DE60300031T2

DE60300031T2 - Pigment dispergierendes Harz sowie dieses enthaltende wässrige Pigmentdispersion

Info

Publication number: DE60300031T2
Application number: DE60300031T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Hiratsuka-shi Yukawa; Yuko Chichibu-gun Hoshida; Isao Hiratsuka-shi Kamimori
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-03-29
Also published as: DE60300031D1; EP1348724B1; EP1348724A1; US20030236324A1; US6852817B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigment-dispergierendes Harz, das in geeigneter Weise für Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet werden kann, sowie eine Pigmentdispersion auf Wasserbasis, enthaltend das genannte Pigment-dispergierende Harz, die besonders gut als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis für Automobile geeignet ist.
Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel für Oberflächenlacke von Automobilen sind bislang solche vom Lösungsmittel-Typ verwendet worden, bei denen eine Stammharz(Stammpolymer)-Komponente, wie ein Acrylharz, ein Polyesterharz oder ein Alkylharz, mit solchen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, zusammen mit einem Härtungsmittel, wie einem Aminoharz, einer gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung verwendet worden sind.
Zum Schutz der Umwelt ist in den letzten Jahren ein Anstrichmittel gefordert worden, das einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) aufweist. Auf dem Gebiet der Anstrichmittel für Oberflächenlacke von Automobilen haben insbesondere gefärbte Stammbeschichtungs-Anstrichmittel eine hohe Abgabe von VOC-Substanzen. Es ist daher mit Nachdruck gefordert worden, auf gefärbte Stammanstrichmittel auf Wasserbasis überzugehen. Es wird nunmehr erwartet, dass in der Zukunft Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis durch solche auf Wasserbasis ersetzt werden.
Die Probleme, die mit dem Übergehen von gefärbten Stammanstrichmitteln auf solche auf Wasserbasis einhergehen, sind z.B.: (1) das Pigment-dispergierende Harz, das in das Anstrichmittel auf Wasserbasis eingemischt ist, ist mit der Bindemittelkomponente in dem Anstrichmittel auf Wasserbasis unverträglich; (2) das Pigment-dispergierende Harz oder das Dispergierungsmittel ist nicht dazu imstande, das Pigment gleichförmig zu dispergieren und führt zu einer Ausflockung oder Agglomerierung des Pigments; und (3) das Pigmentdispergierende Harz oder das Dispergierungsmittel in dem Anstrichmittel auf Wasserbasis ist nicht dazu imstande, durch Brennen gehärtet zu werden und es führt zu einer Verschlechterung der Performance der Überzugsfilme.
Pigmente, die für gefärbte Stammanstrichmittel verwendet werden, haben im Allgemeinen hydrophobe Oberflächen und sie können mit Wasser nur schwierig benetzt werden, während Pigment-dispergierende Harze, die herkömmlicherweise für gefärbte Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis verwendet worden sind, eine niedrige Löslichkeit in Wasser haben und daher eine schlechtere Dispergierungsstabilität in wässrigen Medien haben. Bei der Gestaltung eines Pigment-dispergierenden Harzes für ein Anstrichmittel auf Wasserbasis ist es daher wichtig, zufrieden stellende Werte sowohl der Befeuchtbarkeit des Pigments als auch der Dispergierungsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes in einem wässrigen Medium zu gewährleisten.
Eine niedrige Viskosität und ein niedriges Molekulargewicht für das Pigmentdispergierende Harz werden als vorteilhaft für die Befeuchtungs- bzw. Benetzungseigenschaften des Pigments angesehen. Eine leichte Bildung einer sterischen Abstossungsschicht auf den Pigmentoberflächen oder eine gute Löslichkeit des Pigment-dispergierenden Harzes in der kontinuierlichen Phase (dem wässrigen Medium) werden als vorteilhaft für die Dispergierungsstabilität angesehen. Sowohl von den Pigment-Befeuchtungs- bzw. -Benetzungseigenschaften als auch von der Dispergierungsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes wird angenommen, dass sie beim Befeuchten bzw. Benetzen der Pigmentoberfläche mit dem Pigment-dispergierenden Harz (solche, die eine Gruppe wie eine Alkylgruppe haben, die eine schwache Flokkulierung in wässrigen Systemen bilden, sind wirksam) und bei der Adsorption auf dem Pigment teilnehmen. Beide Eigenschaften sind auf eine Wechselwirkung zwischen dem hydrophoben Teil auf der Pigmentoberfläche und dem Pigment-dispergierenden Harz zurückzuführen.
Die bisherige Entwicklung von Pigment-dispergierenden Harzen oder Hilfsmitteln für Anstrichmittel auf Wasserbasis oder Druckfarben auf Wasserbasis ist aufgrund der vorstehend angegebenen Gesichtspunkte vorangeschritten. So wird z.B. in dem japanischen Patentdokument Sho 50 (1975)-154328A-JP die Verwendung eines geradkettigen anionischen Polymeren, enthaltend saure funktionelle Gruppen und erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, enthaltend als ein Teil seiner Monomerkomponenten ein eine saure funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, wie (Meth)acrylsäure als Pigment-dispergierendes Harz, vorgeschlagen. Das genannte Polymere zeigt jedoch eine hohe Löslichkeit in wässrigem Medium und es verhält sich daher hinsichtlich der Dispergierungsstabilität der Pigmentdispersionen nicht zufrieden stellend. Dazu kommt noch, dass unter Verwendung des genannten Polymeren gebildete Pigmentdispersionen eine zu hohe Viskosität zeigen und dass sie mit dem Nachteil einer schwierigen Handhabung behaftet sind.
Die Patentdokumente Hei 1 (1989)-18230A1-JP, Hei 7 (1995)-316240A1-JP und die japanische PCT-Veröffentlichung Hei 10 (1998)-502097A1-JP beschreiben als Pigmentdispergierendes Harz ein Pfropfcopolymeres, erhalten durch Copolymerisation von Carboxylenthaltenden Makromonomeren. Das genannte Pfropfcopolymere zeigt eine überragende Pigmentdispersionsstabilität deswegen, weil sein Stammteil hydrophob ist und der Verzweigungsteil hydrophil ist, während unter Verwendung des genannten Copolymeren gebildete Pigmentdispersionen eine hohe Viskosität zeigen. Das Pfropfpolymere ist weit davon entfernt, dem ansteigenden Bedarf nach Pigmentdispersionen mit einer hohen Pigmentkonzentration zur Einsparung von Kosten und zu Verringerung von VOC-Substanzen zu genügen.
Die Patentdokumente Hei 9 (1997)-255728A1-JP, Hei 9 (1997)-267034A1-JP und Hei 8 (1996)-19201B1-JP beschreiben die Idee, als ein Pigmentdispergierungsmittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Polyoxyalkylenkette zu verwenden. Obgleich dieses Mittel dazu imstande ist, stabil in Pigmentdispersionen auf Wasserbasis zu existieren, ist jedoch das genannte oberflächenaktive Mittel hinsichtlich der Adsorption an dem Pigment nicht zufrieden stellend. Insbesondere hat es eine schlechte let-down-Stabilität und schließlich führt es zu einem verschlechterten Aussehen des resultierenden Überzugsfilms.
Andererseits ist es nunmehr erforderlich, dass Deckbeschichtungs-Anstrichmittel für Oberflächenlacke von Automobilen nicht nur Filmeigenschaften, wie eine hohe Dauerhaftigkeit, eine Beständigkeit gegenüber Säuren, eine gute Waschfähigkeit (Kratzbeständigkeit) und Beständigkeit gegenüber einem Abblättern haben, sondern dass sie auch ein noch besseres Aussehen der Überzugsfilme hinsichtlich der Ausgeprägtheit des Bildglanzes, der Transparenz der Farbentwicklung und dergleichen als zuvor haben.
Um den oben genannten Erfordernissen zu genügen, haben die benannten Erfinder bereits Pigment-dispergierende Harze vorgeschlagen, die ein Copolymeres eines eine ionische funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und eines eine Polyoxyalkylenkette enthaltenden nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als Copolymerkomponenten sind (WO 02/31010-Dokument, EP 1247821 etc.). Die Verwendung des genannten Pigment-dispergierenden Harzes ergibt selbst bei einer hohen Pigmentkonzentration Pigmentdispersionen auf Wasserbasis, die eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften haben und die einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen ergeben. Wenn jedoch ein anorganisches Pigment, wie Titanoxid, dispergiert werden soll, dann ist es so, dass selbst die Anwendung des oben genannten Pigment-dispergierenden Harzes zu Mängeln bzw. Unzulänglichkeiten hinsichtlich des Aussehens der Überzugsfilme, der Wetterbeständigkeit und dergleichen führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Pigment-dispergierende Harze zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Benetzungs- bzw. Befeuchtungseigenschaften und der Dispergierungsstabilität selbst bei hoher Pigmentkonzentration haben, und die Pigmentdispersionen auf Wasserbasis mit niedriger Viskosität, mit ausgezeichneten Farbentwicklungseigenschaften ergeben können und die einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen liefern können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Pigmentdispersion auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, die besonders gut für die Dispergierung von anorganischen Pigmenten, wie Titanoxid, geeignet ist und die eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften hat.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Anstrichmittel auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Härtbarkeit hat und das dazu imstande ist, einen Anstrichmittelfilm mit ausgezeichnetem Endaussehen, wie beispielsweise Farbentwicklungseigenschaften und ausgezeichnetem Glanz, zu entwickeln.
Weitere Aufgaben und Charakteristiken der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Nach ausführlichen Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Aufgaben haben die benannten Erfinder gefunden, dass ein Copolymeres, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren mit einer Sulfongruppe, eines nichtionischen hydrophilen Monomeren mit einer Polyoxyethylenkette und dergleichen, eines Monomeren mit einer speziell verzweigten Kette und anderer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators gut als Pigment-dispergierendes Harz für Anstrichmittel auf Wasserbasis geeignet ist. Hierdurch haben sie diese Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Pigment-dispergierendes Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Copolymeres aus:

(A) einem Sulfonsäuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren;
(B) einem eine Polyoxyalkylenkette-enthaltenden nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren;
(C) (C-1) einem polymerisierbaren Monomeren vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das zwei tertiäre Alkylgruppen pro Molekül hat, und/oder (C-2) einem polymerisierbaren Monomeren vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das eine tertiäre Alkylgruppe und eine sekundäre Hydroxylgruppe pro Molekül hat, und
(D) einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

Die Erfindung stellt auch eine Pigmentdispersion auf Wasserbasis zur Verfügung, die das oben genannte Pigment-dispergierende Harz, ein Pigment, ein wässriges Medium und, wenn erforderlich, weiterhin ein basisches Neutralisationsmittel und/oder ein Dispersionsmittel enthält.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Anstrichmittel auf Wasserbasis zur Verfügung, das die oben genannte Pigmentdispersion auf Wasserbasis umfasst.
Nachstehend wird eine weitere detaillierte Erläuterung dieser Erfindung gegeben.
Pigment-dispergierendes Harz
Das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte Pigment-dispergierende Harz ist ein Copolymeres aus (A) einem Sulfonsäuregruppe-enthaltendem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (B) einem Polyoxyalkylenkette-enthaltendem nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (C) einem Monomeren mit spezifischen verzweigten Ketten und (D) einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie folgt.
(A) Sulfonsäuregruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres
Das Monomer (A) ist eine monomere Komponente, durch die eine Sulfonsäuregruppe als ionische funktionelle Gruppe in das Pigment-dispergierende Harz eingeführt wird. Spezielle Beispiele für dieses Monomere (A) schließen (Meth)acrylamidalkansulfonsäuren, wie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; und Sulfoalkyl(meth)acrylat, wie 2-Sulfoethylmethacrylat, ein. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Unter den oben genannten Monomeren ist die 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure besonders gut geeignet. Die Sulfonsäuregruppen, die durch das Monomer (A) in das Harz eingeführt worden sind, wirken wirksam zur Dispersion des anorganischen Pigments.
Hierin bedeutet "(Meth)acrylat" Acrylat oder Methacrylat.
(B) Polyoxyalkylenkette-enthaltendes nichtionisches polymerisierbares ungesättiges Monomeres
Das Monomer (B) ist eine monomere Komponente, die dem gebildeten Copolymeren hydrophile Eigenschaften verleiht. Es enthält eine Polyoxyalkylenkette und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres im Molekül. Beispiele für die genannte Polyoxyalkylenkette schließen eine Polyoxyethylenkette, eine Polyloxypropylenkette und eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockkette ein.
Die Polyoxyalkylenkette hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000, gewünschterweise 300 bis 2500.
Typische Beispiele für das Monomere (B) sind Verbindungen der folgenden Formel (1): CH₂ = C(R³)COO(C_nH_2nO)_m-R⁴ (1)worin
R³ für Wasserstoff oder CH₃ steht,
R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
m eine ganze Zahl von 4 bis 60, insbesondere von 6–50, ist und
n eine ganze Zahl von 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist und wobei die Oxyalkyleneinheiten (C_nH_2aO), deren Anzahl durch m angegeben wird, gleich oder voneinander verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für das Monomere (B) sind wie folgt: Tetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, n-Butoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol(meth)acrylatl, Methoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, n-Butoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, die entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten zum Einsatz kommen können. Unter den obigen sind das Polyethylenglykol(meth)acrylat und das Polypropylenglykol(meth)acrylat besonders gut geeignet.
(C) Monomeres mit spezifischen verzweigten Ketten
Das Monomer (C) ist eine monomere Komponente, durch die in das erfindungsgemäße Copolymere tertiäre Alkylgruppen, wie tertiäre Butylgruppen, eingeführt werden. Erfindungsgemäß werden (C-1) polymerisierbare Monomere vom (Meth)acrylsäureester-Typ mit zwei tertiären Alkylgruppen pro Molekül und/oder (C-2) polymerisierbare Monomere vom (Meth)acrylsäureester-Typ mit einer tertiären Alkylgruppe und einer sekundären Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet.
Spezielle Beispiele für das Monomer (C-1) sind Monomere der folgenden Formel (2):
worin X für ein Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe steht.
Spezielle Beispiele für das Monomere (C-2) schließen Monomere der folgenden Formel 3
ein, worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R¹ und R² jeweils für eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 ist.
Die oben genannten Monomere (C-1) und (C-2) können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
(D) Anderes bzw. weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres Das andere ethylenisch ungesättigte Monomere (D) ist ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das ein anderes ist als die obigen Monomeren (A), (B) und (C). Es ist mit den genannten Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar und es wird in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften ausgewählt, die für die Pigment-dispergierenden Harze gefordert werden.
Spezielle Beispiele für das Monomer (D) schließen C₁-C₂₄-geradkettige oder -cyclische Alkyl(meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylatl, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tridecyl(meth)acrylat ein; Hydroxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (typischerweise das Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer), wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; Carboxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Methacrylsäure und Acrylsäure; Acrylamid und Methacrylamid; Oxetanring-enthaltende (Meth)acrylate, wie 3-Ethyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan, 3-Methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan und 3-Butyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan; Ul traviolettstrahlen-absorbierende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie 2-(2'-Hydroxy-5'methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol; gegenüber Ultraviolettstrahlen stabile polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; (Meth)acrylnitril und Vinylacetat, ein. Diese polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Wenn es beispielsweise für die Herstellung von gefärbten Anstrichmitteln auf Wasserbasis eingesetzt wird, dann setzt sich das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz in wünschenswerter Weise mit der Härtungsmittelkomponente, z.B. den Aminoharzen oder gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindungen um, um in den vernetzten Film aus dem Anstrichmittel eingearbeitet zu werden und um günstige Eigenschaften des Anstrichmittelfilms zu erzielen. Daher enthält das Monomere (D) zweckmäßig mindestens als einen Teil davon ein Hydroxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres.
Spezielle Beispiele für solche Hydroxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere schließen Monoester aus mehrwertigen Alkoholen und (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und dergleichen; und Verbindungen, gebildet durch eine Ringöffnungspolymerisation der genannten Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit (Meth)acrylsäure, einschließlich ε-Caprolacton, ein. Insbesondere 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat [mit Ausnahme des oben genannten Monomeren (B)] und Verbindungen, gebildet durch eine Ringöffnungspolymerisation der genannten Monoester der mehrwertigen Alkohol mit Acryl- oder Methacrylsäure, einschließlich ε-Caprolacton, zeigen eine günstige Reaktivität. Die oben genanten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Das Hydroxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere wird zweckmäßig in einer solchen Menge eingesetzt, dass das auf diese Weise erhaltene Copolymere eine Hydroxylzahl von 15–75 mgKOH/g, vorzugsweise 25–70 mgKOH/g, noch besser 35–60 mgKOH/g, haben kann.
Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz ist hauptsächlich zur Verwendung für wässrige Systeme vorgesehen. Im Hinblick auf die Erhaltung der Wasserdispergierbarkeit des genannten Harzes kann zusätzlich zu dem oben genannten Monomeren (B) ein Carboxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mindestens als ein Teil des oben genannten anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren (D) verwendet werden, wenn es erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz wird durch Copolymerisation von (A) einem Sulfonsäuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (B) einem nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (C) einem Monomeren mit speziellen verzweigten Ketten und (D) einem anderen bzw. weiteren ethylenisch ungesättig ten Monomeren hergestellt. Das Verhältnis der Monomeren (A), (B), (C) und (D) bei der Copolymerisation ist keinen engen Begrenzungen unterworfen, sondern es kann vielmehr, je nach den physikalischen Eigenschaften, die das gebildete Copolymere haben sollen und dergleichen, variieren. Im Allgemeinen können jedoch die Verhältnismengen in den folgenden Bereich auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren (A), (B), (C) und (D) eingestellt werden:

Monomeres (A): 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%;
Monomeres (B): 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%;
Monomeres (C): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%;
Monomeres (D): 10 bis 93,9 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 89 Gew.-%, mehr bevorzugt 46 bis 84 Gew.-%.

Die Copolymerisation der Monomeren (A), (B), (C) und (D) kann durch alle beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, durch Emulsionspolymerisation in Wasser oder dergleichen. Unter diesen ist die Lösungspolymerisation besonders gut geeignet. Bei einem Beispiel der Copolymerisation durch Lösungspolymerisation werden ein Gemisch der oben genannten Monomeren (A), (B), (C) und (D) und ein radikalischer Polymerisationsinitiator in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert und das Gemisch wird zur Polymerisation unter Rühren 1 bis 10 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 200°C erhitzt.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die für die Copolymerisation geeignet sind, schließen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Lösungsbenzin; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylenglykolmonobutyletheracetat; Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol; Ether-Lösungsmittel, wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether und dergleichen; und aromatische Erdöl-Lösungsmittel, wie die handelsüblichen Produkte Swasol^TM 310, Swasol^TM 1000 und Swasol^TM 1500 der Firma Cosmo Oil Co., Ltd., ein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Zum Zeitpunkt der (Co)polymerisation wird das organische Lösungsmittel normalerweise in einer Menge von nicht mehr als 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomerkomponenten, die (co)polymerisiert werden sollen, eingesetzt.
Beispiele für den oben genannten radikalischen Polymerisationsinitiator schließen organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren, wie Ketonperoxide, z.B. Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid und Methylcyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxid)cyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid; Dialkylperoxide, wie 1,3-Bis(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Diisopropylbenzolperoxid und tert.-Butylcumylperoxid; Diacylperoxide, wie Decanoylperoxid, Lawoylperoxid, Benzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxycarbonate, wie Bis(tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Peroxyester, wie tert.-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan; und Azo-Polymerisationsinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), Azocumol-2,2'-azobismethylvaleronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäwe), ein. Die angewendete Menge dieser Polymerisationsinitiatoren ist nicht kritisch. Normalerweise liegt sie jedoch zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten zu copolymerisierenden Monomeren.
Bei der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion ist die Zugabemethode der Monomerkomponenten oder des Polymerisationsinitiators nicht kristisch. Der Polymerisationsinitiator wird jedoch zweckmäßigerweise tropfenweise mehrfach und portionsweise über die Gesamtzeit von der Anfangsstufe der Polymerisation bis zu einer fortgeschrittenen Stufe zugesetzt, anstelle dass er als einzelne Menge in der Anfangsstufe zugesetzt wird. Dies deswegen, um eine wirksame Temperaturkontrolle während der Polymerisationsreaktion zu erhalten und die Bildung von unerwünschten vernetzten Produkten, wie Gelen daraus, zu verhindern.
Das Molekulargewicht des so hergestellten Copolymeren ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Jedoch liegt vorzugsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines Bereichs von 500 bis 100.000, insbesondere von 1000 bis 70.000, ganz besonders von 3000 bis 50.000, im Hinblick auf die Stabilität der wässrigen Dispersion, die Pigmentdispergierbarkeit, die Viskosität, den Gehalt an VOC-Bestandteilen und der Farbzahl (Pigmentierungsgrad).
Im Allgemeinen hat das genannte Copolymere vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 15–75 mgKOH/g, vorzugsweise 25–70 mgKOH/g, mehr bevorzugt 35–60 mgKOH/g, sowie eine Säurezahl von 3–100 mgKOH/g, vorzugsweise 5–70 mgKOH/g, mehr bevorzugt von 10–40 mgKOH/g.
Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz, umfassend ein Copolymeres, hergestellt in der zuvor beschriebenen Art und Weise, wird zur Herstellung von Pigmentdispersionen auf Wasserbasis eingesetzt. Das Pigment-dispergierende Harz muss daher sowohl eine gute Benetzbarkeit bzw. Befeuchtbarkeit gegenüber dem Pigment als auch eine Pigmentdispersionsstabilität haben. Die Monomerkomponente (A), die das erfindungsgemäße Pigment dispergierende Harz bildet, ist dazu imstande, die Adsorption des Pigment-dispergierenden Harzes an dem Pigment zu verbessern, und sie wirkt daher in vorteilhafter Weise dahingehend, sowohl die Benetzbarkeit bzw. Befeuchtbarkeit bezüglich des anorganischen Pigments, wie Titanoxid, als auch die Dispersionsstabilität des Harzes zu verbessern. Die Monomerkomponente (B), die das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz bildet, trägt zu einer Verbesserung der Löslichkeit des Pigment-dispergierenden Harzes in der kontinuierlichen Phase (dem wässrigen Medium) bei und sie wirkt in vorteilhafter Weise insbesondere zu einer Verbesserung der Dispersionsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes. Weiterhin verbessert die Monomerkomponente (C), die das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz bildet, in bemerkenswerter Weise das Aussehen wie den Glanz des Anstrichmittelfilms aus dem Anstrichmittel auf Wasserbasis, das unter Verwendung des Pigment-dispergierenden Harzes erhalten worden ist.
Daher ist das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz sehr gut zur Herstellung einer Pigmentdispersion auf Wasserbasis zusammen mit einem Pigment und einem wässrigen Medium geeignet.
Pigmentdispersion auf Wasserbasis:
Die erfindungsgemäße Pigmentdispersion auf Wasserbasis kann dadurch hergestellt werden, dass mit dem oben genannten Pigment-dispergierenden Harz gemäß der Erfindung ein Pigment, ein wässriges Medium und, je nach den Erfordernissen der Umstände, andere Pigmentdispergierungsmittel sowie Dispergierungsmittel, basische Neutralisationsmittel und andere Additive vermischt werden.
Beispiele für die Pigmente schließen Folgende ein: glänzende Pigmente, wie Aluminiumpulver, Kupferpulver, Nickelpulver, Edelstahlpulver, Chrompulver, glimmerartiges Eisenoxid, mit Titanoxid beschichtetes Glimmerpulver, mit Eisenoxid beschichtetes Glimmerpulver und glänzender Graphit; organische Rotpigmente, wie Pink EB, Azo- und Chinacridon-Pigmente; organische Blaupigmente, wie Cyaninblau und Cyaningrün; organische Gelbpigmente, wie Benzimidazolon; Isoindolon- und Chinophthalon-Pigmente; anorganische Farbpigmente, wie Titanoxid, Titangelb, Eisenrot, Chromgelb, Eisenoxid und verschiedene calcinierte Pigmente. Es können auch Extenderpigmente verwendet werden. Diese Pigmente können allen beliebigen Behandlungen unterworfen werden, wie beispielsweise einer Behandlung mit Säuren und/oder Basen, einer Behandlung mit einem Kupplungsmittel oder einer Oxidations/Reduktions-Behandlung. Unter den oben genannten werden anorganische Pigmente, wie Titanoxid, bevorzugt.
Die Mischungsverhältnisse dieser Pigmente sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Normalerweise liegt jedoch ihr Anteil innerhalb eines Bereichs von 10 bis 3000, vorzugsweise 15 bis 2000, unter anderem 15 bis 1500, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile erfindungsgemäßes Pigment-dispergierendes Harz unter Berücksichtigung der Fähigkeit zur Dispergierung des Pigments, der Stabilität der Dispersion und der Farbentwicklungseigenschaften der resultierenden Pigmentdispersionen.
Beispiele für geeignete wässrige Medien schließen Wasser und Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, gebildet durch Auflösen eines organischen Lösungsmittels, wie eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in Wasser, ein. Geeignete organische Lösungsmittel in solchen Gemischen schließen z.B. wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Propylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykohnonomethylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol; und in Wasser kaum lösliche oder wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Cyclohexanon, Hexan und Pentan, ein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Das organische Lösungsmittel besteht vorzugsweise hauptsächlich aus dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Das Mischverhältnis von Wasser und organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, dass der Gehalt des Gemisches an organischem Lösungsmittel nicht über 50 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-%, hinausgeht. Das Mischverhältnis des wässrigen Mediums ist nicht kritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, dass dieses Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 50 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 3000, unter anderem 100 bis 2000, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Pigment-dispergierenden Harzes oder der Pigment-dispergierenden Harze bezüglich der Viskosität bei der Dispergierung des Pigments, der Fähigkeit zur Dispergierung des Pigments, der Stabilität der Dispersion und der Produktions-Leistungsfähigkeit liegt.
Beispiele für andere bzw. weitere Pigment-dispergierende Harze, die, wenn erforderlich, zum Einsatz kommen können, schließen Acrylharze, hergestellt durch Copolymerisation eines Carboxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, mit einem Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators ein. Ein derartiges Acrylharz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 2000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000, und eine Säwezahl innerhalb eines Bereichs von 5 bis 150, insbesondere 15 bis 100, sowie eine Hydroxylzahl in einem Bereich von 10 bis 160, insbesondere 30 bis 120.
Was den Verhältnisanteil (des Feststoffgehalts) des erfindungsgemäßen Pigmentdispergierenden Harzes (I) und des anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harzes (II) betrifft, so wird das Harz (II) geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Harz (I) eingesetzt.
Wenn die Pigment-dispergierenden Harze Carboxylgruppen aufweisen, dann wird ein basisches Neutralisationsmittel dazu eingesetzt um die Carboxylgruppen zu neutralisieren und die genannten anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Spezielle Beispiele für ein solches basisches Neutralisationsmittel schließen anorganische Basen, wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Amine, wie Aminomethylpropanol, Aminoethylpropanol, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Diethylethanolamin, Dimethylaminopropanol und Aminiomethylpropanol, ein. Dieses basische Neutralisationsmittel sollte mindestens in einem ausreichenden Verhältnis eingesetzt werden, damit die genannten Pigment-dispergierenden Harze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar werden. Normalerweise wird daher das basische Neutralisationsmittel in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass das Neutralisationsäquivalent der Carboxylgruppen in den genannten Pigment-dispergierenden Harzen 0,3-1,5, vorzugsweise 0,4-1,3, beträgt.
Als Beispiele für Dispergierungsmittel, die, wenn erforderlich, eingesetzt werden können, können die Produkte Disperbyk^TM 184 oder 190 (BYK-Chemie Co.) genannt werden. Andere geeignete Additive schließen Antischaummittel, antiseptische Mittel, Mittel zur Verhinderung von Rost und Weichmacher ein. Es ist zweckmäßig, dass das Mischverhältnis irgendeines dieser Additive nicht über 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Pigmentdispergierenden Harzes im Hinblick auf die Fähigkeit des Harzes zur Dispergierung des Pigments, die Stabilität der Pigmentpaste, die let-down-Stabilität oder die Eigenschaften des Überzugsfilms hinausgeht.
Pigmentdispersionen auf Wasserbasis können dadurch formuliert werden, dass die oben beschriebenen Komponenten in einer Dispergierungsmaschine, z.B. einer Anstrichmittel-Schüttelvorrichtung, einer Sandmühle, einer Kugelmühle, einer LMZ-Mühle, einer DCP-Perlenmühle homogen vermischt und dispergiert werden.
Anstrichmittel auf Wasserbasis
Die so hergestellte Pigmentdispersion auf Wasserbasis kann mit einem Bindemittelharz für Anstrichmittel und geeigneterweise mit anderen Additiven, wie einem wässrigen Medium, feinen Polymerteilchen, einem Härtungskatalysator, einem basischen Neutralisationsmittel, einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, einem Ultraviolett-Stabilisationsmittel, einem Mittel zur Regulierung der Oberfläche des Anstrichmittelfilms, einem Antioxidans, einem Mittel zur Regulierung der Fließeigenschaften, einem Kupplungsmittel bzw. Haftvermittler und dergleichen vermischt werden und in dem wässrigen Medium stabil dispergiert werden um ein Anstrichmittel auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen.
Geeignete Anstrichmittel-Bindemittelharze schließen Kombinationen derjenigen Stammharze ein, die normalerweise auf dem Gebiet von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Anstrichmitteln mit einem Härtungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Stammharze schließen Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylharze, Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesterharze, Epoxygruppen-enthaltende Copolymerharze und Carboxylgruppen-enthaltende Harze mit hoher Säurezahl ein. Als Beispiele für geeignete Härtungsmittel können Aminoharze und gegebenenfalls blockierte Polyisocyanatverbindungen genannt werden. Diese können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Als das genannte Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylharz werden Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 2000 bis etwa 100.000, insbesondere von 5000 bis 50.000, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxylgruppeenthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, bevorzugt.
Als Hydroxylgruppen-enthaltendes Polyesterharz werden solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 1000 bis 100.000, insbesondere von 1500 bis 70.000, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, bevorzugt.
Als Aminoharze, die als Härtungsmittel verwendet werden, werden im Allgemeinen Melaminharze eingesetzt. Insbesondere sind Methylolmelaminharze und Melaminharze, deren Methylolgruppen mindestens teilweise mit einwertigen C₁-C₄-Alkoholen verethert worden sind, geeignet. Während wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Melaminharze bevorzugt werden, können aber auch in Wasser unlösliche Materialien zum Einsatz kommen.
Als im Handel erhältliche Melaminharze, die für den obigen Zweck geeignet sind, können z.B. die folgenden Produkte genannt werden: Butyl-veretherte Melaminharze, wie die Produkte U-Van^TM 20Se-60 und 225 (Mitsui Chemicals Inc.), Super Beckamine^TM G840 und G821 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Methyl-veretherte Melaminharze, wie Sumimal^TM M-100, M-40S und M-55 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel^TM 303, 325, 327, 350 und 370 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nikalac^TM MS 17 und MS 15 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) und Resimine^TM 741 (Monsanto Co.); Methyl- und Isobutyl-mischveretherte Melaminharze, wie die Produkte Cymel^TM 235, 202, 238, 254, 272 und 1130 (Mitsui Cytec, Co., Ltd.) und Sumimal^TM M66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.); und Methyl- und n-Butyl-mischveretherte Melaminharze, wie Cymel^TM XV805 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) und Nikalac^TM MS95 (Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Die genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindungen, die als Härtungsmittel geeignet sind, schließen sowohl Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen als auch solche, deren Isocyanatgruppen blockiert worden sind, ein.
Beispiele für Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen schließen organische Polyisocyanate als solche, z.B. aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und Polyisocyanatverbindungen mit nicht weniger als 3 Isocyanatgruppen, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, ein. Diese organischen Polyisocyanate können in solchen Formen als Addukte mit einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser oder dergleichen oder als cyclisierte Polymere, bestehend aus diesen organischen Polyisocyanaten, oder als Isocyanatbiuretverbindung eingesetzt werden.
Als im Handel erhältliche Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen können z.B. die Produkte Burnock^TM D-750, -800, DN-950, DN-970 und DN-15-455 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Desmodur^TM L, N, HL und N3390 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Takenate^TM D-102, -202, -110 und -123N (Takeda Chemical Industries, Ltd.); Coronate^TM EH, L, HL und 203 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); und Duranate^TM 24A-90CX (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) genannt werden.
Als Polyisocyanatverbindungen, deren Isocyanatgruppen blockiert sind, können solche, gebildet durch Blockierung der Isocyanatgruppen, in den oben beschriebenen Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen mit bekannten Blockierungsmitteln, wie Oximen, Phenolen, Alkoholen, Lactamen, Malonsäureestern oder Mercaptanen, verwendet werden. Typische, im Handel erhältliche Polyisocyanatverbindungen, deren Isocyanatgruppen blockiert sind, schließen die Produkte Burnock^TM D-550 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Takenate^TM B-815-N (Takeda Chemical Industries, Ltd.), Additol^TM VXL-80 (Hoechst AG, Deutschland), Coronate^TM 2507 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und Desmodur^TM N3500 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ein.
Das wässrige Medium, das zum Einsatz kommt, wenn eine entsprechende Notwendigkeit besteht, kann in geeigneter Weise aus solchen ausgewählt werden, die für die Herstellung der Pigmentdispersionen, wie oben erläutert, geeignet sind.
Die feinen Polymerteilchen werden durch ein Polymeres geliefert, das sich in den Anstrichmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auflöst, jedoch in Form von feinen Teilchen darin dispergiert. Eine geeignete mittlere Teilchengröße liegt normalerweise in einem Bereich von 0,01–1 μm, vorzugsweise 0,05–0,8 μm. Die Innenseite der Teilchen kann entweder vernetzt sein oder nicht, wobei die erstgenannte Möglichkeit bevorzugt wird. Als solche feinen Po– lymerteilchen können solche, die an sich als Regulierungsmittel für die Fließeigenschaften auf dem Gebiet der Anstrichmittel bekannt sind, eingesetzt werden.
Wenn eine gegebenenfalls blockierte Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, dann können Organometallkatalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen; und Amine, wie Triethylamin, Diethanolamin und dergleichen, geeigneterweise als Härtungskatalysator eingesetzt werden. Wenn ein Aminoharz, wie ein Melaminharz, als Härtungsmittel verwendet wird, dann werden geeigneterweise solche Härtungskatalysatoren, wie Sulfonsäureverbindungen, z.B. Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure, oder Amin-Neutralisationsprodukte dieser Sulfonsäureverbindungen eingesetzt.
Als Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel können Benzophenon, Benzotriazol, Cyanoacrylat, Salicylate und Oxalsäureanilidverbindungen genannt werden. Als Ultraviolett-Stabilisierungsmittel können gehinderte Aminverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel auf Wasserbasis sind als färbende Anstrichmittel (mit Einschluss von metallischen Anstrichmitteln und schillernden Anstrichmitteln), in die verschiedene Pigmente, wie färbende Pigmente, metallische Pigmente und schillernde Pigmente, eingemischt worden sind, geeignet. Insbesondere können sie in geeigneter Weise als Decküberzugs-Anstrichmittel (färbende Stammbeschichtungsmittel) für die Endstufe bei der Herstellung von Oberflächenlacken für Automobile verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können auf verschiedene Substrate unter Anwendung von an sich bekannten Verfahrensweisen aufgebracht werden und sie können gehärtete Überzugsfilme bilden, wenn sie normalerweise bei Temperaturen von etwa 80°C bis etwa 180°C, über einen Zeitraum von etwa 10–60 Minuten gebrannt werden. Wenn eine kürzere Brennzeit gewünscht wird, dann kann beispielsweise ein gehärteter Überzug dadurch gebildet werden, dass bei solchen Bedingungen gebrannt wird, die die höchste Temperatur von etwa 180°C bis etwa 250°C des zu brennenden Materials über einen Zeitraum von etwa 20 bis etwa 60 Sekunden erreichen.
Die mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln zu beschichtenden Substrate sind keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür sind Metallsubstrate, wie Stahlbleche, Aluminium, Zinn und dergleichen, andere Substrate, wie Mörtel, Zement, Kunststoffe, Glas und dergleichen, sowie solche Substrate, die einer Oberflächenbehandlung und/oder einer Überzugsfilmbildung unterworfen worden sind. Insbesondere sind für den Einsatz metallische Substrate und Kunststoffsubstrate geeignet.
Beispiele für Stahlbleche schließen kaltgewalzte Stahlbleche, schmelzgalvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche, Aluminium-plattierte Stahlbleche, Edelstahlbleche, Kupfer-plattierte Stahlbleche, Zinn-plattierte Stahlbleche, mit einer Blei-Zinn-Legierung plattierte Stahlbleche (Ternesbleche); mit einer Zinklegierung, wie einer Eisen-Zink-, Aluminium-Zink-Nickel-Zink-Legierung und dergleichen, beschichtete Stahlbleche, ein. Als Oberflächenbehandeltes Stahlblech kann z.B. ein Stahlblech genannt werden, das eine chemische Behandlung, z.B. eine Phosphatbehandlung, eine Chromatbehandlung und dergleichen, erhalten hat.
Als Substrat, auf dem ein Überzugsfilm gebildet worden ist, kann ein Substrat, das gegebenenfalls Oberflächen-behandelt worden ist und das danach mit einem Grundanstrichmittel bzw. einem Primer beschichtet worden ist, eingesetzt werden oder ein solches Substrat, das weiterhin mit einem Zwischenbeschichtungsmittel beschichtet worden ist, zum Einsatz kommen.
Wenn ein erfindungsgemäßes Anstrichmittel für einen Oberflächenlack für Automobile verwendet wird, dann schließen typische Substrate ein chemisch behandeltes Stahlblech, das weiterhin durch Elektroabscheidung mit einem Grundierungsmittel bzw. einem Primer beschichtet worden ist, und das gegebenenfalls darauf mit einem Zwischenbeschichtungsmittel beschich tet worden ist, verschiedene Kunststoffsubstrate (die gegebenenfalls Oberflächen-behandelt, mit einem Grundierungsmittel bzw. Primer beschichtet oder weiterhin mit einem Zwischenbeschichtungsmittel beschichtet worden sind) sowie Verbundelemente, die eine Kombination der vorstehenden Materialien darstellen, ein.
Das Anstrichmittel für das oben genannte Elektroabscheidungs-Beschichtungsmittel kann vom anionischen oder kationischen Typ sein, wobei dasjenige vom kationischen Typ wegen der guten Korrosionsbeständigkeit bevorzugt wird. Als kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel können alle beliebigen, die an sich bekannt sind, eingesetzt werden. So können beispielsweise geeigneterweise solche, enthaltend als Harzkomponente ein Stammharz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und als Härtungsmittel eine blockierte Polyisocyanatverbindung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel auf Wasserbasis werden zweckmäßig für gefärbte Überzugsfilm-bildende Mittel für den 1-Beschichten-1-Brennen-Oberflächenlack von Substraten und für gefärbte Deckbeschichtungs-Stammanstrichmittel in 2-Beschichten-1-Brennen (2C1B), 2-Beschichten-2-Brennen- (2C2B), 3-Beschichten-1-Brennen- (3C1B), 3-Beschichten-2-Brennen- (3C3B)-Systemen verwendet.
Wenn die erfindungsgemäßen Anstrichmittel für gefärbte Decküberzüge von Automobilen verwendet werden, dann kann der Decküberzug durch die Stufen der Aufbringung des Anstrichmittels auf einen Grundierungs- bzw. Primerfilm, wie einen durch Elektroabscheidung aufgebrachten Überzugsfilm, oder auf einen ungehärteten oder gehärteten Zwischenüberzug, aufgebracht auf einen solchen Grundierungs- bzw. Primerfilm, beispielsweise mittels eines elektrostatischen Zerstäubungsbeschichtens (Glocken-Typ oder dergleichen) oder ein Aerosolbeschichten zu einer Trockenfilmdicke von normalerweise etwa 10 bis 60 μm; und Steherlassen über einen Zeitraum von mehreren Minuten bei Raumtemperatur oder durch Zwangstrocknen des Films über einen Zeitraum von mehreren Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 80°C; oder durch Brennen des Films bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 180°C, normalerweise über einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 60 Minuten, gebildet werden. Es ist auch möglich, das klare Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf den ungehärteten oder gehärteten gefärbten Decküberzugsfilm durch solche Maßnahmen, wie ein elektrostatisches Zerstäubungsbeschichten (Glocken-Typ oder dergleichen) oder Aerosolbeschichten, zu einer Trockenfilmdicke von normalerweise von etwa 20 bis etwa 100 μm, gefolgt von einem Härten zur Bildung eines mehrschichtigen Decküberzugsfilms, aufzubringen.
Als ein derartiges klaren Decküberzugs-Anstrichmittel, das auf den oben genannten gefärbten Decküberzug aufgebracht werden soll, werden geeigneterweise klare Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, umfassend mindestens ein Stammharz mit vernetzbaren funktionellen Gruppen (z.B. Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Alkoxysilangruppe und dergleichen), wie Acryl-, Vinyl-, Polyester-, Alkyd- und Urethan-Harze; und mindestens ein Vernetzungsmittel für die Vernetzung und Härtung des Stammharzes, wie ein Alkyl-verethertes Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Guanaminharz, eine gegebenenfalls blockierte Polyisocyanatverbindung, ein Epoxyharz und eine Carboxyl-enthaltende Verbindung, verwendet. In einem solchen klaren Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ist ein geeignetes Mischungsverhältnis des Stammharzes und des Vernetzungsmittels auf der Basis der Summe der zwei Komponenten normalerweise 50–90 Gew.-% der Stammharzkomponente und 10–50 Gew.-% der Vernetzungsmittelkomponente. Die Form eines solchen klaren Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es kann jede beliebige gewünschte Form einnehmen und beispielsweise vom organischen Lösungsmittel-Typ, vom nicht-wässrigen Flüssigkeits-Dispersions-Typ, vom wässrigen Lösungs-Typ, vom wässrigen Dispersions(Aufschlämmungs-)Typ, vom hohen Feststoffgehalt-Typ oder vom Pulver-Typ sein.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von weiteren Details unter Bezugnahme auf die Herstellungsbeispiele, die Arbeitsbeispiele und die Vergleichsbeispiele in weiterem Detail erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Gewichtsangaben auf das Gewicht bezogen.
Herstellung der Pigment-dispergierenden Harze
Beispiel 1
Ein übliches Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrylharzen, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator, wurde mit 38 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 12 Teilen Isobutylalkohol beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter Rühren auf 95°C erwärmt und dort gehalten. In das System wurde ein Gemisch von 46 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 40 Teilen NF BISOMER^TM S20W (Warenzeichen für ein 50%iges, mit Wasser verdünntes Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 2080, hergestellt von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1,5 Teilen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 7,5 Teilen Isostearylacrylat (Warenzeichen für ein Produkt der Firma Osaka, Organic Chemistal Industry Ltd., entsprechend einem Monomeren (C-1)), 1 Teil Azobisisobutyronitril und 5 Teilen Isobutylalkohol tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden eingegeben und danach wurde 30 Minuten lang bei 95°C altern gelassen. Dann wurde ein zusätzliches flüssiges Katalysatorgemisch aus 20 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Danach wurde 1 Stunde lang bei 95°C altern gelassen und abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine Lösung des Pigment-dispergierenden Harzes (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten.
Beispiele 2–5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Formulierung der verwendeten Komponenten für jeden Versuch gemäß der folgenden Tabelle 1 variiert wurde. Auf diese Weise wurden Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze (A-2) bis (A-5) und der Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze (AC-1) und (AC-2) zum Vergleich erhalten. Die Feststoffgehalte dieser Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze und die Harzsäurezahlen dieser Pigment dispergierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben. (Bemerkung 1) in Tabelle 1 hat folgende Bedeutung. In Tabelle 1 bedeutet die NF-Menge Feststoffgehalt.
(Bemerkung 1) ACRIT M-201: Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von der Firma Taisei Kako Co., Ltd., entsprechend dem Monomeren (C-2)
Herstellen der Pigmentdispersionen auf Wasserbasis
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze, synthetisiert in den obigen Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, Pigment, entionisiertes Wasser und ein Benetzungs-Dispergierungsmittel mit der Zusammensetzung gemäß der untenstehenden Tabelle 2 wurden unter Verwendung einer Auflösungseinrichtung 30 Minuten vermahlen. Auf diese Weise wurden Pigmentdispersionen (B-1) bis (B-5) und (BC-1) und (BC-2) auf Wasserbasis erhalten. Nachstehend werden die Bemerkungen für Tabelle 2 angegeben.
(Bemerkung 2) JR903: Warenzeichen für ein anorganisches Titanweißpigment, hergestellt von der Firma TAYCA Corporation
(Bemerkung 3) SN-122NSK: Warenzeichen für ein Entschäumungsmittel, hergestellt von der Firma San Nopco Ltd.
(Bemerkung 4) BYK-180: Warenzeichen für ein Befeuchtungs-Dispergierungsmittel, hergestellt von der Firma BYK-Chemie Co.
Tabelle 2
Synthese des Stammharzes für das Anstrichmittel
Synthesebeispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierungskolonne, einem Einlassrohr für Stickstoff und einem Rückflusskondensator, wurde mit 317,8 Teilen Isophthalsäure, 196,5 Teilen Hexahydrophthalsäure, 372,6 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Neopentylglykol, 217,8 Teilen 1,6-Hexandiol und 263,5 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Nachdem die Temperatur 160°C erreicht hatte, wurde das System allmählich im Verlauf von 3 Stunden auf 235°C erhitzt, gefolgt von einer 1,5-stündigen Alterung. Danach wurde von der Rektifizierungskolonne zu dem Rückflusskondensator umgeschaltet und die Reaktion wurde nach Einführung von 100 Teilen Toluol unter Rückfluss weitergeführt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 235°C durchgeführt. Danach wurde das Toluol bei verringertem Druck entfernt. Das System wurde auf 170°C abgekühlt, gefolgt von einer Zugabe von 122,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid und einer 30-minütigen Alterung bei 170°C. Es wurden weiterhin 322 Teile Butylcellosolve zugesetzt und danach wurde das System auf 80°C abgekühlt. Hierauf wurden 4 Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugegeben und das System wurde 30 Minuten lang bei 80°C stehen gelassen. Es wurde auf 50°C abgekühlt. Es wurden 2200 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine Polyesterharzlösung (P-1) mit einer Feststofkkonzentration von 45% erhalten.
Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis
Beispiel 11
131,8 Teile der in Beispiel 6 erhaltenen Pigmentdispersion (B-1) auf Wasserbasis, 153,5 Teile Polyesterharzlösung (P-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, 37,5 Teile MS-25 (Warenzeichen für eine Methyl-n-butyl-mischveretherte Melaminharzlösung, hergestellt von der Firma Sanwa Chemical Co., Ltd.) und 0,83 Teile WS-314 (Warenzeichen für ein Oberflächen-Regulierungsmittel, hergestellt von der Firma Kyoei K.K.) wurden miteinander vermischt. Es wurden weiterhin 0,8 Teile Dimethylethanolamin und 88 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Auf diese Weise wurde ein farbiges Anstrichmittel auf Wasserbasis mit einem Feststoffgehalt von etwa 44%, einer Viskosität von 35 bis 40 Sekunden (Ford-Becher #4/20°C) mit einem pH-Wert von etwa 8,5 erhalten.
Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
Das Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Formulierung der Komponenten für jeden Versuch, wie in der unten stehenden Tabelle 3 gezeigt, variiert wurde. Auf diese Weise wurden farbige Anstrichmittel auf Wasserbasis erhalten.
Unter Verwendung der farbigen Anstrichmittel auf Wasserbasis wurden nach der folgenden Methode Testplatten hergestellt.
Herstellung der Testplatten
Ein 0,8 mm dickes Blech aus gewalztem matten Stahl, das chemisch mit Zinkphosphat behandelt worden war, wurde mit einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharz zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μm beschichtet. Daran schloss sich ein Brennen an. Auf diesen elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittelfilm wurde ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf der Basis eines Automobil-Polyesterharzes zu einer Tro ckenfilmdicke von etwa 20 μm aufgebracht und das Ganze wurde gebrannt. Dieses so beschichtete Stahlblech wurde mit einem Sandpapier #400 nass abgeschmirgelt und mit Lösungsbenzin entfettet. Auf die entfettete Oberfläche des Überzugs wurden die einzelnen gefärbten Anstrichmittel, deren Viskosität mit entionisiertem Wasser auf etwa 25 Sekunden (Ford-Becher #4/20°C) eingestellt worden war, durch Luftaufsprühen zu einer Trockenfilmdicke von 35 μm aufgebracht. Es wurde etwa 5 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, gefolgt von einem Brennen in einem elektrischen Heißlufttrockner bei 140°C über einen Zeitraum von 30 Minuten.
Auf diese Weise wurden Testplatten hergestellt. Die so hergestellten Testplatten wurden verschiedenen Eigenschaftstests nach den folgenden Testmethoden unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Testmethoden

(*1) Glanz: Mit einem Mikro-Tri-Glossmeter (JIS-Norm Z 8741) wurde der 60°-Spiegelglanz der Überzugsfilme gemessen.
(*2) TRÜBUNG: Unter Verwendung der BYK Microhaze-Messeinrichtung (JIS-Norm Z 8741) wurden die Trübungs- bzw. HAZE-Werte der einzelnen Überzugsfilme gemessen. Je kleiner die Werte sind, desto besser ist das Ergebnis.
(*3) Aussehen des Oberflächenlacks: das Aussehen des Oberflächenlacks wurde synthetisch hinsichtlich des Glanzes und der Fettigkeit untersucht. Die Bewertung erfolgt anhand der folgenden Kriterien: O : gut; Δ : schlecht; X : sehr schlecht.
(*4) Wetterbeständigkeit: Die Testplatten wurden einem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest gemäß der JIS-Norm K 5600 7–7 unter Verwendung eines Super Xenon Weathermeters (ein Weatherometer, hergestellt von der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd.) zu einer Retention des Glanzes bei 60° nach 1500 Stunden vom Beginn des Tests unterworfen. Je größer die Werte sind, desto besser ist die Wetterbeständigkeit.

Technische Anwendbarkeit
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harze liefert Pigmentdispersionen auf Wasserbasis mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Benetzungs- bzw. Befeuchtungsfähigkeit und der Dispergierungsstabilität, selbst bei hohen Pigmentkonzentrationen. Sie haben eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften. Die Verwendung der genannten Pigmentdispersionen auf Wasserbasis liefert ihrerseits ein Beschichtungsmittel, das sich nicht nur hinsichtlich der Entwicklungseigenschaften für die Pigmentfarbe und der Eigenschaften des Überzugsfilms, wie dem Aussehen des Überzugsfilms, der Wetterbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet verhält, sondern auch hinsichtlich der Dispergierungsstabilität für das Pigment. Sie können mit einer hohen Pigmentkonzentration hergestellt werden.

Claims

Pigment-dispergierendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymeres aus: (A) einem Sulfonsäuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren; (B) einem eine Polyoxyalkylenkette-enthaltenden nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren; (C) (C-1) einem polymerisierbaren Monomeren vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das zwei tertiäre Alkylgruppen pro Molekül hat, und/oder (C-2) einem polymerisierbaren Monomeren vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das eine tertiäre Alkylgruppe und eine sekundäre Hydroxylgruppe pro Molekül hat, und (D) einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Sulfonsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamidalkansulfonsäuren und Sulfoalkyl(meth)acrylaten, ausgewählt worden ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Sulfonsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das nichtionische polymerisierbare ungesättigte Monomere (B) eine Verbindung der folgenden Formel (1) ist: CH₂ = C (R³) COO (C_nH_2nO)_m-R⁴ (1)worin R³ für Wasserstoff oder CH₃ steht, R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, m eine ganze Zahl von 4 bis 60 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist und wobei die Oxyalkyleneinheiten (C_nH_2nO), deren Anzahl durch m angegeben wird, gleich oder voneinander verschieden sein können.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das nichtionische polymerisierbare ungesättigte Monomere (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polypropylenglykol(meth)acrylat, ausgewählt worden ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomere (C-1) vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das zwei tertiäre Alkylgruppen pro Molekül hat, ein Monomeres der folgenden Formel ist:
worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomere (C-2) vom (Meth)acrylsäureester-Typ, das eine tertiäre Alkylgruppe und eine sekundäre Hydroxylgruppe pro Molekül hat, ein Monomeres der folgenden Formel ist:
worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R¹ und R² jeweils eine C_l-C₆-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das andere ethylenisch ungesättigte Monomere (D) mindestens als ein Teil davon ein Hydroxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das andere ethylenisch ungesättigte Monomere (D) mindestens als ein Teil davon ein Carboxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Copolymere durch Copolymerisation der Monomeren (A), (B), (C) und (D) in den folgenden Verhältnismengen auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren (A), (B), (C) und (D) Monomeres (A): 0,1 bis 10 Gew.-%; Monomeres (B): 5 bis 50 Gew.-%; Monomeres (C): 1 bis 30 Gew.-%; und Monomeres (D): 10 bis 93,9 Gew.-% erhalten worden ist.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Copolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 hat.
Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Hydroxylzahl von 15 bis 75 mgKOH/g hat.
Pigmentdispersion auf Wasserbasis, umfassend ein Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, ein Pigment, ein wässriges Medium und, wie es die Umstände erfordern, zusätzlich ein basisches Neutralisierungsmittel und/oder Dispergierungsmittel.
Pigmentdispersion auf Wasserbasis nach Anspruch 13, wobei das Pigment ein anorganisches Pigment ist.
Anstrichmittel auf Wasserbasis, umfassend die Pigmentdispersion auf Wasserbasis nach Anspruch 13.
Gegenstände, die mit dem Anstrichmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 15 beschichtet worden sind.