装外観が達成されないことである。

これは周知の問題である。これまでこの問題を解決しようとする試みは、細砕された顔料粒子を安定化するために、ポリマー顔料分散剤、特に第四級アンモニウム基を含有するポリマー分散剤の使用を含んでいた。一般に、かかるシステムは粒子を成功裡に安定化するが、適切なレオロジー制御は一様には達成されなかった。他者が以前に採用した別の解決策はペンキ中の顔料使用量を下げることである。スプレー粘度はこのアプローチを用いて所望レベルに維持することができるが、この技術はより低い被覆力のペンキをもたらし、それは所望の色および効果を達成するためにより高いフィルム塗り厚でのスプレー塗布を必要とし、時間がかかり、かつ、高くつく。

米国特許第４，５０８，８８０号明細書 米国特許第６，４６２，１２５号明細書 米国特許第６，２７１，３４０号明細書 米国特許第６，４７２，４６３号明細書 米国特許第６，４５１，９５０号明細書 米国特許第４，５９１，５３３号明細書

従って、分散物レオロジーをペンキの貯蔵期間の間ずっと所望レベルに維持することができる顔料分散物を提供する必要性は今なお存在する。

本発明は、自動車およびトラックの外装を仕上げるのに有用な顔料入り溶剤系ペンキでの使用に特に適合する改善されたレオロジーを有する顔料分散物であって、
（ａ）少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体顔料分散剤と、
（ｂ）７．０未満のｐＨを有する顔料と、
（ｃ）有機液体キャリアと
を含む分散物を提供する。

本発明は、第四級アンモニウム基を含有する分散剤を使用して形成された顔料分散物のレオロジーが顔料のｐＨに非常に敏感であるという発見に基づいている。従って、分散物レオロジーは、必要とされるｐＨレベルを有する適切な顔料を選択することによって所望レベルに維持することができる。

本発明はまた、第四級アンモニウム基を持つ共重合体分散剤を含有する顔料分散物のレオロジーの制御方法をも含む。

上記組成物による顔料分散物を含有する溶剤系ペンキ組成物、前述のペンキ組成物での基材のコーティング方法、および上記組成物によるコーティングをそれに付けられた基材もまた本発明の一部を形成する。

本発明の顔料分散物は、自動車およびトラック用のクリアコート／カラーコート仕上げのための溶剤系カラーコートまたはベースコート組成物を形成するのに特に有用である。

本発明の顔料分散剤は、顔料入り溶剤系ペンキ組成物全般、および特に自動車およびトラックの外装を仕上げるために使用される顔料入り溶剤系ペンキ組成物を形成するのに特に好適である。顔料分散物は、ペンキスプレー塗布を容易にするために改善されたレオロジーを有するべく適合させられる。

用語「改善されたレオロジー」とは、分散物の低い剪断粘度が分散物の寿命を通じて非酸性顔料と比べて酸性顔料で著しくより低いままであることを意味する。好ましくは、本発明の分散物の低い剪断粘度はその寿命の間ずっと、２５℃で、２０ｒｐｍで＃２スピンドルを用いてブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定された時に約１０，０００Ｃｐｓ（センチポアズ）未満、好ましくは約１，５００Ｃｐｓ未満のままであろう。他のレオメーターもまた用いることができる。当業者によってよく理解されるであろうように、測定の粘度単位、センチポアズはＳＩ単位でのｍＰａｓ（ミリパスカル秒）と同等である。「低剪断」とは、剪断速度が好ましくは０．０１〜１００秒^−１の範囲内であることを意味する。

（共重合体分散剤）
本発明で使用される分散剤は、少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体顔料分散剤よりなる。本発明で使用される共重合体分散剤は、組成物の有機媒体に可溶性であるまたは少なくとも部分的に可溶性である共重合体である。アクリル共重合体分散剤が最も好ましい。かかる共重合体は一般に少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を含有する少なくとも１つの安定化セグメントと少なくとも１つの顔料吸着セグメントとを含む。いかなる特定の理論にも縛り付けられるべきでなく、吸着セグメントは、一つには、適切な顔料とリンクする機能を果たすが、安定化セグメントは、一つには、有機液体媒体に顔料を分散させる機能を果たすと考えられる。

吸着セグメントは好ましくは重合したエチレン系不飽和モノマー、主として本明細書で以下に挙げられるような重合したアクリレートおよびメタクリレートモノマーよりなり、そしてまた、（吸着セグメントの総重量を基準にして好ましくは約４０重量％以下）の、顔料結合力を高める所望の第四級アンモニウム基を有する重合したエチレン系不飽和モノマー、または第四級アンモニウム基に変換することができるアミノ基を含有するモノマーのようなエチレン系不飽和モノマーを含有する。第四級アンモニウム基は、酸性基を持った顔料を分散させるのに特にうまく働き、本明細書で望まれるように、比較的低粘度の分散物を依然として生み出す。

吸着セグメントを形成するために使用することができる好適なモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリルなど、およびそれらの任意の混合物のようなアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルが含まれるが、それらに限定されない。（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどのような脂環式（メタ）アクリレートもまた使用することができる。（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど、およびそれらの混合物のような芳香族（メタ）アクリレートもまた使用することができる。使用することができる他の重合性モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル・モノマーである。

吸着セグメントに第四級アンモニウム基を形成するために用いることができる多数の技法がある。しかしながら、第四級アンモニウム官能基を形成するために本明細書ではアミン官能性モノマーが好ましくは使用される。第四級アンモニウム基の濃度は、特定の最終用途塗布に必要とされる顔料固定の所望の程度に依存してケース毎に変わってもよい。一般に、分散剤共重合体中の顔料固定基の濃度は、共重合体の総重量を基準にして少なくとも約１重量％であるべきである。より低い濃度では、特により極性の溶剤中で凝集を避けるのに十分な顔料との相互作用がないかもしれない。好ましい濃度は約２〜３０重量％である。しかしながら、より高い濃度、一般に２０重量％より上では、低極性溶剤は分散剤にとって満足な溶剤ではないかもしれない。

これらの固定基は、吸着セグメントへ組み込まれた第三級アミン官能基をアルキル化剤と接触させることによって共重合体に結びつけることができ、好ましくは結びついている。全アルキル化は第三級アミン部分の少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは１００％または過剰のアルキル化剤を回避するのに適度なほど１００％近くであるべきである。第三級アミンがアルキル化されていないケースでは、未反応第三級アミンもまた顔料粒子に幾らかの安定化を与えるかもしれないことが予想される。生み出されたセグメントの１つが第三級アミン官能性を含有する共重合体の合成は周知である。例えば、第三級アミン官能性は、ペンダント第三級アミン基を含有するエチレン系不飽和モノマーの直接重合によって得ることができる。アクリルモノマーが一般に好ましい。好ましいモノマーには、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチルなどが含まれる。４−ジメチルアミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのようなビニルモノマーもまた使用することができる。これらのカチオン前駆体単位は、好ましくは、基本共重合体構造の形成後にカチオン前駆体単位をハロゲン化アルアルキル、ハロゲン化アルキル、トルエンスルホン酸アルキル、またはトリアルキルホスフェートハライドのような従来のアルキル化剤と接触させることによって第四級状態に変換される。特に満足のゆくことが見いだされたアルキル化剤には、塩化ベンジル、トルエンスルホン酸メチル、および硫酸ジメチルが含まれる。

前述の第四級アンモニウム固定基を分散剤共重合体に結びつけることに代わる他の可能性は当業者には明らかであろう。

上に示唆されたように、安定化セグメントは組成物の選択された有機キャリア媒体に好ましくは可溶性であり、それ故主として、重合したエチレン系不飽和モノマーよりなる。固定セグメントでの使用のために上に挙げられたモノマーのいかなるものもまた安定化セグメントに使用されてもよい。アクリレートおよびメタクリレートが一般に好ましい。

第四級アンモニウム基に加えて、共重合体分散剤はまた安定化または吸着セグメントのいずれかまたは両方に他の官能基を含んでもよい。例えば、選択された有機キャリア媒体への安定化部分の溶解特性を大幅に変えない濃度でそれらが使用されるという条件で、ヒドロキシ基のような架橋性基付きエチレン系不飽和モノマーを安定化部分に共重合させることができる。これらの基は、ペンキ組成物中に存在するフィルム形成成分と反応し、共重合体分散剤が反応システムで最終フィルムネットワークの永久的部分になるのを可能にし、それがフィルムの未反応成分である場合に起こるかもしれないような風化時のフィルムの劣化を防ぐようにデザインされ得る。架橋目的に好適なモノマーには、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレートなどのような）が含まれる。重合方法に依存して、当該技術で周知であるように、これらのモノマーは酸モノマーと同様に副反応を防ぐために重合の間ずっとシランでブロックし、次にアルコールまたは水との反応によってアンブロックしなければならないかもしれない。

本発明の実施に利するべく選択されるアクリル共重合体分散剤は、約１，０００〜約１００，０００（好ましくは約２，０００〜約４０，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。吸着セグメントは好ましくは約１，０００〜約１０，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、安定化セグメントは約１，０００〜約１５，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より高分子量は生じた顔料分散物の粘度を望ましくもなく高める。本明細書で言及されるすべての分子量は。標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。

アクリルポリマー分散剤における吸着セグメントおよび安定化セグメントの位置は、アクリル共重合体分散剤の構造に依存して変わってもよい。本発明で使用されるアクリルポリマー分散剤は、ランダム共重合体またはブロックもしくはグラフト共重合体のような構造化共重合体であってもよく、ブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。

本発明で使用されるブロック共重合体は、例えば、ＡＢ二ブロック構造、またはＡＢＡもしくはＡＢＣ三ブロック構造を有してもよい。ブロックの少なくとも１つ、Ａ、ＢまたはＣは吸着セグメントでなければならない。ブロックの少なくとも１つ、Ａ、ＢまたはＣは安定化セグメントでなければならない。

本発明で使用されるグラフト共重合体分散剤は主鎖セグメントおよび側鎖セグメントを有する。主鎖セグメントか側鎖セグメントかのいずれかが吸着セグメントでなければならない。主鎖セグメントか側鎖セグメントかのいずれかが安定化セグメントでなければならない。好ましくは主鎖セグメントが吸着セグメントであり、側鎖セグメントが安定化セグメントである。

本発明で使用されるランダム共重合体分散剤は、吸着セグメントおよび安定化セグメントの両方をポリマー鎖中にランダムに分配されている。これらの分散剤は、典型的には、１，０００〜５０，０００、好ましくは、２，０００〜約１０，０００の範囲である数平均分子量の機能性化ポリアクリレート共重合体である。

アクリルＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢＣブロック共重合体分散剤は、参照により本明細書に援用されるウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）らの米国特許公報（特許文献１）、「“リビング”ポリマーおよびそれらの製造方法（“Ｌｉｖｉｎｇ”ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）に教示されているアニオン基移動重合（ＧＴＰ）、参照により本明細書に援用されるホワイト（Ｗｈｉｔｅ）らの米国特許公報（特許文献２）、「親水性および疎水性セグメントを有する制御されたラジカル重合によって製造された分散剤を含有する顔料分散物（Ｐｉｇｍｅｎｔ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｈａｖｉｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に教示されている原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および参照により本明細書に援用されるアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献３）、「ポリマー分子量および構造の制御方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に教示されているラジカル付加分裂移動（ＲＡＦＴ）のような段階重合法を用いて有利に製造することができる。そのように製造されたポリマーは精密に制御された分子量、ブロックサイズおよび非常に狭い分子量分布を有する。

グラフト共重合体は、その開示が参照により本明細書に援用されるマ（Ｍａ）の米国特許公報（特許文献４）に報告されている、特別なコバルト連鎖移動（ＳＣＴ）法を用いるマクロモノマー・アプローチによって製造されてもよい。

ランダム共重合体は、その開示が参照により本明細書に援用されるマの米国特許公報（特許文献５）に記載されているような従来のフリーラジカル重合技術を用いて製造することができる。

そのように製造される本発明の共重合体は、溶剤系コーティングに従来使用される様々なフィルム形成ポリマーと概して相溶性であり、特に、自動車コーティングに従来使用されるアクリルポリマーと相溶性であり、所望の顔料によって選択的に吸着され、広範囲の溶剤に可溶性であり、極性溶剤により顔料表面から追い出されない。

アクリル共重合体分散剤のほかに、本発明の方法はまた他の商業的に入手可能な分散剤で用いることもできる。前述の分散剤の任意の相溶性混合物も使用することができる。

少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体分散剤の量は、総液体分散物組成物のおおよそ１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にある。顔料粒子の分散安定性は、不十分な第四級アンモニウム基が存在する場合には悪影響を受ける。

上記の分散剤のいかなるものもまた、他の相溶性分散剤と組み合わせて使用されてもよい。

（顔料）
用語「顔料」は本明細書で用いるところでは不溶性の着色剤を意味する。分散剤との所望の酸−塩基相互作用および所望の分散物レオロジーを得るために、本発明の顔料は顔料粒子の表面上に酸性基を有する必要がある、すなわち、顔料はｐＨ＜７．０を持たなければならない。かかる顔料は当該技術では周知である。例えば、すべてのカーボンブラックは、製造の条件に依存して異なる程度でそれらの表面上に化学吸着された含酸素錯体、性質において主として酸性の、例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基またはフェノール基を有する。顔料表面上のこれらの酸性基は分散剤に第四級アンモニウム基との結合サイトを与える。顔料それ自体が酸性基を含有するか、その表面がスルホン酸、リン酸、またはカルボン酸基のような酸性基を含有する試剤によって変性されたかのいずれかである酸性表面を持った他の顔料は本発明で同等に有用である。利するべく使用されてもよい顔料の例には、アゾ、アントラキノン、チオインジゴ、オキサジン、キナクリドン、酸性染料のレーキおよびトーナー、銅フタロシアニンおよびその誘導体、ならびにそれらの様々な混合物および変性品が挙げられる。

（有機キャリア媒体）
有機キャリア媒体は有機溶剤またはブレンドを含む。有機溶剤の選択は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出要件、選択された顔料および選択された分散剤のような、具体的な最終用途塗布の要件に依存する。本明細書で有用である有機溶剤の代表的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールのようなアルコール；アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、およびメチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸アミルのような酢酸、プロピオン酸および酪酸のアルキルエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびセロソルブおよびカルビトールのようなエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテル；およびエチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなグリコール；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

有機キャリア媒体の量は、分散物の総重量を基準にしておおよそ２０〜９０重量％、好ましくは分散物の総重量を基準にして３０〜６０重量％の範囲にあり、残りは総固形分で構成される。当業者によってよく理解されるであろうように、総固形分には、顔料、分散剤、粉砕助剤および他のコーティング従来成分が含まれる。

（分散物特性および製造）
本発明の顔料分散物または練り顔料を形成するために、選択された顔料は慣例の有機溶剤またはブレンド中の共重合体分散剤に添加され、次に顔料は高速混合、ボールミリング、砂粉砕、磨砕機ガイディング、または２もしくは３ロールミリングのような従来の技術を約５分〜４８時間用いて分散される。顔料分散剤相互作用を妨げることなしに固形分および粘度を構築するために、アクリルポリマーおよび通常の他の添加剤のような従来の粉砕助剤もまた分散物に添加することができる。生じた顔料分散物は、約１／１００〜５００／１００、好ましくは２／１００〜２００／１００の分散剤対顔料（ｄ／ｐ）重量比、および上に明示された手順によりブルックフィールド粘度計で測定されて約１０，０００Ｃｐｓ未満、好ましくは５０〜１０，０００Ｃｐｓ、より好ましくは１００〜１，５００の範囲の低い剪断粘度を有する。

一般に低粘度を有する本発明の分散物は、吹き付け塗りのような高剪断環境下で低粘度のペンキへと容易に調合することができる。ペンキは、ロボット利用システムまたは手動スプレーガンによって容易に送液されて細かい液体ペンキ滴を生み出すことができ、それは、流れ出て基材上に良好な外観を与える。それはまた、公知のレオロジー剤を用いて調合されてたるみ防止のような他の重要なペンキ特性のための所望の低い剪断粘度を生み出すことができる。

また、構造化ポリマーは選択された顔料にとって優れた分散剤であるので、構造化ポリマーがランダムポリマーよりも好ましく、ポリマー対顔料または分散中ポリマーの比は従来の分散剤で使用されるもの未満である。

（ペンキ調合物）
本発明の顔料分散物が使用される溶剤系コーティングは、通常、有機キャリア中にアクリル系ポリマー、ポリエステル、もしくは低分子量ポリオール、またはそれらの混合物のような他のバインダー成分とメラミン樹脂、ブロックされたポリイソシアネート、エポキシ樹脂、シラン樹脂およびポリイソシアネートのような架橋剤とを含有する。それはさらにＮＡＤ（非水性アクリル分散物）バインダーポリマーを含有してもよい。これらのポリマーは、典型的には、１０ｎｍ〜１ミクロン、好ましくは２０〜４００ｎｍの平均粒径を有する分散ポリマーのように、有機溶剤中で安定な溶液または分散物を形成する。コーティングは、約１０〜７０重量％、より典型的には１５〜５０重量％のバインダーと、約２０〜９０重量％、より典型的には４０〜７０重量％の有機液体キャリアとを含有する。好適な溶剤系コーティングは、普通のペンキ調合技術に従って他の有用な成分をブレンドすることによって製造される。

分岐ポリマーの分散物と相溶性であるアクリロウレタン、ポリエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウレタンのような、他のフィルム形成バインダーポリマーもまたこれらのコーティング組成物に使用することができる。

本発明の顔料分散物は、不活性化コーティング組成物か活性化コーティング組成物かのいずれかで使用することができる。活性化組成物は、１つまたは複数のポリイソシアネート、メラミン、またはそれらの組合せを通常含むであろう架橋剤を含む。

例えば、約６０〜１８０℃の高められたベーキング温度下に約５〜６０分間で架橋するであろう活性化組成物を形成するために、バインダーの重量を基準にして約１０〜４０％、好ましくは１５〜３０重量％の、アルキル化基上に１〜４個の炭素原子を有する溶剤可溶性のアルキル化メラミン・ホルムアルデヒド架橋剤が好ましくは添加される。

メラミン架橋剤は一般に部分的にアルキル化されたメラミン・ホルムアルデヒド化合物であり、低分子量もしくは高分子量のものまたはそれらの混合物である。好適な低分子量メラミンの幾つかは、メタノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールのようなＣ_１〜Ｃ_５一価アルコールでエーテル化されたトリアジン核当たり平均して３以上のメチロール基を含有する、および約２以下、好ましくは約１．１〜約１．８の範囲の平均縮合度を有する、および約５０重量パーセント以上の単核化学種の割合を有する、低分子量メラミンを含む。それに反して、高分子量メラミンは１．９より大きい平均縮合度を有する。

幾つかのかかる好適な低分子量メラミンは、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンおよびそれらの混合物のようなアルキル化メラミンを含む。これらの好適な低分子量メラミンの多くは商業的に供給される。例えば、ニュージャージー州ウェスト・パターソンのサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）は、すべて低分子量メラミンであるサイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３０１（１．５の重合度、９５％メチルおよび５％メチロール）、サイメル（登録商標）３５０（１．６の重合度、８４％メチルおよび１６％メチロール）、３０３、３２５、３２７および３７０を供給している。好適な高分子メラミンには、ミズーリ州セントルイスのソルチア社（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）によって供給されるレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）（登録商標）ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、１．９８の多分散性、５６％ブチル、４４％アミノ）またはニュージャージー州ウェスト・パターソンのサイテック・インダストリーズ社によって供給されるサイメル（登録商標）１１５８として公知の高アミノ（部分的にアルキル化された−Ｎ、−Ｈ）メラミンが含まれる。サイテック・インダストリーズ社はまた、その両方とも高分子量メラミンである、８０パーセント固形分のサイメル（登録商標）１１３０（２．５の重合度）、サイメル（登録商標）１１３３（４８％メチル、４％メチロールおよび４８％ブチル）を供給している。

ポリイソシアネート架橋剤はまた、かかる活性化組成物を形成するのに使用することもできる。使用される典型的なポリイソシアネートは、２〜１０の範囲内、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜５のイソシアネート官能性を含有するべく提供される。一般に、架橋成分中に存在する官能基のすべての当量当たりのポリイソシアネート上のイソシアネート官能性の当量の比は、０．５／１〜３．０／１、好ましくは０．７／１〜１．８／１、より好ましくは０．８／１〜１．３／１の範囲である。

幾つかの好適なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート、三官能性ポリイソシアネートおよびポリオールと二官能性イソシアネートとのイソシアネート官能性付加体が含まれる。特定のポリイソシアネートの幾つかには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルのようなジイソシアネートが含まれる。

好適な三官能性ポリイソシアネートの幾つかには、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、および２，４，６−トルエントリイソシアネートが含まれる。ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって商標デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３９０で販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートの三量体のようなジイソシアネートの三量体もまた好適である。さらに、トリオールとジイソシアネートとの三官能性付加体もまた好適である。ジイソシアネートの三量体が好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体がより好ましい。

必要ならば、コーティング組成物のポットミックスの硬化工程を加速するのに適切な触媒もまた活性化組成物中に含まれてもよい。

活性化組成物が架橋剤としてメラミンを含む時、硬化時に成分の架橋をさらに増進するために、それはまた好ましくは触媒的に活性な量の１つまたは複数の酸触媒を含む。一般に、コーティング組成物中の酸触媒の触媒的に活性な量は、すべてバインダーの重量を基準とする重量パーセントで、約０．１パーセント〜約５パーセントの範囲であり、好ましくは０．１パーセント〜２パーセントの範囲であり、より好ましくは０．５パーセント〜１．２パーセントの範囲である。幾つかの好適な酸触媒には、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸のような芳香族スルホン酸が含まれ、それらのすべてはジメチルオキサゾリジンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはそれらの組合せのようなアミンでブロックされていないか、ブロックされているかのいずれかである。使用することができる他の酸触媒は、リン酸のような強酸、より特にフェニル酸ホスフェートであり、それはアミンでブロックされていなくてもブロックされていてもよい。

活性化組成物が架橋剤としてポリイソシアネートを含む時、コーティング組成物は好ましくは硬化工程を加速するための触媒的に活性な量の１つまたは複数の錫または第三級アミン触媒を含む。一般に、コーティング組成物中の触媒の触媒的に活性な量は、すべてバインダーの重量を基準とする重量パーセントで、約０．００１パーセント〜約５パーセントの範囲であり、好ましくは０．００５パーセント〜２パーセントの範囲であり、より好ましくは０．０１パーセント〜１パーセントの範囲である。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートをはじめとする錫化合物；例えばトリエチレンジアミンなどの第三級アミンのような多種多様な触媒を使用することができる。これらの触媒は単独でまたは酢酸のようなカルボン酸と併せて使用することができる。ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ−アトケム・ノース・アメリカ（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって商標ファーストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）（登録商標）４２０２ジブチル錫ジラウレートで販売されている商業的に入手可能な触媒の１つは特に好適である。

本発明の分散物を使って調合されるコーティング組成物の調合および塗布を容易にするために、ペンキ組成物の成分と同様に相溶性である有機溶剤が用いられる。

さらに、本発明の分散物を用いるコーティング組成物は、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤および流動調整剤をはじめとする様々な他の任意の成分を含有してもよい。

かかるコーティング組成物の仕上げられた、生み出されたものの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、バインダーの重量を基準にして約０．１〜５重量％の量で添加することができる。安定剤は、例えば、顔料を含有する本発明の分散物に添加されてもよいし、またはコーティング組成物に直接添加されてもよい。かかる安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、消光剤、および特殊のヒンダードアミン光安定剤が含まれる。また、酸化防止剤は、バインダーの重量を基準にして約０．１〜５重量％で添加することができる。

有用である典型的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体的な例は、その全開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献６）に開示されている。

かかるコーティング組成物はまた、流動調整剤、例えば、「レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）」Ｓ（ポリアクリル酸ブチル）、ＢＹＫ３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）；例えば溶融シリカなどのレオロジー調整剤のような従来の調合添加剤を含んでもよい。

本発明の顔料分散物は、カラーコート／クリアコート仕上げのモノコートまたはベースコートであってもよいプライマー、プライマーサーフェーサー、トップコートのような様々な溶剤系コーティング組成物またはペンキ組成物に添加することができる。

好ましい実施形態では、本発明の顔料分散物は、ベースコート／クリアコート仕上げを与えるためにクリアコートが塗布される顔料入りカラーコートまたはベースコートで用いられる。また、特別な色または色付けのような美的効果を与えるために少量の顔料分散物をクリアコートに添加することもできる。

本発明の分散物で調合されたコーティング組成物は、先に塗装された基材、冷間圧延鋼、リン酸処理鋼、および電着により従来のプライマーでコーティングされた鋼のような、様々な金属または非金属基材への優れた粘着性を有する。これらのコーティング組成物はまた、ガラス繊維強化ポリエステル、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶性ポリアミドのようなプラスチック基材をコーティングするのに使用することもできる。

本発明の分散物で調合されたコーティング組成物は、吹き付け塗り、静電塗装、浸し塗り、刷毛塗り、流し塗りなどのような従来技術によって塗布することができる。好ましい技術は吹き付け塗りおよび静電塗装である。ＯＥＭ塗布では、組成物は典型的には６０〜１５０℃で約１５〜３０分間ベーキングされて約０．１〜３．０ミル厚さの塗膜を形成する。組成物がベースコート／クリアコート・システムで使用される時、クリアコートが（ウェット−オン−ウェットで）塗布される前にベースコートは不粘着状態まで乾燥され、短時間硬化されてもまたは好ましくは気流乾燥されてもよい。次にベースコート／クリアコート仕上げが上述のようにベーキングされて乾燥し、硬化した仕上げを与える。本発明はまた、当業者によって容易によく理解されるであろうように、ベーキングなし再仕上げシステムにも適用できる。

次の実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は特に明記しない限り重量基準である。本明細書で開示されるすべての分子量は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。

様々な共重合体分散剤を製造し、次に顔料分散物中へ配合し、それを性能について評価した。

（実施例１）
（ＢＭＡ／ＭＭＡマクロモノマー、５０／５０重量％の製造）
本実施例は、グラフト共重合体分散剤を形成するのに使用することができるマクロモノマーの製造を例示する。１２リットル・フラスコに温度計、撹拌機、滴下漏斗、加熱マントル、還流冷却器および反応体の一面を窒素雰囲気に維持する手段を備え付けた。フラスコを窒素正圧下に保持し、次の成分を使用した。

部分１混合物をフラスコに装入し、混合物を還流温度に加熱し、約２０分間還流した。次に部分２を５分にわたってフラスコに添加し、反応混合物を１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、次に部分３を５分にわたって添加した。反応混合物を添加の進行の間ずっと還流温度に保持しながら、次に部分４および部分５を同時に２４０分にわたって反応器に供給した。還流をさらに２時間継続し、溶液を室温に冷却し、取り出した。生じた生成物は淡黄色透明のポリマー溶液であり、約６３．９％の固体含有率を有した。マクロモノマーは、標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定した時に５，３５３Ｍｗおよび３，３４８Ｍｎを有した。

（実施例２）
（第四級化アンモニウム基付きグラフト共重合体の製造）
本実施例は、上に製造したマクロモノマーからの、第四級化アンモニウム基を含有する本発明で使用するグラフト共重合体分散剤、具体的にはアクリル酸メチル−コ−アクリル酸２−ヒドロキシエチル−コ−アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）−ｇ−メタクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸メチル、１３．５３／７．７３／２．９０（３．３９）／３６．２３／３６．２３重量％の製造を示す。

５リットル・フラスコを実施例１におけるように装備した。フラスコを窒素正圧下に保持し、次の成分を使用した。

部分１混合物をフラスコに装入し、混合物を還流温度に加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２および４を同時に３時間にわたって添加した。添加の終わりに部分３を使用して部分２を反応器中へリンスし、部分４をリンスするのに部分５を使用した。反応混合物をさらに１．５時間還流した。部分６溶液を添加した。反応混合物を蒸留して約８００．７グラムの揮発性溶媒を除去した。部分７を添加した。冷却後生成物を取り出し５０．１％ポリマー溶液をもたらした。このグラフト共重合体は、主鎖にアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチルで９０％第四級化された）の共重合体、およびアームにメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのランダム共重合体を含有する。グラフト共重合体はＹ−１／４のガードナー−ホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ）粘度を有した。

（実施例３）
（第四級化アンモニウム基付きブロック共重合体の製造）
本実施例は、上に製造したマクロモノマーからの、第四級化アンモニウム基を含有する本発明で使用するブロック共重合体、具体的にはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）−ｂ−メタクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸メチル、１０．６４（１１．３４）／３９．０１／３９．０１重量％の製造を示す。

５リットル・フラスコを実施例１におけるように装備した。フラスコを窒素正圧下に保持し、次の成分を使用した。

部分１混合物をフラスコに装入し、混合物を還流温度に加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２および３を同時に３時間にわたって添加した。反応混合物をさらに０．５時間還流した。部分４溶液を５分で添加した。反応混合物を２時間還流した。部分５を添加し、温度を徐々に上げることによって７５０．０グラムの揮発性溶媒混合物を除去した。揮発性溶媒を除去するのに必要とされた時間を含めて３時間の総反応時間還流を継続した。部分６を添加した。冷却後生成物を取り出し４８．１％ポリマー溶液をもたらした。このブロック共重合体は、１ブロックにメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチルで９０％第四級化された）、および他のブロックにメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのランダム共重合体を含有する。ブロック共重合体はＳのガードナー−ホルツ粘度を有した。

（実施例４）
（低分子量アクリルポリマー:Ｓｔｙ／ＭＭＡ／ＥＨＡ／ＨＥＭＡ／ＩＢＯＭＡ／ＢＭＡ、１０／１０／１５／３０／１０／２５重量％の製造）
本実施例は、分散物で使用することになる低分子量アクリルポリマーの製造を例示する。１２リットル・フラスコに温度計、撹拌機、滴下漏斗、加熱マントル、還流冷却器および反応体の一面を窒素雰囲気に維持する手段を備え付けた。フラスコを窒素正圧下に保持し、次の成分を使用した。

部分１混合物をフラスコに装入し、還流温度に加熱した。部分２と部分３の９０％とを同時に３００分にわたって反応器に供給した。添加の進行の間ずっと反応混合物を還流温度に保持した。反応混合物を３０分間還流し、次に部分３の残りの１０％を３０分にわたって反応器に供給した。供給の終わりに、部分４を使用して供給ラインをリンスし、還流をさらに２時間継続した。ポリマー溶液を室温に冷却し、取り出した。生じたポリマー溶液は透明であり、約６６．６％の固体含有率およびＹのガードナー−ホルツ粘度を有した。ポリマーは、標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣに基づき５，５９１Ｍｗおよび２，９８５Ｍｎを有した。

（実施例５）
（顔料分散物の製造）

部分１混合物を磨砕機（オハイオ州アクロンのユニオン・プロセス社（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）、モデル０１）に装入し、それが十分に混合されるまで撹拌した。顔料サンプルは供給業者によって測定されたところでは５．５のｐＨ値を有した。部分２を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。粉砕媒体、８９６グラムの０．８ｍｍガラスビーズを添加し、分散物混合物を４４分間粉砕した。次にペイントスクリーンを用いて分散物を粉砕媒体から分離した。曇りレベルが低いことを確かめるために分散物をマイラー（Ｍｙｌａｒ）ベース上にドローダウンした。

（実施例６）
５．６の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例５の手順を繰り返した。

（実施例７）
７．０の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例５の手順を繰り返した。

（実施例８）
７．４の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例５の手順を繰り返した。

すべての分散物サンプルは、それらが匹敵する粒度に粉砕されたことを示唆する類似の曇りレベルを有した。実施例６〜９の生じた顔料分散物の粘度を２０ｒｐｍで＃２または＃３スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定した。結果を下にまとめる。

低い表面ｐＨ値の顔料はより良いレオロジーの分散物を与えたことが明らかである。

（実施例９）

顔料分散物を製造するために実施例６の手順に従った。顔料サンプルは６．５の表面ｐＨ値を有した。

（実施例１０）
６．６の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例９の手順を繰り返した。

（実施例１１）
８．０の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例９の手順を繰り返した。

すべての分散物サンプルは、それらが匹敵する粒度に粉砕されたことを示唆する類似の曇りレベルを有した。実施例９〜１１からの生じた顔料分散物の粘度を２０ｒｐｍで＃２または＃３スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計で測定した。結果を下にまとめる。

７．０より大きな表面ｐＨ値の顔料は非常に不満足なレオロジーの分散物を与えたことが明らかである。

（実施例１２）

顔料分散物を製造するために実施例６の手順に従った。顔料サンプルは６．０の表面ｐＨ値を有した。

（実施例１３）
６．７の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例９の手順を繰り返した。

（実施例１４）
８．０の表面ｐＨ値を有する顔料サンプルを使用したことを除いては実施例９の手順を繰り返した。

すべての分散物サンプルは、それらが匹敵する粒度に粉砕されたことを示唆する類似の曇りレベルを有した。実施例９〜１１からの生じた顔料分散物の粘度を２０ｒｐｍで＃２または＃３スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計で測定した。結果を下にまとめる。

７．０より大きな表面ｐＨ値の顔料は非常に不満足なレオロジーの分散物を与えたことが明らかである。

本発明の様々な修正、変更、追加または置換はその精神および範囲から逸脱することなく当業者には明らかであろう。従って、本発明は、本明細書に述べられた例示的実施形態によって限定されず、むしろ特許請求の範囲によって明確にされる。

Claims (15)

1. 溶剤系コーティング組成物を形成するのに有用な溶剤ベースの顔料分散物であって、
   （ａ）少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体顔料分散剤と、
   （ｂ）７．０未満のｐＨを有する顔料と、
   （ｃ）有機液体キャリアと
   を含むことを特徴とする分散物。
2. 前記顔料分散剤がＡＢ、ＡＢＡ、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
3. 前記顔料分散剤がグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
4. 前記第四級アンモニウム固定基が前記グラフト共重合体の主鎖内にあることを特徴とする請求項３に記載の分散物。
5. 前記分散物が約１〜５０％の共重合体分散剤と、２０〜９０％の有機液体キャリアとを含有し、かつ、前記分散剤対顔料比が約１／００〜５００／１００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
6. 前記分散物が１秒^−１の剪断速度で、２５℃で約５０〜１０，０００Ｃｐｓの範囲の低い剪断粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記分散物が１秒^−１の剪断速度で、２５℃で約１，５００Ｃｐｓ未満の低い剪断粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 前記顔料表面が化学的にか又は物理的にかのいずれかで変性されて酸性基を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. 有機液体キャリアと、フィルム形成バインダーと、約０．１〜５０重量％の請求項１に記載の顔料分散物とを含むことを特徴とする基材をコーティングするのに有用な溶剤系コーティング組成物。
10. 架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のコーティング。
11. 前記架橋剤がアルキル化メラミンおよびポリイソシアネートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング。
12. 請求項９に記載の組成物の乾燥層でコーティングされている基材。
13. 請求項１０に記載の組成物の乾燥および硬化層でコーティングされている基材。
14. 少なくとも１つの第四級アンモニウム官能基を有する共重合体分散剤を含有する溶剤ベースの顔料分散物のレオロジーの改善方法であって、
    （ａ）７．０未満のｐＨを有するその中で使用するための顔料を選択する工程と、
    （ｂ）前記顔料を前記共重合体分散剤および溶剤に分散させて前記顔料分散物を形成する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
15. 前記共重合体分散剤がグラフトまたはブロック共重合体であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。