DE60011941T2

DE60011941T2 - Pigmentdispersionen enthaltend dipergiermittel welche durch kontrollierte radikalische polymerisation erhalten werden und welche hydrophile seitengruppen aufweisen

Info

Publication number: DE60011941T2
Application number: DE60011941T
Authority: DE
Inventors: E. Brian WOODWORTH; Simion Coca; B. James O'DWYER
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: EP1244750B1; EP1244750A1; CA2394641A1; AU2273801A; ES2222936T3; DE60011941D1; WO2001044376B1; US6294014B1; CA2394641C; WO2001044376A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentdispersionen, enthaltend ein Pigment, einen wässrigen Träger und ein Pigmentdispersionsmittel, das durch kontrollierte radikalische Polymerisation von (i) wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten ersten Monomer in Gegenwart von (ii) einem polymeren Initiator mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird. Der polymere Initiator bildet ein polymeres Hauptkettensegment von dem Pigmentdispersionsmittel und das erste Monomer bildet polymere Segmente seitenständig zu der Hauptkette des Dispersionsmittels. Das polymere Hauptkettensegment von dem Pigmentdispersionsmittel ist hydrophob und mindestens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment ist hydrophil.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich beispielsweise korrosionsbeständige Grundierungen und dekorative Decklacken auf den Märkten von Kraftfahrzeug-, Industrie- und Haushaltsgeräten. Die Herstellung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen beinhaltet im Allgemeinen das Vermischen von Bindemittelharz(en), Vernetzungsmittel(n), Additiven, beispielsweise Fließadditiven, und Lösungsmitteln mit einer verträglichen Pigmentdispersion. Pigmentdispersionen werden typischerweise durch Vermischen von trockenem Pigment mit einem Pigmentdispersionsmittel in Gegenwart eines Trägermediums, beispielsweise eines wässrigen Trägermediums, hergestellt.
Trockene Pigmente sind kommerziell in Form von agglomerierten Pigmentteilchen erhältlich. Pigmentagglomerate set zen sich wahrscheinlicher aus Pigmentdispersionen und/oder pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen ab und sind folglich unerwünscht. Um die Pigmentagglomerate zu kleineren Agglomerate und/oder einzelnen Teilchen zu zerbrechen, ist im Allgemeinen die Anwendung von energieintensiven Mischvorrichtungen (üblicherweise als Vermahlen bezeichnet), beispielsweise Sandmühlen und Kugelmühlen, bekannt. Während des Vermahlverfahrens werden die Pigmentagglomerate in kleinere Agglomerate und/oder einzelne Teilchen, deren Oberfläche durch das Pigmentdispersionsmittel benetzt werden, zerbrochen. Das Pigmentdispersionsmittel suspendiert oder dispergiert die Pigmentteilchen im Trägermedium und verhindert deren erneute Agglomeration bei Lagerung. Es ist erwünscht, dass die Pigmentdispersion im Wesentlichen stabil bleibt, beispielsweise minimales Pigmentabsetzen und minimale Viskositätsveränderung mit der Zeit vor ihrer Anwendung bei der Herstellung einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung zeigt.
Vermindern der Umwelteinflüsse von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere jene, die mit Emissionen von flüchtigen organischen Stoffen in die Luft während ihrer Verwendung verbunden sind, wurde in den letzten Jahren zu einem Gebiet von beginnender Untersuchung und Entwicklung. Folglich hat sich das Interesse an wässrigen Pigmentdispersionen zum Teil aufgrund des innewohnenden Anteils an niedrig flüchtigen organischen Stoffen (VOC) von den daraus hergestellten wässrigen pigmentierten Beschichtungen erhöht, welche die Luftemissionen während des Anwendungsverfahrens wesentlich vermindern.
In wässrigen Pigmentdispersionen verwendete Pigmentdispergiermittel sind vorzugsweise mit sowohl dem wässrigen Trägermedium als auch den hydrophoben Oberflächen der Pigmentteilchen verträglich. Eine solche Kombination von ungleichartigen Eigenschaften kann mit einem Pigmentdispersionsmittel mit verschiedenen hydrophoben und hydrophilen polymeren Segmenten erreicht werden; d.h. mit gut definierter Polymerkettenarchitektur. Eine breite Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie Methacrylat- und Acrylatmonomeren, ist kommerziell erhältlich und kann einen breiten Bereich von Eigenschaften bereitstellen, einschließlich beispielsweise hydrophiler und hydrophober Eigenschaften. Die Verwendung von herkömmlichen; d.h. nicht-lebenden oder radikalischen Polymerisationsverfahren zur Synthese von Pigmentdispersionsmitteln liefert wenig Kontrolle über das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und insbesondere Polymerkettenstruktur. Wässrige Pigmentdispersionen, die Pigmentdispersionsmittel enthalten, wurden durch herkömmliche Nicht-Lebend-Kettenstruktur hergestellt. Wässrige Pigmentdispersionen, die Pigmentdispersionsmittel enthalten, hergestellt durch herkömmliche Nicht-Lebend-Radikalpolymerisationen, haben typischerweise eine schlechte Stabilität, beispielsweise reagglomerieren und/oder setzen sich die Pigmente von der Dispersion ab, und sind für die Herstellung von wässrigen pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen ungeeignet. Beispiele für solche Dispersionsmittel werden beispielsweise in US-Patent 5 231 131; EP 0 567 229 und EP 0 803 554 beschrieben.
Die fortgesetzte Entwicklung von wässrigen Pigmentdispersionen, die für die Herstellung von wässrigen pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen stabil und geeignet sind, ist erwünscht. Insbesondere würde es erwünscht sein, wässrige Pigmentdispersionen herzustellen, die Pigmentdispersionsmittel mit gut definiertem Polymerkettenaufbau umfassen, worin verschiedene hydrophile und hydrophobe Polymersegmente vorliegen.
US-Patente 5 807 937, 5 789 487 und 5 763 548 und die Internationalen Patent-Veröffentlichungen WO98/40415, WO98/01480, WO97/18247 und WO96/30421 beschreiben ein radikalisches Polymerisationsverfahren, das sich auf Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) bezieht. Das ATRP-Verfahren wird als eine Lebend-Radikal-Polymerisation beschrieben, die die Bildung von (Co)polymeren mit vorhersagbarem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung ergibt. Das ATRP-Verfahren wird auch beim Bereitstellen von sehr gleichförmigen Produkten mit gesteuerter Struktur beschrieben (d.h. steuerbarer Topologie, Zusammensetzung, usw.). Die Patente '937 und '548 beschreiben auch (Co)polymere, die durch ATRP hergestellt wurden, welche in einer breiten Vielzahl von Anwendungen, einschließlich beispielsweise Dispersionsmittel und Tenside, verwendbar sind.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Folglich wird mit der vorliegenden Erfindung eine Pigmentdispersion bereitgestellt, enthaltend:

(a) ein Pigment
(b) einen wässrigen Träger, ausgewählt aus Wasser und einer Mischung von Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel; und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes erstes Monomer, wobei dieser polymere Initiator ein polymeres Hauptkettensegment ausbildet, das erste Monomer polymere Segmente ausbildet, die seitenständig zu diesem polymeren Hauptkettensegment angeordnet sind, wenigstens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment hydrophil ist und dieses polymere Hauptkettensegment hydrophob ist.

Die Merkmale, die die vorliegende Erfindung charakterisieren, werden insbesondere in den Ansprüchen, die beigefügt sind und einen Teil dieser Offenbarung bilden, ausgedrückt. Diese und andere Merkmale der Erfindung, ihre Arbeitsvorteile und die speziellen Gegenstände, die durch ihre Verwendung erhalten werden, werden aus der nachstehenden Beschreibung im Einzelnen und den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, worin Pigmentdispersionsmittel, die in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendbar sind, erläutert und beschrieben werden.
Im Gegensatz zu den Arbeitsbeispielen oder wenn anders ausgewiesen, sind alle Zahlen oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, usw. beziehen, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angewendet werden, in allen Fällen als durch den Begriff „etwa" modifiziert zu verstehen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Wiedergabe eines in den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen verwendbaren Pigmentdispersionsmittels und
2 ist eine schematische Wiedergabe eines Pigmentdispersionsmittels, das ähnlich zu jenem in 1 angegebenen ist, worin die Polymerkettenarchitektur der Polymersegmente, die seitenständig zu dem polymeren Hauptkettensegment sind, genauer gezeigt werden.
In 1 und 2 geben gleiche Bezugsziffern die gleichen Struktursegmente wieder.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen umfassen ein oder mehrere Pigmentdispersionsmittel, die im Allgemeinen als mit einem kammähnlichen Aufbau beschrieben werden können; d.h. mit einem polymeren Hauptkettensegment mit mindestens einem Polymersegment oder -Zahn seitenständig davon. Das polymere Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels ist hydrophob und mindestens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment ist hydrophil. Vorzugsweise ist mindestens der endständige Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment; d.h. der Teil, der am weitesten von dem Gerüst weg ist, hydrophil. Obwohl nicht durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die hydrophilen Zähne von jedem Pigmentdispersionsmittel mit dem wässrigen Träger verbunden sind, während das hydrophobe Gerüst mit dem Pigment der Pigmentdispersion verbunden ist.
Wenn hierin und in den Ansprüchen verwendet, sind die Begriffe „hydrophob" und „hydrophil" miteinander verwandt. Das Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels ist hydrophob; d.h. es ist hydrophober als die seitenständigen polymeren Segmente. Entsprechend ist mindestens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment hydrophil; d.h. der Teil ist hydrophiler als das Hauptkettensegment.
Ein quantitativeres Maß der hydrophoben oder hydrophilen Beschaffenheit eines nichtionischen Monomerrückstands kann unter Verwendung der nachstehenden Formel A er halten werden- 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht)/(Kohlenstoffgewicht). Monomerreste mit berechneten Werten von Formel A von größerer Höhe werden im Allgemeinen als hydrophiler betrachtet als Monomerreste mit berechneten Formel-A-Werten von geringerer Höhe. Beispielsweise ist der berechnete Formel-A-Wert 67 für Methacrylsäure-2-hydroxyethylester; 63 für Methacrylamid; 53 für Methacrylsäuremethylester; 33 für Methacrylsäurebutylester und 22 für Methacrylsäure-2-ethylhexylester. Folglich kann ein mittlerer Formel-A-Wert für ein Polymerkettensegment durch Mittelwertbilden der berechneten Formel-A-Werte für die Monomerreste innerhalb des Segments berechnet werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das hydrophobe Polymerhauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels einen berechneten durchschnittlichen Formel-A-Wert von 10 bis weniger als 55, beispielsweise 10 bis 40 oder 10 bis 33, während der hydrophile Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment einen berechneten durchschnittlichen Formel-A-Wert von 55 bis 133 aufweist. Der Unterschied zwischen den berechneten Formel-A-Werten des hydrophilen Teils von jedem seitenständigen Polymersegment und dem hydrophoben polymeren Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels ist typischerweise mindestens 10, beispielsweise mindestens 25, und typischerweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 40, einschließlich der angeführten Werte.
Das hydrophobe polymere Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels enthält typischerweise keine ionischen Monomerreste. Der hydrophile Teil von jedem seitenständigen Polymersegment von dem Pigmentdispersionsmittel kann ionische Monomerreste, nichtionische Monomerreste (beispielsweise mit berechneten Formel-A-Werten von 55 bis 133) oder eine Kombination von ionischen und nichtionischen Monomerresten enthalten.
Die Herstellung von Pigmentdispersionsmitteln beinhaltet die gesteuerte radikalische Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten ersten Monomer, in Gegenwart eines polymeren Initiators mit mindestens einer radikalisch übertragbaren Gruppe.
Der polymere Initiator bildet das polymere Hauptkettensegment von dem Pigmentdispersionsmittel, während das erste Monomer polymere Segmente, die seitenständig von der Hauptkette sind, bildet; d.h. die Zähne von dem kammähnlichen Pigmentdispersionsmittel.
Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, beziehen sich der Begriff „gesteuerte radikalische Polymerisation" und verwandte Begriffe, beispielsweise „lebend-radikalische Polymerisation", auf jene Verfahren von radikalischer Polymerisation, die Kontrolle über das Molekulargewicht, die Polymerkettenarchitektur und Polydispersität des erhaltenen Polymers bereitstellen. Die gesteuerte oder lebend-radikalische Polymerisation wird auch als eine Kettenwachstumspolymerisation beschrieben, die im Wesentlichen ohne Kettenübertragung und im Wesentlichen ohne Kettenbeendigung wächst. Die Anzahl von Lebendpolymerketten, die während einer kontrollierten radikalischen Polymerisation gebildet werden, ist häufig nahezu gleich der Anzahl von radikalisch übertragbaren Gruppen (beispielsweise ein Vielfaches der Anzahl von polymeren Initiatoren und der Anzahl von radikalisch übertragbaren Gruppen pro polymerem Initiator), die am Beginn der Reaktion vorliegen. Jede von der Lebendpolymerkette enthält typischerweise einen Rest des Initiators, an dem, was üblicherweise als sein Schwanz bezeichnet wird, und einen Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe, an dem, was üblicherweise als sein Kopf bezeichnet wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Pigmentdispersionsmittel durch Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) hergestellt. Das ATRP-Verfahren kann allgemein beschrieben werden als umfassend: Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiationssystems, Ausbilden eines Polymers und Isolieren des ausgebildeten Polymers. In der vorliegenden Erfindung umfasst das Initiationssystem: einen polymeren Initiator mit mindestens einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe; eine Übergangsmetallverbindung, d.h. ein Katalysator, der an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt; und ein Ligand, der mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren wird genauer in der Internationalen Patentveröffentlichung WO98/40415 und US-Patenten 5 807 937, 5 763 548 und 5 789 487 beschrieben.
Katalysatoren, die bei der ATRP-Herstellung des Pigmentdispersionsmittels verwendet werden können, schließen eine beliebige Übergangsmetallverbindung ein, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnehmen kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung nicht direkt Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette ausbildet. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Übergangsmetallkatalysatoren können durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergegeben werden, TMⁿ⁺X_n Iworin TM das Übergangsmetall darstellt, n die formale Ladung an dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente darstellt. Beispiele für das Übergangsmetall (TM) schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele für X schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Halogenid, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I) und X ist vorzugsweise Halogenid, beispielsweise Chlorid. Folglich sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren Kupferhalogenide, beispielsweise Cu(I)Cl. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, beispielsweise 1 Molprozent, eines Redoxkonjugats, beispielsweise Cu(II)Cl₂, wenn Cu(I)Cl angewendet wird, enthält. Weitere, beim Herstellen des Pigmentdispersionsmittels verwendbare Katalysatoren werden in dem US-Patent 5 807 937 in Spalte 18, Zeilen 29 bis 56, beschrieben. Redoxkonjugate werden genauer in US-Patent 5 807 937, Spalte 11 Zeile 1 bis Spalte 13 Zeile 38, beschrieben.
Liganden, die in der ATRP-Herstellung des Pigmentdispersants verwendet werden können, schließen Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die an der Übergangsmetallkatalysatorverbindung beispielsweise durch σ- und/oder π-Bindungen koordinieren können, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Klassen von verwendbaren Liganden schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine, Porphyrine, Cryptanden, Kronenether, beispielsweise 18-Krone-6, Polyamine, beispielsweise Ethylendiamin, Glycole, beispielsweise Alkylenglycole, beispielsweise Ethylenglycol, Kohlenmonoxid, und koordinierende Monomere, beispielsweise Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, beispielsweise 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die beim Herstellen von dem Pigmentdispersionsmittel verwendet werden können, werden in US-Patent 5 807 937, in Spalte 18 Zeile 57 bis Spalte 21, Zeile 43, beschrieben.
Der bei der Herstellung des Pigmentdispersionsmittels durch ATRP verwendete polymere Initiator kann ausgewählt sein aus Polyettern, Polyestern, Polyurethanen, Polymeren, hergestellt durch nicht-lebende oder gesteuerte radikalische Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, zweiten Monomer und Gemischen davon. Jeder polymere Initiator hat mindestens eine radikalisch übertragbare Gruppe. Die radikalisch übertragbare Gruppe des polymeren Initiators kann ausgewählt sein aus beispielsweise Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Azido, Halogenidgruppen und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist die radikalisch übertragbare Gruppe des polymeren Initiators ein Halogenid.
Bei der ATRP-Herstellung des Pigmentdispersionsmittels sind die Mengen und relativen Anteile von polymerem Initiator, der Übergangsmetallverbindung und dem Liganden jene, für die ATRP am wirksamsten ausgeführt wird, Die Menge an in dem Reaktionsmedium vorliegendem polymeren Initiator kann breit variieren. Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis des ersten Monomers zu dem polymeren Initiator 0,1:1 bis 10:1, beispielsweise 0,2:1 bis 1:5, oder 0,5:1 bis 2:1.
Beim Herstellen des Pigmentdispersionsmittels durch ATRP-Verfahren liegt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu polymerem Initiator typischerweise im Bereich von 10^–4:1 bis 10:1, beispielsweise 0,1:1 bis 5:1. Das Molverhältnis von Ligand zu Übergangsmetallverbindung liegt typischerweise im Bereich von 0,1:1 bis 100:1, beispielsweise 0,2:1 bis 10:1.
Das Pigmentdispersionsmittel kann in Abwesenheit von Lösungsmittel; d.h, mit Hilfe eines Massepolymerisationsverfahrens, hergestellt werden. Im Allgemeinen wird das Pigmentdispersionsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, typischerweise Wasser und/oder eines organischen Lösungsmittels, hergestellt. Klassen von verwendbaren Lösungsmitteln schließen Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Superkritische Lösungsmittel, wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenwasserstoffe, können auch angewendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Besonders bevorzugte Beispiele davon sind Toluol, Xylol und gemischte aromatische Lösungsmittel, wie jene, die kommerziell von Exxon Chemical America unter der Handelsmarke SOLVESSO erhältlich sind. Weitere Lösungsmittel werden genauer in US-Patent 5 807 937, in Spalte 21 Zeile 44 bis Spalte 22 Zeile 54, beschrieben.
Die ATRP-Herstellung des Pigmentdispersionsmittels wird typischerweise bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 25°C bis 140°C, beispielsweise 50°C bis 100°C, und einem Druck innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 Atmosphären, gewöhnlich bei Umgebungsdruck, durchgeführt. Die Atomtransferradikalpolymerisation wird typischerweise in weniger als 24 Stunden, beispielsweise zwischen 1 und 8 Stunden, beendet.
Der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein assoziierter Ligand werden typischerweise abgetrennt oder von dem Pigmentdispersionsmittel vor seiner Verwendung in den erfin dungsgemäßen Pigmentdispersionen entfernt. Die Entfernung von ATRP-Katalysator erfolgt unter Verwendung von bekannten Verfahren, einschließlich beispielsweise Zugeben eines Katalysatorbindemittels zu einem Gemisch von dem Pigmentdispersionsmittel, Lösungsmittel und Katalysator, gefolgt von Filtrieren. Beispiele für geeignete Katalysatorbindungsmittel schließen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Ton oder eine Kombination davon ein. Eine Mischung von Pigmentdispersionsmittel, Lösungsmittel und ATRP-Katalysator kann durch ein Bett von Katalysatorbindungsmittel geleitet werden. Alternativ kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert werden, wobei der oxidierte Rückstand von dem Katalysator mit dem Pigmentdispersionsmittel zurückgehalten wird.
Der polymere Initiator bildet das polymere Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels. Wenn durch ATRP-Verfahren hergestellt, kann das Hauptkettensegment von dem Pigmentdispersionsmittel einen Rest eines Polyethers, Polyesters, Polyurethans oder eines Polymers, hergestellt durch die Nicht-lebend- oder gesteuerte radikalische Polymerisation eines zweiten Monomers, enthalten. Wenn hierin und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich der Begriff „polymerer Initiator" auf polymere Initiatoren, oligomere Initiatoren und Gemische von polymeren und oligomeren Initiatoren.
Polyether, die als der polymere Initiator verwendet werden können, werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt. Typischerweise werden Polyether durch die Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylenoxid und Hexylenoxid, hergestellt. Der Polyether kann in Form eines Homopolymers, eines Blockcopolymers (beispielsweise eines Diblock- oder Triblock-Copolymers) oder eines statistischen Copolymers vorliegen.
Die endständigen Hydroxygruppen des Polyethers können zum Einführen von radikalisch übertragbaren Gruppen in den Polyether verwendet werden. Beispielsweise können die endständigen Hydroxygruppen des Polyethers verestert oder umgeestert werden mit einer α-Halogencarbonsäure, wie 2-Brompropionsäure, oder einem α-Halogencarbonsäureester, wie 2-Brompropionsäure-t-butylester. Zusätzlich können die endständigen Hydroxygruppen des Polyethers mit einem α-Halogencarbonsäurehalogenid, wie 2-Brompropionylbromid oder 2-Methyl-2-brompropionylbromid, umgesetzt werden. Beispiele für Polyether, die als polymere Initiatoren verwendet werden können, schließen 2-Brompropionat-verkapptes Poly(butylen-oxid) und 2-Brompropionat-verkapptes Poly(pentylenoxid) und 2-Brompropionat-verkapptes Poly(butylenoxid)-b-poly(propylenoxid) ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Als Polymerisationsinitiatoren bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentdispersionsmittels verwendbare Polyether haben typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, beispielsweise 3000 bis 20 000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie, unter Verwendung von Polystyrolstandards, bestimmt.
Polyester, die als polymere Initiatoren bei der Herstellung des Pigmentdispersionsmittels verwendet werden können, können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird ein Dicarbonsäurefunktionelles Monomer oder Dicarbonsäureester-funktionelles Monomer mit einem Diol, in Gegenwart eines Säurekatalysators, mit der gleichzeitigen Entfernung von Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionsgefäß, polymerisiert. Durch Auswählen des Molverhältnisses von Carbonsäure-(oder -ester)-Monomer zu Diol wird der erhaltene Polyester entweder Carbonsäure-(oder -ester)- oder Hydroxy-beendet sein. Zum Einführen von Verzweigung in den Polyester kann ein tri- oder tetra-funktionelles Monomer, typischerweise ein Triol oder Tetrol, bei der Polymerisation in Mengen verwendet werden, die geringer sind als jene, die Gelierung des Reaktionsgemisches ergeben würden.
Klassen von Carbonsäure-funktionellen Monomeren (und deren assoziierte Ester oder Anhydride), die zum Herstellen des Polyesterinitiators verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: lineare oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure und Adipinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Klassen von Hydroxy-funktionellen Monomeren, die zum Herstellen des Polyesterinitiators verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: lineare oder verzweigte aliphatische Diole, beispielsweise Alkylenglycole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, und Poly(alkylenglycole), wie Poly(ethylenglycol); cycloaliphatische Diole, beispielsweise Cyclohexandiol; aromatische Diole, beispielsweise Brenzcatechin und Resorcin; und Polyole mit mehr als 2 Hydroxygruppen, beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit.
Wenn der Polyester Hydroxy-beendet ist, können die endständigen Hydroxygruppen zum Einführen von radikalisch übertragbaren Gruppen in den Polyester verwendet werden. Die endständigen Hydroxygruppen des Polyesters können mit einer α-Halogencarbonsäure, verestert mit einem Alkyl-α-halogencarbonsäureester, umgeestert, oder mit einem α-Halogencarbonsäurehalogenid, wie vorstehend hierin bezüglich des Polyetherstarters beschrieben, umgesetzt werden. Wenn der Polyester Carbonsäure- oder Carbonsäureester-beendet ist, kann Veresterung oder Umesterung mit einem Hydroxyalkyl-α-bromcarbonsäureester, wie 2-Brompropionsäure-2-hydroxyethylester, verwendet werden, um radikalisch übertragbare Gruppen in den Polyester einzuführen. Als polymere Initiatoren bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentdispersionsmittels verwendete Polyester haben typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, beispielsweise 3000 bis 20 000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie, unter Verwendung von Polystyrolstandards, bestimmt.
Polyurethane, die als polymerer Initiator verwendet werden können, können durch dem Durchschnittsfachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Solche bekannte Verfahren beinhalten im Allgemeinen die Reaktion eines Diisocyanats und eines Diols in Molverhältnissen, die Ausbildung von entweder eines Isocyanat- oder Hydroxy-beendeten Polyurethans ergeben. Um verzweigte Polyurethane zu bilden, können polyfunktionelle Isocyanate, beispielsweise Triisocyanate, und Polyole, bei spielsweise Triole, während der Polymerisation in Mengen vorliegen, die keine Gelierung der Reaktanten ergeben.
Klassen von Isocyanat-funktionellen Monomeren, die zum Herstellen des Polyurethaninitiators verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf lineare oder verzweigte aliphatische Diisocyanate, beispielsweise 1,4-Butylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate, worin die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, beispielsweise α,α-Xyloldiisocyanat; aromatische Polyisocyanate, worin die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, beispielsweise Benzoldiisocyanat und Toluoldiisocyanat; halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, Carbodiimid-modifizierte, Harnstoff-modifizierte und Biuret-modifizierte Derivate von Diisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören; und dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören, beispielsweise ein Trimer von Isophorondiisocyanat. Klassen von Hydroxy-funktionellen Monomeren, die zum Herstellen des Polyurethaninitiators verwendet werden können, schließen jene, die vorstehend hierin bezüglich der Herstellung des Polyesterinitiators angeführt wurden, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Wenn das Polyurethan Hydroxy-beendet ist, können die endständigen Hydroxygruppen verwendet werden, um radikalisch übertragbare Gruppen in das Polyurethan einzuführen. Die endständigen Hydroxygruppen des Polyurethans können mit einer α-Halogencarbonsäure, verestert mit einem Alkyl-α-halogencarbonsäureester umgeestert oder mit einem α-Halogencarbonsäurehalogenid, wie hierin vorstehend bezüglich des Polyetherinitiators beschrieben, umgesetzt werden. Wenn das Polyurethan Isocyanat-beendet ist, kann Reaktion mit Hydroxyalkyl-α-halogencarbonsäureester, wie 2-Brompropionsäure-2-hydroxyethylester, angewendet werden, um radikalisch übertragbare Gruppen in das Polyurethan einzuführen. Polyurethane, die als polymere Initiatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben typischerweise ein zahlenmitt leres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, beispielsweise 3000 bis 20 000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie, unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der polymere Initiator ein Polymer, hergestellt aus der nicht-lebenden radikalischen Polymerisation oder der gesteuerten radikalischen Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, zweiten Monomer. Das zweite Monomer kann ausgewählt sein aus Vinylmonomeren, beispielsweise (Meth)acrylatmonomeren, Allylmonomeren, Olefinen und Gemischen davon, wie nachstehend genauer beschrieben. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, sind mit „(Meth)acrylat" und ähnlichen Begriffen Methacrylate, Acrylate und Mischungen von Methacrylaten und Acrylaten gemeint. Der Begriff „nicht-lebende radikalische Polymerisation" und ähnliche Begriffe, beispielsweise „freie radikalische Polymerisation", wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, beziehen sich auf jene herkömmlichen Verfahren von radikalischer Polymerisation, die einen geringeren Grad von Steuerung über die Polymerkettenarchitektur, Molekulargewicht und Polydispersität, bezüglich der Steuerung, die durch gesteuerte radikalische Polymerisationsverfahren, wie ATRP, bereitgestellt werden, bereitstellen. Nicht-lebende freie radikalische Polymerisationstechniken sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und verwenden typischerweise geeignete Initiatoren, die organische Peroxide, beispielsweise Di(t-butyl)peroxid, und Azotypverbindungen, beispielsweise 1,1'-Azobis(isobutylnitril), einschließen.
Die nicht-lebende radikalische Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, wie α-Methylstyroldimer und tertiär-Dodecylmercaptan, ausgeführt werden. Die nicht-lebende radikalische Polymerisation des zweiten Monomers kann in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden. Typischerweise wird die nicht-lebende radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, am häufigsten eines organischen Lösungsmittels, wie Estern von Carbonsäuren, Ethern, cyclischen Ethern, C₅-C₁₀-Alkanen, C₅-C₈-Cycloalkanen, aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Amiden, Nitrilen, Sulfoxiden, Sulfonen und Gemischen davon, durchgeführt.
Radikalisch übertragbare Gruppen können in den polymeren Initiator während seiner Herstellung durch nicht-lebende radikalische Polymerisation oder durch eine Nachreaktion nach Beendigung der nicht-lebenden radikalischen Polymerisation eingeführt werden. Wenn der polymere Initiator durch nicht-lebende radikalische Polymerisation hergestellt wird, werden die radikalisch übertragbaren Gruppen typischerweise statistisch entlang der Hauptkette des Prepolymers angeordnet sein.
Die Einführung von radikalisch übertragbaren Gruppen während des Verlaufs der nicht-lebenden radikalischen Polymerisation des zweiten Monomers beinhaltet typischerweise die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit Gruppen oder Atomen, die unter ATRP-Bedingungen radikalisch übertragbar sind. Beispiele für Monomere mit radikalisch übertragbaren Gruppen, die zum Herstellen des polymeren Initiators verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Halogenmethylstyrol, beispielsweise p-Chlormethylstyrol und p-Brommethylstyrol; α-Halogencarbonsäureestern von (Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern, beispielsweise (Meth)acrylsäure-2-(2-brompropionoxy)ethylester und (Meth)acrylsäure-2-(2-brom-2-methylpropionoxy)ethylester; α-Halogenacrylaten; beispielsweise α-Chloracrylsäuremethylester; Halogenacrylnitrilen, beispielsweise Chloracrylnitril; Vinylestern von α-Halogencarbonsäuren, beispielsweise Vinylchloracetat; Allylestern von α-Halogencarbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäureallylester; und Mischungen von solchen Monomeren.
Radikalisch übertragbare Gruppen können in den polymeren Initiator eingeführt werden, wenn er durch nicht-lebende radikalische Polymerisation mit Hilfe von Nach-Polymerisationsreaktion hergestellt wird. Beispielsweise können Reste von (Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern, wie Methacrylsäure-2-hydroxyalkylester, in der polymeren Initiatorvorstufenseitenkette mit einem α-Halogencarbonsäurehalogenid, wie 2-Brompropionylbromid, umgesetzt werden. Der aus der nicht-lebenden radikalischen Polymerisation von mindestens einem zweiten Monomer hergestellte polymere Initiator hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 100 000, beispielsweise 3000 bis 20 000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Der polymere Initiator kann auch durch gesteuerte radikalische Polymerisation von mindestens einem zweiten Monomer hergestellt werden und kann gut definierte Polymerkettenarchitektur, Molekulargewicht und Polydispersitätsindexwerte von weniger als 2,0 aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der polymere Initiator durch ATRP hergestellt, wobei in dem Fall radikalisch übertragbare Gruppen vorzugsweise in den polymeren Initiator mit Hilfe von Nach-Polymerisationsreaktion eingeführt werden. Beispielsweise kann die durch ATRP hergestellte, polymere Initiatorvorstufe Reste eines (Meth)acrylsäurehydroxyalkylesters, wie Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, im Block, alternierende oder Gradientensequenzen mit anderen Monomerresten, wie ein Addukt von Methacrylsäureglycidylester und p-Nitrobenzoesäure, enthalten. Radikalisch übertragbare Gruppen können dann in die durch ATRP hergestellte, polymere Initiatorvorstufe durch Reaktion ihrer seitenständigen Hydroxygruppen mit einem α-Halogencarbonsäurehalogenid, wie 2-Brompropionylbromid, eingeführt werden. Der aus der gesteuerten radikalischen Polymerisation von mindestens einem zweiten Monomer hergestellte polymere Initiator hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 30 000, beispielsweise 3000 bis 20 000, und einen Polydispersitätsindex (Mn/Mw) von weniger als 2,0, beispielsweise weniger als 1,8 oder weniger als 1,5, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der polymere Initiator aus der nicht-lebenden oder gesteuerten radikalischen Polymerisation des zweiten Monomers hergestellt und jedes von dem ersten Monomer (das die Zähne des Pigmentdispersionsmittels ausbildet) und dem zweiten Monomer sind unabhängig ausgewählt aus Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Olefinen und Mischungen davon. Klassen von Vinylmonomeren, aus denen jedes von dem ersten und zweiten Monomer unabhängig ausgewählt sein kann, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N- und N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide, Vinyl-aromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren.
Beispiele für (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (einschließlich lineare und verzweigte Alkyle und Cycloalkyle), von denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein kann, schließen (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester, (Meth)acrylsäure-3,3,5-trimethylcyclohexylester und (Meth)acrylsäureisocanester ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele für Oxiranfunktionelle (Meth)acrylate, von denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein kann, schließen (Meth)acrylsäureglycidylester, (Meth)acrylsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester und (Meth)acrylsäure-2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylester ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein können, schließen (Meth)acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester und (Meth)acrylsäurehydroxybutylester ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele für Monomere für mehr als eine (Meth)acryloylgruppe, von denen die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt sein können, schließen (Meth)acrylsäureanhydrid, Bis(meth)acrylsäurediethylenglycolester, Bis(meth)acrylsäure-4,4'-isopropylidendiphenolester (Bisphenol A Di(meth)acrylat), alkoxylierten Bis(meth)acryl-säure-4,4'-isopropylidendiphenolester, Tri methylolpropantris(meth)acrylat und alkoxyliertes Trimethylolpropantris(meth)acrylat ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Spezielle Beispiele für Vinyl-aromatische Monomere, von denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren ausgewählt sein kann, schließen Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Vinylhalogenide, aus denen die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt sein können, schließen Vinylchlorid und Vinylidenfluorid ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Vinylester von Carbonsäuren, aus denen die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt sein können, schließen Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Wenn hierin und in den Ansprüchen verwendet, sind mit „Olefin" und ähnlichen Begriffen ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie erhalten durch Cracken von Petroleumfraktionen, gemeint. Spezielle Beispiele für Olefine, aus denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein kann, schließen Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, ist/sind mit „allylische(s) Monomer(e)" Monomere gemeint, die substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten; d.h, ein oder mehrere Reste, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel II, H₂O=C (R₁)-CH₂- II,worin R₁ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt. Am üblichsten ist R₁ Wasserstoff oder Methyl und folglich die allgemeine Formel II, die den (Meth)allylrest (d.h. den Methallyl- oder Allylrest) wiedergibt. Beispiele für Allylmonomere, aus denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein kann, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether und (Meth)allylglycidylether; Allylester von Carbonsäuren, wie Essigsäure(meth)allylester, Buttersäure(meth)allylester, 3,4-Dimethoxybenzoesäure(meth)allylester und Benzoesäure(meth)allylester.
Andere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, aus denen jedes von den ersten und zweiten Monomeren unabhängig ausgewählt sein kann, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: cyclische Anhydride, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Ester von Säuren, die ungesättigt sind, jedoch keine α,β-ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, beispielsweise Methylester von Undecylensäure; Diester von ethylenisch ungesättigten zweibasigen Säuren, beispielsweise Malonsäure-di(C₁-C₄-alkyl)ethylester; Maleimid und N-substituierte Maleimide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymere Hauptkettensegment der Pigmentdispersionsmittel Reste von Monomeren, unabhängig ausgewählt aus Oxiran-funktionellem Monomer, umgesetzt mit einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester, beispielsweise einschließlich jene, vorstehend hierin angeführten; aromatische (Meth)acrylate, beispielsweise (Meth)acrylsäurephenylester, (Meth)acrylsäure-p-nitrophenylester und (Meth)acrylsäurebenzylester; polycyclische aromatische (Meth)acrylate, beispielsweise (Meth)acrylsäure-2-naphthylester; Vinylester von Carbonsäuren, beispielsweise Hexansäurevinylester und Decansäurevinylester; N,N-Di(C₁-C₈-alkyl)(meth)acrylamide, beispielsweise N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctyl(meth)acrylamid; Maleimid; N-substituierte Maleimide; und Mischungen davon. Beispiele von N-substituierten Maleimiden schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf N- (lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl)maleimide, beispielsweise N-Methylmaleimid, N-tertiär-Butylmaleimid, N-Octylmaleimid und N-Icosanmaleimid; N-(C₃-C₈-Cycloalkyl)maleimide, beispielsweise N-Cyclohexylmaleimid; und N-(Aryl)maleimide, beispielsweise N-Phenylmaleimid, N-(lineares oder verzweigtes C₁-C₉-Alkyl-substituiertes-phenyl)maleimid, N-Benzylmaleimid und N-(lineares oder verzweigtes C₁-C₉-Alkyl-substituiertes-benzyl)maleimid.
Der Oxiran-funktionelle Monomerrückstand des polymeren Hauptkettensegments, der mit einer Carbonsäure umgesetzt wird, kann ausgewählt sein aus beispielsweise (Meth)acrylsäureglycidylester, (Meth)acrylsäure-3,4-epoxycyclohexyl)methylester, (Meth)acrylsäure-2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylester, Allylglycidylether und Mischungen davon. Beispiele für Carbonsäuren, die mit dem Oxiran-funktionellen Monomer oder seinem Rest umgesetzt werden können, schließen Paranitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Jedes von dem seitenständigen polymeren Segment des Pigmentdispersionsmittels kann nichtionische Einheiten, ionische Einheiten und Kombinationen davon enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die seitenständigen hydrophilen polymeren Segmente jeweils unabhängig Reste von Monomeren, ausgewählt aus beispielsweise Poly(alkylenglycol)(meth)acrylaten; C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylaten; Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; N-(Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden (beispielsweise N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid); N,N-Di(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden (beispielsweise N,N-Di(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid); Carbonsäure-funktionellen Monomeren; Salzen von Carbonsäure-funktionellen Monomeren; Amin-funktionellen Monomeren; Salzen von Amin-funktionellen Monomeren; und Gemischen davon.
Poly(alkylenglycol)(meth)acrylate und C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylate, die zum Herstellen von seitenständigen hydrophilen, polymeren Segmenten verwendet werden können, werden durch bekannte Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester, beispielsweise (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, umge setzt werden. Alternativ kann (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol), beispielsweise Methoxypoly(ethylenglycol) umgeestert werden. Beispiele für bevorzugte Poly(alkylenglycol)(meth)acrylate und C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylate schließen Poly(ethylenglycol)(meth)acrylat und Methoxypoly(ethylenglycol)(meth)acrylat ein, wobei die Poly(ethylenglycol)einheit von jedem ein Molekulargewicht von 100 bis 800 aufweist. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylats ist Methoxypoly(ethylenglycol)-550-methacrylatmonomer von Sartomer Company, Inc.
Beispiele für Carbonsäure-funktionelle Monomere, die als Monomerreste in den seitenständigen, hydrophilen, polymeren Segmenten des Pigmentdispersionsmittels vorliegen können, schließen (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Undecylensäure ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die seitenständigen, hydrophilen, polymeren Segmente können Vorstufen von Carbonsäure-funktionellen Monomerresten enthalten, die nach Beendigung der Polymerisation zu Carbonsäureresten umgewandelt werden, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuredi(C₁-C₄-alkyl)ester. Beispielsweise können Reste von Maleinsäureanhydrid zu Ester/Säureresten oder Amid/Säureresten durch auf dem Fachgebiet bekannte Reaktionen mit Alkoholen bzw. primären Aminen umgewandelt werden. Salze von Carbonsäure-funktionellen Monomeren, die als Monomerreste in den seitenständigen, hydrophilen Polymersegmenten vorliegen können, schließen beispielsweise Salze von (Meth)acrylsäure und primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Butylamin, Dimethylamin und Triethylamin, ein.
Amin-funktionelle Monomere, die als Monomerreste in den seitenständigen, hydrophilen Polymersegmenten des Pigmentdispersionsmittels vorliegen können, schließen beispielsweise Amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylate, beispielsweise (Meth)acrylsäure-2-aminoethylester, (Meth)acrylsäure-3-aminopropylester und (Meth)acrylsäure-4-aminobutylester; (Meth)acrylsäure-N-(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)ester, beispielsweise (Meth)acrylsäure-N-methyl-2-aminoethylester; und (Meth)acrylsäure-N,N-di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)ester, beispielsweise (Meth)acrylsäure-N,N-dimethyl-2-aminoethylester, ein. Die seitenständigen, hydrophilen, polymeren Segmente des Pigmentdispersionsmittels können auch Reste von Salzen von Amin-funktionellen Monomeren enthalten, beispielsweise Salze von jenen Amin-funktionellen Monomeren, die hierin vorstehend angeführt wurden. Salze von Amin-funktionellen Monomerresten können durch Vermischen einer Carbonsäure, beispielsweise Milchsäure, mit dem Pigmentdispersionsmittel nach Beendigung der Polymerisation gebildet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die seitenständigen, hydrophilen Polymersegmente des Pigmentdispersionsmittels Reste von Carbonsäure-funktionellen Monomeren, ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure-di(C₁-C₄-alkyl)estern und Gemischen davon. In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die seitenständigen, hydrophilen, polymeren Segmente des Pigmentdispersionsmittels Reste von Amin-funktionellen Monomeren, ausgewählt aus (Meth)acrylsäureamino(C₂-C₄-alkyl)estern, (Meth)acrylsäure-N-(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)estern, (Meth)acrylsäure-N,N-di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)estern und Gemischen davon.
Die seitenständigen hydrophilen Polymersegmente des Pigmentdispersionsmittels können auch kationische Einheiten, ausgewählt aus Ammonium, Sulfonium und Phosphonium, enthalten. Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumeinheiten können in die seitenständigen Polymersegmente des Pigmentdispersionsmittels mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Mitteln eingeführt werden. Wenn beispielsweise die seitenständigen Polymersegmente Reste von (Meth)acrylsäure-N,N-dimethyl-2-aminoethylester enthalten, können die N,N-Dimethylaminoeinheiten zu Ammoniumeinheiten durch Vermischen einer Säure, beispielsweise Milchsäure, mit dem Pigmentdispersionsmittel umgewandelt werden.
Wenn die seitenständigen Polymersegmente Reste von Oxiran-funktionellen Monomeren, wie (Meth)acrylsäureglycidylester, enthalten, können die Oxirangruppen zum Einführen von Sulfonium- oder Phosphoniumeinheiten in das Hauptkettenseg ment verwendet werden. Sulfoniumeinheiten können in die seitenständigen Polymersegmente durch Reaktion der Oxirangruppen mit Thiodiethanol in Gegenwart einer Säure, wie Milchsäure, eingeführt werden. Reaktion der Oxirangruppen mit einem Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, in Gegenwart einer Säure, wie Milchsäure, ergibt die Einführung von Phosphoniumeinheiten in die seitenständigen polymeren Segmente.
Wenn das Pigmentdispersionsmittel durch ATRP hergestellt wird, kann es in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die folgende repräsentative allgemeine Formel III wiedergegeben werden, P-[-(G)_p-(E)_s-T]_x III,worin P das hydrophobe polymere Hauptkettensegment darstellt und -(G)_p-(E)_s-T ein seitenständiges polymeres Segment darstellt, wobei mindestens ein Teil davon hydrophil ist. In der allgemeinen Formel III sind E und G verschieden, E ist ein hydrophiler Rest von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigtem Monomer, und E hat nichtionische Einheiten, ionische Einheiten und Kombinationen davon (einschließlich jene, wie hierin vorstehend beschrieben). Auch in allgemeiner Formel III ist G ein Rest von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, und T ist oder ist abgeleitet von einer radikalisch übertragbaren Gruppe des polymeren Initiators, der vorzugsweise ein Halogenid darstellt. Der tiefgestellte Buchstabe x in der allgemeinen Formel III ist eine Zahl von 1 bis zu einer Zahl, gleich der Zahl von radikalisch übertragbaren Halogeniden aus dem polymeren Initiator; die tiefgestellten Buchstaben p und s geben Durchschnittszahlen von Resten wieder, die in einem Block von Resten vorkommen; und p und s sind jeweils einzeln derart ausgewählt, dass jedes seitenständige polymere Segment ein Formelgewicht von mindestens 250 aufweist.
Mit Bezug auf allgemeine Formel III, ist E ein Rest von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Poly(alkylenglycol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol) (meth)acrylaten, (Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N-(Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-Di(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, Carbonsäure-funktionellen Monomeren, Salzen von Carbonsäure-funktionellen Monomeren, Amin-funktionellen Monomeren, Salzen von Amin-funktionellen Monomeren und Gemischen davon. Beispiele für diese Monomere schließen jene, wie hierin vorstehend beschrieben, ein.
Der Rückstand E kann auch kationische Einheiten enthalten, ausgewählt aus Ammonium, Sulfonium, Phosphonium und Kombinationen davon. Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumeinheiten, die E enthalten können, schließen jene, wie hierin vorstehend beschrieben, ein. Beispiele für Carbonsäuresalze von tertiären Aminen und Addukten von Rückständen von (Meth)acrylsäureglycidylestern mit Thiodiethanol oder einem Phosphin, wie Tributylphosphin, werden in Gegenwart einer Carbonsäure, wie Milchsäure, gebildet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist G ein Rest von einem (Meth)acrylsäure-C₁-C₄-alkylester. Beispiele für (Meth)acrylsäure-C₁-C₄-alkylester, wovon G ein Rest sein kann, schließen (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester und Mischungen davon ein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist G ein hydrophober Monomerrückstand, ausgewählt aus (i) Oxiran-funktionellem Monomer, umgesetzt mit einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, (ii) (Meth)acrylsäurealkylester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (iii) Mischungen von (i) und (ii). Das Oxiran-funktionelle Monomer, die Carbonsäuren und (Meth)acrylsäure-C₆-C₂₀-alkylester können jeweils ausgewählt sein aus jenen entsprechenden Beispielen, wie hierin vorstehend angeführt. Beispielsweise kann das Oxiran-funktionelle Monomer ausgewählt sein aus (Meth)acrylsäu reglycidylester, (Meth)acrylsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, (Meth)acrylsäure-2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylester, Allylglycidylether und Gemischen davon; und die Carbonsäure kann ausgewählt sein aus Paranitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Gemischen davon.
Jedes von G und E in allgemeiner Formel III kann eine oder mehrere Arten von Monomerresten wiedergeben, während p und s die mittlere Gesamtzahl von G- und E-Resten, die pro Block von G-Resten (G-Block) bzw. E-Resten (E-Block) auftreten, wiedergeben. Wenn mehr als eine Art oder Spezies von Monomerrest enthalten ist, können die G- und E-Blöcke jeweils mindestens einen von statistischem Block (beispielsweise Di-Block und Tri-Block), alternierenden und Gradientenaufbau aufweisen. Für Erläuterungszwecke kann ein G-Block, der 6 Reste von Methacrylsäuremethylester (MMA) und 6 Reste von Methacrylsäureethylester (EMA) enthält, für den p 12 ist, Di-Block-, Tetra-Block-, alternierenden und Gradientenaufbau, wie in allgemeinen Formeln IV, V, VI und VII wiedergegeben, aufweisen.
Der E-Block kann in einer ähnlichen Weise zu jener des G-Blocks beschrieben werden.
Die Reihenfolge, in der Monomerreste entlang der seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispersionsmittels auftreten, wird typischerweise durch die Reihenfolge bestimmt, in der die entsprechenden Monomere in das Gefäß gegeben werden, in welchem die gesteuerte radikalische Polymerisation durchgeführt wird. Beispielsweise werden die Monomere, die in die Reste in den G-Blöcken der seitenständigen Polymersegmente eingearbeitet werden, im Allgemeinen in das Reaktionsgefäß vor jenen der Monomeren eingeführt, die als Reste in die E-Blöcke eingearbeitet werden.
Während der Bildung der G- und E-Blöcke bestimmen, wenn mehr als ein Monomer in das Reaktionsgefäß zur Zeit eingespeist wird, die relativen Reaktivitäten der Monomere typischerweise die Reihenfolge, in der sie in die seitenständigen Lebend-Polymersegmente des Pigmentdispersionsmittels eingearbeitet werden. Gradientensequenzen von Monomerresten innerhalb der G- und E-Blöcke können durch gesteuerte radikalische Polymerisation hergestellt werden, und insbesondere durch ATRP-Verfahren durch (a) Variieren des Verhältnisses von Monomeren, die zu dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation gespeist werden, (b) unter Verwendung einer Monomerzuführung, die Monomere mit verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten enthält, oder (c) einer Kombination von (a) und (b). Copolymere, die Gradientenaufbau enthalten, werden genauer in US-Patent 5 807 937, in Spalte 29 Zeile 29 bis Spalte 31 Zeile 35, beschrieben.
Tiefgestellte Buchstaben p und s geben mittlere Zahlen von Rückständen wieder, die in den entsprechenden Blöcken G und E auftreten. Typischerweise hat der tiefgestellte Buchstabe s einen Wert von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 5 für die allgemeine Formel III. Auch hat tiefgestellter Buchstabe s einen Wert von typischerweise weniger als 300, vorzugsweise weniger als 100 und bevorzugter weniger als 50 (beispielsweise 20) für die allgemeine Formel III. Der Wert von tiefgestelltem Buchstaben s kann im Bereich zwischen jeder Kombination von diesen Werten, einschließlich der angeführten Werte, liegen. Tiefgestellter Buchstabe p kann 0 sein oder kann einen Wert von mindestens 1 und vorzugsweise min destens 5 aufweisen. Tiefgestellter Buchstabe p hat auch typischerweise einen Wert von weniger als 300, vorzugsweise weniger als 100 und bevorzugter weniger als 50. Der Wert von tiefgestelltem Buchstaben p kann zwischen jeder Kombination von diesen Werten liegen, einschließlich der angeführten Werte.
In der allgemeinen Formel III ist P ein Rest des polymeren Initiators, der das hydrophobe polymere Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels bildet. Wie vorstehend hierin erörtert, hat der polymere Initiator mindestens eine radikalisch übertragbare Gruppe, und tiefgestellter Buchstabe x ist eine Zahl von 1 bis zu einer Zahl, gleich der Anzahl an radikalisch übertragbaren Gruppen des polymeren Initiators. Tiefgestellter Buchstabe x kann eine Zahl von 1 bis 50, beispielsweise eine Zahl von 1 bis 20, von 1 bis 10 oder von 1 bis 5 sein. Wenn x eine Zahl weniger als die Gesamtanzahl von radikalisch übertragbaren Gruppen, die anfänglich in dem polymeren Initiator vorliegt, ist, wird der Rest des polymeren Initiators (d.h. das polymere Hauptkettensegment des Pigmentdispersionsmittels) noch einen Ausgleich von radikalisch übertragbaren Gruppen, die daran gebunden sind, enthalten, welche nicht in der allgemeinen Formel III gezeigt sind.
In allgemeiner Formel III ist T die radikalisch übertragbare Gruppe des ATRP-Polymerinitiators oder ist davon abgeleitet. Der Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe kann (a) an dem Pigmentdispersionsmittel verbleiben, (b) entfernt oder (c) chemisch gebunden an eine andere Einheit sein. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nukleophilen Verbindung, beispielsweise einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. Wenn der Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe eine Cyanogruppe (-CN) darstellt, kann sie durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren in eine Amidgruppe oder Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogenid, das aus dem Pigmentdispersionsmittel mit Hilfe einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden kann. Die Reaktion wird typischerweise als eine Nachreaktion, nachdem das Pigmentdispersionsmittel gebildet wurde, und in Gegenwart von mindestens einem ATRP-Katalysator ausgeführt. Vorzugsweise wird die Dehalogenierungs-Nachreaktion in Gegenwart von sowohl einem ATRP-Katalysator als auch seinem assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch In-Kontakt-Bringen des Halogen-enthaltenden Pigmentdispersionsmittels mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die nicht leicht unter mindestens einem Teil des Spektrums von Bedingungen, unter denen Atomtransferradikalpolymerisationen durchgeführt werden, nachstehend als „begrenzte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (LRPEU-Verbindung) bezeichnet, durchgeführt.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass, basierend auf dem Nachweis, dass die Reaktion zwischen dem Halogen-enthaltenden Pigmentdispersionsmittel und einer oder mehreren LRPEU-Verbindungen zu (1) der Entfernung der Halogengruppe, und (2) zur Addition von mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wenn die Kohlenstoff-Halogen-Bindung gespalten wird, führt. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C, beispielsweise 0°C bis 160°C, einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, beispielsweise 0,1 bis 50 Atmosphären, durchgeführt. Die Reaktion wird auch typischerweise in weniger als 24 Stunden, beispielsweise zwischen 1 und 8 Stunden, ausgeführt. Während die LRPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge zugegeben werden kann, wird sie vorzugsweise in mindestens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Mol an in dem Pigmentdispersionsmittel vorliegendem Halogen, zugegeben. Wenn im Überschuss einer stöchiometrischen Menge zugegeben, liegt die LRPEU-Verbindung typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Molprozent, beispielsweise 1 bis 3 Molprozent, im Überschuss zu den Gesamtmol Halogen, vor.
Begrenzte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zum Dehalogenieren des Pigmentdispersionsmittels unter milden Bedingungen verwendbar sind, schließen jene, durch die nachstehende allgemeine Formel VIII wiedergegebene ein. VIII
In allgemeiner Formel VIII können R₆ und R₇ die gleichen oder verschiedenen organischen Gruppen sein, wie: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen; Alkoxygruppen; Estergruppen; Alkylschwefelgruppen; Acyloxygruppen; und Stickstoff-enthaltende Alkylgruppen, worin mindestens eine von den Gruppen R₆ und R₇ eine Organogruppe darstellt, während die andere eine Organogruppe oder Wasserstoff sein kann. Wenn beispielsweise einer von R₆ oder R₇ eine Alkylgruppe darstellt, kann der andere eine Alkyl-, Aryl, Acyloxy-, Alkoxy-, Arene-, Schwefel-enthaltende Alkylgruppe oder Stickstoff-enthaltende Alkyl- und/oder Stickstoff-enthaltende Arylgruppen sein. Die Gruppen R₈ können die gleichen oder verschiedenen Gruppen, ausgewählt aus Wasserstoff oder Niederalkyl, sein, derart ausgewählt, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des Pigmentdispersionsmittels und der LRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Auch eine Gruppe R₈ kann an die Gruppen R₆ und/oder R₇ unter Bildung einer cyclischen Verbindung gebunden sein.
Es ist bevorzugt, dass die LRPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele für geeignete LRPEU-Verbindungen schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Essigsäureisopropenylester, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Gemische davon. Zusätzliche Beispiele schließen Itaconsäuredimethylester und Diisobuten-(2,4,4-trimethyl-1-penten) ein.
Für Erläuterungszwecke wird die Reaktion zwischen dem Halogen-enthaltenden Pigmentdispersionsmittel und einer LRPEU-Verbindung, beispielsweise α-Methylstyrol, in dem nachstehenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
Allgemeines Schema 1
In allgemeinem Schema 1 gibt PD-(X)_y das Halogen-enthaltende Pigmentdispersionsmittel wieder, und y ist die Anzahl von Halogenatomen, die seitenständig von dem Pigmentdispersionsmittel vorliegen.
Nach Beendigung der gesteuerten radikalischen Polymerisation des polymeren Initiators und des ersten Monomers hat das Pigmentdispersionsmittel einen kammähnlichen Aufbau, der genauer mit Bezug auf Zeichnungen von 1 und 2 beschrieben wurde. In 1 hat das Pigmentdispersionsmittel 6 ein hydrophobes polymeres Hauptkettensegment 37 (das einen Rest des polymeren Initiators darstellt) und seitenständige polymere Segmente 40, 44 und 47 (mindestens ein Teil von jedem ist hydrophil). Jedes der seitenständigen polymeren Segmente 40, 44 und 47 hat eine endständige Gruppe T, die ist oder abgeleitet ist von den radikalisch übertragbaren Gruppen des polymeren Initiators.
Wenn der polymere Initiator durch nicht-lebende radikalische Polymerisation von einem oder mehreren zweiten Monomeren hergestellt wird, wird das Pigmentdispersionsmittel 6 typischerweise aus einem Gemisch von kammähnlichen Polymeren mit polymeren Hauptkettensegmenten 37 mit variierenden Molekulargewichten und variierenden Anzahlen von seitenständigen polymeren Segmenten zusammengesetzt. Zusätzlich werden die zweiten Monomerreste und seitenständigen Polymerreste statistisch entlang des hydrophoben polymeren Hauptkettensegments des Pigmentdispersionsmittels 6 verteilt.
In 2 werden die seitenständigen polymeren Segmente 40, 44 und 47 von Pigmentdispersionsmittel 9 genauer gezeigt. Pigmentdispersionsmittel 9 von 2 ist eine schematische Wiedergabe des durch die allgemeine Formel III wiedergegebenen Pigmentdispersionsmittels, worin das polymere Hauptkettensegment 37 äquivalent zu P- ist und tiefgestellter Buchstabe x 3 ist. Die Buchstaben G, E, T, p und s in 2 haben die gleichen Bedeutungen wie hierin vorstehend bezüg lich allgemeiner Formel III beschrieben. Jeder von G, E, T, p und s der seitenständigen polymeren Segmente 40, 44 und 47 von Pigmentdispersionsmittel 9 kann gleich oder verschieden sein.
In den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen verwendbare Pigmentdispersionsmittel können genauer mit Bezug auf 2 beschrieben werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymere Hauptkettensegment 37 von Pigmentdispersionsmittel 9 Reste von Methacrylsäureisobutylester und einem Addukt von Methacrylsäureglycidylester und Paranitrobenzoesäure, G ist ein Rest von Methacrylsäuremethylester, E ist ein Rest von Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat und s und p haben jeweils unabhängig Werte von 1 bis 20. In einer weiteren Ausführungsform der vorlie genden Erfindung enthält das polymere Hauptkettensegment 37 von vorliegendem Pigmentdispersionsmittel 9 Reste von Methacrylsäureisobutylester und einem Addukt von Methacrylsäureglycidylester und Paranitrobenzoesäure, E ist ein Rest von Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, p ist 0 und s ist 1 bis 20.
Das Pigmentdispersionsmittel (c) liegt in der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion typischerweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Das Pigmentdispersionsmittel liegt auch typischerweise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 40 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Die Menge an in der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung vorliegendem Pigmentdispersionsmittel (c) kann im Bereich einer beliebigen Kombination dieser Werte, einschließlich der angeführten Werte, liegen.
Das Pigment der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt sein aus anorganischen Pigmenten, wie Rußpigmenten, beispielsweise Ofenrußen, elektrisch leitfähigen Rußpigmenten, Extenderpigmenten und Korrosion-inhi bierenden Pigmenten; organischen Pigmenten und Gemischen davon. Beispiele für organische Pigmente, die in der Pigmentdispersion vorliegen können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Perylene, Phthalo Green, Phthalo Blue, Nitrosopigmente, Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, basische Farbstoffpigmente, Alkali Blue-Pigmente, Blue Lake-Pigmente, Phloxinpigmente, Chinacridonpigmente, Lakepigmente von Acid Yellow 1 und 3, Carbazoldioxazinviolett-Pigmente, Alizarinlack-Pigmente, Küpenpigmente, Phthaloxyaminpigmente, Carminlack-Pigmente, Tetrachlorisoindolinonpigmente und Gemische davon. Anorganische Pigmente, die in der Pigmentdispersion vorliegen können, schließen beispielsweise Tiandioxid, elektrisch leitfähiges Titandioxid und Eisenoxide, beispielsweise rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid und transparente Eisenoxide, ein. Extenderpigmente, die in der Pigmentdispersion vorliegen können, schließen Siliziumdioxide, Tone und Erdalkalimetallsulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Pigmentdispersion kann Korrosioninhibierende Pigmente, wie Aluminiumphosphat und Calciummodifiziertes Siliziumdioxid, enthalten.
Das Pigment (a) liegt typischerweise in der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Das Pigment liegt auch typischerweise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Die Menge an in der Pigmentdispersion vorliegendem Pigment kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angeführten Werte, liegen.
Das Pigment (a) und Pigmentdispersionsmittel (c) liegen typischerweise zusammen in der Pigmentdispersion in einer Menge von insgesamt 20 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, beispielsweise 30 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtspro zent, oder 40 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent, vor. Die Gewichtsprozentsätze basieren auf der Gesamtheit von kombiniertem Gewicht des Pigments und Pigmentdispersionsmittel. Das Gewichtsverhältnis von Pigment (a) zu Pigmentdispersionsmittel (c) ist typischerweise 0,1:1 bis 100:1, beispielsweise 0,2:1 bis 5:1 oder 0,5:1 bis 2:1.
Die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung umfasst auch einen wässrigen Träger, ausgewählt aus Wasser und einem Gemisch von Wasser, und mindestens einem organischen Lösungsmittel (vorzugsweise einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel). Klassen von organischen Lösungsmitteln, die in dem wässrigen Träger vorliegen können, schließen Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ketone oder Ketoalkohole, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Ether, beispielsweise Dimethylether und Methylethylether; cyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, beispielsweise Essigsäureethylester, Milchsäureethylester, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; mehrwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, 2-Methyl-2,4-pentandiol und 1,2,6-Hexantriol; Hydroxy-funktionelle Ether von Alkylenglycolen, beispielsweise Butyl-2-hydroxyethylether, Hexyl-2-hydroxyethylether, Methyl-2-hydroxypropylether und Phenyl-2-hydroxypropylether; Stickstoff-enthaltende cyclische Verbindungen, beispielsweise Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Schwefelenthaltende Verbindungen, wie Thioglycol, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Wenn der wässrige Träger ein Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel umfasst, enthält der wässrige Träger typischerweise 30 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 70 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel, beispielsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 40 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel. Die Gewichtsprozentsätze basieren auf der Gesamtheit des Gewichts an dem wässrigen Träger. Der wässrige Träger (b) liegt typischerweise in der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Der wässrige Träger liegt auch typischerweise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 99,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vor. Die Menge des in der Pigmentdispersion vorliegenden wässrigen Trägers kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich den angeführten Werten, liegen.
Die Pigmentdispersion kann durch Verfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Solche bekannten Verfahren beinhalten typischerweise die Verwendung von energieintensiven Misch- und Vermahlvorrichtungen, wie Kugelmühlen oder Medienmühlen (beispielsweise Sandmühlen), wie hierin vorstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Pigmentdispersion ist bei der Herstellung von beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen und Druckfarben verwendbar. Um eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung zu bilden, wird die Pigmentdispersion typischerweise mit Harzen, Vernetzungsmitteln, Additiven, wie Fließsteuerungsmitteln und weiteren Lösungsmitteln vermischt. Beschichtungszusammensetzungen, in die die erfindungsgemäße Pigmentdispersion eingearbeitet werden kann, schließen beispielsweise flüssige Sprüh-, Tauch- und Vorhang-aufgetragene Grundierungen, Grundbeschichtung (d.h. die Grundbeschichtung in einem Farbe-plus-klarem Grundbeschichtung/Klarbeschichtungssystem) und Deckschichtzusammensetzungen und elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzungen ein.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere in den nachstehenden Beispielen beschrieben, die nur für Erläuterungszwecke vorgesehen sind, da zahlreiche Modifizierungen und Variationen darin dem Fachmann klar sein werden. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Synthesebeispiele A – G
Synthesebeispiele A bis D und E bis G beschreiben die Herstellung von zwei Pigmentdispersionsmitteln, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen, wie in den Pigmentdispersionsbeispielen beschrieben, verwendet werden.
Beispiel A
Ein Hydroxy-funktionelles Polymer wurde durch nicht-lebende radikalische Polymerisation aus den in Tabelle A aufgezählten Bestandteilen hergestellt. Das Hydroxy-funktionelle Polymer wurde in einen Polymerinitiator, wie in Beispiel B beschrieben, umgewandelt.
Charge 1 wurde in einen mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührerblatt, wassergekühlten Kühler und Heizmantel und Thermometer, verbunden mit einer Temperatur-feed-back-Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 2-Liter-Vierhalskolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 115°C erhitzt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, gefolgt von einer weiteren Stunde Halten bei 115°C. Charge 3 wurde in den Kolben gepumpt, gefolgt von 1 Stunde Halten bei 115°C. Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, Methylisobutylketon wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das Harz wurde in Tetrahydrofuran gelöst zu einem Harzfeststoffgehalt von 57,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Beispiel B
Der in der gesteuerten radikalischen Polymerisation von einem Pigmentdispersionsmittel verwendete Starter, der in den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionsmitteln verwendbar ist, wurde aus den in Tabelle B angeführten Bestandteilen hergestellt.
Charge 1 wurde zu einem ähnlich wie in Beispiel A beschrieben ausgestatteten 2-Liter-Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60°C erhitzt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, gefolgt von 4 Stunden Halten bei 60°C. Nach Kühlen des Inhalts des Kolbens auf Umgebungstemperatur wurde Charge 3 zugegeben und der Inhalt wurde dann Vakuum-filtriert durch Filterpapier und mit 400 g desionisiertem Wasser gewaschen. Das filtrierte und gewaschene Harz wurde in einen Scheidetrichter gegeben, aus dem die organische Schicht gesammelt wurde, über Calciumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel mit Hilfe von Vakuumdestillation abgestreift wurde. Das abgestreifte Harz wurde in Toluol gelöst zu Harzfeststoffen von 64,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfeststoffe.
Beispiel C
Ein Polymer wurde durch gesteuerte radikalische Polymerisation aus dem in der nachstehenden Tabelle C aufgezählten Bestandteile hergestellt. Das Polymer von Beispiel C wurde modifiziert, unter Bildung eines wie in Beispiel D beschriebenen Pigmentdispersionsmittels.
Charge 1 wurde unter einer kontinuierlichen trockenen Stickstoffschicht zu einem mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührerblatt, wassergekühltem Kühler und einem Heizmantel und Thermometer, verbunden durch eine Temperatur-feedback-Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einer Stickstoffschicht auf 70°C erhitzt und dort 2 Stunden gehalten. Charge 2 wurde bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dem Kolben gegeben, gefolgt von zusätzlichen 5 Stunden Halten bei 70°C. Charge 3 wurde dann zugegeben und der Inhalt des Kolbens wurde durch eine Filterpresse, gepackt mit MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilikat, geleitet. Das filtrierte Harz wurde dann Vakuum-abgestreift und der Feststoff des Harzes wurde auf 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch die Zugabe von Methyl-2-hydroxypropylether eingestellt.
Von dem Polymer von Beispiel C wurde gefunden, dass es aufweist: Mn = 7770; Mw = 20 800; z mittleres Molekulargewicht (Mz) = 47 810; und einen Polydispersitätsindex (PDI) (d.h. Mw/Mn) = 2,7.
Beispiel D
Das in den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen verwendbare Pigmentdispersionsmittel wurde aus dem Polymer von Beispiel C, unter Verwendung der in Tabelle D aufgezählten Bestandteile, hergestellt.
Die in Tabelle D angeführten Bestandteile wurden zu einem mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührblatt, wassergekühltem Rückflusskühler und einem Heizmantel und einem Thermometer, verbunden durch eine Temperatur-feed-back- Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 1-Liter-Rundkolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 110°C erhitzt und dort 9 Stunden gehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens mit desionisiertem Wasser vermischt, unter Bildung einer wässrigen Zusammensetzung mit einem Harzfeststoffgehalt von 31 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Beispiel E
Ein polymerer Polyesterstarter mit zwei endständigen radikalisch überführbaren Gruppen wurde aus den wie in der nachstehenden Tabelle E aufgezählten Bestandteilen hergestellt. Der difunktionelle Polyesterstarter wurde verwendet, um eine wie in Beispiel F beschriebene Pigmentdispersionsmittelvorstufe herzustellen.
Charge 1 wurde unter einer kontinuierlichen trockenen Stickstofflage zu einem mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührblatt, wassergekühlten Kühler und Heizmantel und Thermometer, verbunden durch eine Temperatur-feed-back-Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 2-Liter-4-Halskolben gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde bei Raumtemperatur zu dem Kolben über einen Zeitraum von 40 Minuten Charge 2 gegeben, während dessen beobachtet wurde, dass der Inhalt des Kolbens sich exotherm auf eine Temperatur von 38°C erwärmte.
Mit der Beendigung der Zugabe von Charge 2 wurde der Inhalt des Kolbens auf 60°C erhitzt und 4 Stunden dort gehalten. Nach Kühlen des Kolbeninhalts auf Umgebungstemperatur wurde Charge 3 zu dem Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde zu einem Scheidetrichter überführt und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 400 g Methylenchlorid extrahiert und die organischen Schichten wurden vereinigt, über Calciumsulfat getrocknet und die organischen Lösungsmittel wurden durch Vakuumdestillation entfernt zu einem Endfeststoffgehalt von 89 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Beispiel F
Die Pigmentdispersionsmittelvorstufe wurde durch gesteuerte radikalische Polymerisation von den wie in der nachstehenden Tabelle F aufgezählten Bestandteilen hergestellt. Die Pigmentdispersionsmittelvorstufe wurde modifiziert, unter Bildung eines wie in Beispiel G beschriebenen Pigmentdispersionsmittels.
Charge 1 wurde unter einer kontinuierlichen trockenen Stickstofflage zu einem mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührblatt, wassergekühltem Kühler und einem Heizmantel und Thermometer, verbunden durch eine Temperatur-feed-back-Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 2-Liter-4-Halskolben gegeben. Unter Rühren wurde Charge 2 zu dem Kolben bei Umgebungstemperatur gegeben, gefolgt von Erhitzen auf 80°C und Halten dort für 2 Stunden. Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, gefolgt von Halten bei 80°C für 3,25 Stunden. Der Reaktionskolben wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und Charge 4 wurde dann zugegeben und der Inhalt des Kolbens wurde durch einen Kuchen von MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilikat geleitet. Das gefilterte Harz wurde dann vakuumabgestreift und die Feststoffe des Harzes wurden auf 59 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch die Zugabe von Methyl-2-hydroxypropylether eingestellt.
Von der Pigmentdispersionsmittelvorstufe von Beispiel F wurde gefunden, dass sie aufweist: Mn = 7565; Mw = 13 040; z mittleres Molekulargewicht (Mz) = 24 020; und einen Polydispersitätsindex (PDI) (d.h. Mw/Mn) = 1,7.
Beispiel G
Ein in den Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung verwendbares Pigmentdispersionsmittel wurde aus der Vorstufe von Beispiel F unter Verwendung der in Tabelle G aufgezählten Bestandteile hergestellt.
Die in Tabelle G angeführten Bestandteile wurden zu einem mit einem Motor betriebenen Edelstahlrührblatt, wassergekühltem Rückflusskühler und einem Heizmantel und Thermometer, verbunden durch eine Temperatur-feed-back-Steuerungsvorrichtung, ausgestatteten 1-Liter-Rundkolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 110°C erhitzt und dort 9 Stunden, unter kontinuierlicher trockener Stickstofflage, gehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens mit desionisiertem Wasser gemischt, unter Bildung einer wässrigen Zusammensetzung mit einem Harzfeststoffgehalt von 31,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Pigmentdispersionsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angeführten Bestandteile hergestellt. Physikalische Eigenschaften der Pigmentdispersionen werden in Tabelle 2 angeführt.
Pigmentdispersionen 1 und 2 wurden jeweils gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt. Pigmentdispersionsmittel, Entschäumer und desionisiertes Wasser wurden in einem Edelstahlbecherglas, unter Verwendung eines Abdeckblatts, für ungefähr 10 Minuten vermischt. Das chlorierte Kupferphthalocyaninblau-Pigment wurde zu dem Edelstahlbecher unter Rühren mit dem Abdeckblatt gegeben. Der pH-Wert des Inhalts des Edelstahlbechers wurde auf einen Wert von 9 durch Zugabe des wässrigen Dimethylethanolamins, gefolgt von 15 Minuten weiterem Mischen mit dem Abdeckblatt, unter Bildung einer Vorpaste, eingestellt. Die Vorpaste wurde dann überführt zu und in einem Eiger Mini Motormill 100 (von Eiger Machine, Inc. of Chicago, IL) vermahlen. Während des Vermahlverfahrens stieg die Temperatur des Inhalts der Mühle nicht über 30°C. Die Pigmentdispersion wurde von der Mühle entfernt und zu einem geeigneten Behälter überführt.
Mittlere Teilchengrößen von weniger als 2 Mikrometern und Haze-Werte von weniger als 25 Prozent wurden im Allgemeinen als erwünscht für wässrige Pigmentdispersionen von chloriertem Kupferphthalocyaninblaupigment mit einem Pigment-zu-Pigment-Dispersionsmittelgewichtsverhältnis von 2 oder weniger, und einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, bestimmt.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben, Es ist nicht vorgesehen, dass solche Einzelheiten als Begrenzungen für den Umfang der Erfindung aufgefasst werden, ausgenommen sofern sie und zu dem Ausmaß, zu dem sie in die beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.

Claims

Pigmentdispersion, enthaltend: (a) ein Pigment, (b) einen wässrigen Träger, ausgewählt aus Wasser und einer Mischung von Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel, und (c) ein Pigmentdispersionsmittel, das durch kontrollierte radikalische Polymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung, die wenigstens ein radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer enthält, in Gegenwart eines polymeren Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt ist, wobei dieser polymere Initiator ein polymeres Hauptkettensegment ausbildet, die erste Monomerzusammensetzung polymere Segmente ausbildet, die seitenständig zu diesem polymeren Hauptkettensegment angeordnet sind, wenigstens ein Teil der hydrophilen Monomere an einem Ende dieser seitenständigen polymeren Segmente am weitesten weg von diesem polymeren Hauptkettensegment angeordnet ist, wenigstens ein Teil dieser hydrophoben Monomere an einem Ende des seitenständigen polymeren Segments am nächsten zu diesem polymeren Hauptkettensegment angeordnet ist und dieses polymere Hauptkettensegment hydrophob ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei dieses Pigmentdispersionsmittel durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt ist und dieser polymere Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polymeren, die durch nichtlebende radikalische Polymerisation oder kontrollierte radikalische Polymerisation wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten zweiten Monomers hergestellt sind, und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 2, wobei diese radikalisch übertragbare Gruppe dieses polymeren Initiators ein Halogenid ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 3, wobei dieser polymere Initiator durch nichtlebende radikalische Polymerisation oder kontrollierte radikalische Polymerisation dieses zweiten Monomers hergestellt ist und jedes dieser ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Vinylmonomeren, allylischen Monomeren, Olefinen und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 4, wobei jedes seitenständige polymere Segment Einheiten enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Einheiten, ionischen Einheiten und Kombination davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 5, wobei jedes seitenständige polymere Segment Reste von Monomeren enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N-(Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-Di(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, carbonsäurefunktionellen Monomeren, Salzen von carbonsäurefunktionellen Monomeren, aminfunktionellen Monomeren, Salzen von aminfunktionellen Monomeren und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 6, wobei die carbonsäurefunktionellen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Di(C₁-C₄-alkyl)maleaten und Mischungen davon und die aminfunktionellen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten, N-(C₁-C₄-Alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten, N,N-Di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 5, wobei jedes seitenständige polymere Segment kationische Einheiten enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Sulphonium, Phosphonium und Kombinationen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 4, wobei dieses polymere Hauptkettensegment Reste von Monomeren enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus oxiranfunktionellem Monomer, das mit einer Carbonsäure umgesetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, aromatischen (Meth)acrylaten, polycyclischen aromatischen (Meth)acrylaten, Vinylestern von Carbonsäuren, N,N-Di(C₁-C₈-alkyl)(meth)acrylamiden, Maleinimid, N-(C₁-C₂₀-Alkyl)maleinimiden, N-(C₃-C₈-Cycloalkyl)maleinimiden, N-(Aryl)maleinimiden und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 9, wobei dieses oxiranfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen davon und diese Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Nitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis dieses ersten Monomers zu diesem polymeren Initiator 0,1:1 bis 10:1 beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei der hydrophile Anteil jedes seitenständigen polymeren Segments dieses Pigmentdispersionsmittels einen berechneten Mittelwert von 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht) / Kohlenstoffgewicht von 55 bis 133 aufweist und das hydrophobe polymere Hauptkettensegment dieses Pigmentdispersionsmittels einen berechneten Mittelwert von 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht) / Kohlenstoffgewicht von 10 bis weniger als 55 aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei das Pigment (a) ausgewählt ist aus anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten und Kombinationen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei Pigment (a) und dieses Pigmentdispersionsmittel (c) zusammen in einer Menge von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden sind.
Pigmentdispersion nach Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment (a) zu diesem Pigmentdispersionsmittel (c) 0,1:1 bis 100:1 beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei Pigment (a) in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist und dieser wässrige Träger (b) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist und dieses Pigmentdispersionsmittel (c) in einer Menge von 5 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 4, wobei dieses Pigmentdispersionsmittel (c) die folgende repräsentative Polymerkettenstruktur aufweist: P-[-(G)_p-(E)_s-T]_x ,worin P dieses hydrophobe polymere Hauptkettensegment ist, -(G)_p-(E)_s-T dieses seitenständige polymere Segment ist, E ein hydrophiler Rest mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei E nichtionische Einheiten, ionische Einheiten und Kombinationen davon aufweist, G ein Rest mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers ist, E und G voneinander unterschiedlich sind, T das radikalisch übertragbare Halogenid dieses polymeren Initiators ist oder sich davon ableitet, x eine Zahl ist von 1 bis zu einer Zahl, die der Zahl von radikalisch übertragbaren Halogeniden dieses polymeren Initiators entspricht, p und s für die mittlere Anzahl von Resten stehen, die in einem Block von Resten auftreten, p und s jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind, so dass jedes seitenständige polymere Segment ein Formelgewicht von wenigstens 250 aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 17, wobei E ein Rest mindestens eines Monomers ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N-(Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-Di(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, carbonsäurefunktionellen Monomeren, Salzen von carbonsäurefunktionellen Monomeren, aminfunktionellen Monomeren, Salzen von aminfunktionellen Monomeren und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 18, wobei G ein Rest eines Monomers ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 18, wobei G ein Rest mindestens eines Monomers ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) oxiranfunktionellem Monomer, das mit einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, umgesetzt ist, (ii) Alkyl(meth)acrylaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (iii) Mischungen von (i) und (ii).
Pigmentdispersion nach Anspruch 20, wobei dieses oxiranfunktionelle Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen davon und diese Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Nitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 17, wobei T sich von einer nachträglichen Dehalogenierungsreaktion ableitet.
Pigmentdispersion nach Anspruch 22, wobei diese nachträgliche Dehalogenierungsreaktion Inkontaktbringen dieses Pigmentdispersionsmittels mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Pigmentdispersion nach Anspruch 23, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, Isopropenylacetat, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 17, wobei s gleich 1 bis 20 ist und p gleich 0 bis 20 ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 17, wobei E kationische Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Sulphonium, Phosphonium und Kombinationen davon, aufweist.